CN108199024A - 一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法和锂离子电池，该为复合包覆的富锂材料在富锂材料的表面包覆含金属和硫的化合物而形成的复合材料。本发明通过复合包覆来提升富锂材料的首次库伦效率、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，有限的化石能源已不能满足人们对能源与日俱增的需求，并且传统能源所带来的全球变暖、环境污染问题，迫使人们发展清洁的可再生能源(太阳能，风能，地热能等)以及相应的储能设备来解决人类的能源问题。锂离子电池作为一种可重复充电的二次电池，具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、环境友好等特点，自其商业化以来，已广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式电子设备。近年来，随着电动汽车的快速发展，锂离子电池已经成功作为动力装置应用于该领域。在锂离子电池中，正极材料是决定电池性能的主要因素，也直接影响着电动汽车的各项指标，如续航里程、充电时间以及价格等等。然而，目前市场化的正极材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等已经不能满足人们对电动汽车的要求。因此，开发具有高性能、低成本的新一代锂离子电池正极材料成为了该领域发展的必然方向。
具有较高工作电压和比容量的富锂正极材料受到了人们越来越广泛的关注。由于其放电比容量明显高于其他商业化的正极材料，并且使用了大量价格低廉且环境友好的Mn元素，因此有望成为新一代的锂离子电池正极材料。虽然富锂材料具有诸多优点，然而此材料本身固有的缺陷，如较低的首次库伦效率和倍率性能，以及循环过程中相转变所引发的容量和电压衰减，阻碍了此材料的实用化进程。
为了克服上述缺点，许多科研工作者对富锂材料进行了改性研究，其中表面包覆被证明是一种提升材料性能的简单有效手段。在已有的包覆物中，金属氧化物由于具有相对稳定的结构，可以有效降低活性材料与电解液接触所发生的副反应，进而提高材料的稳定性，被经常用来包覆富锂材料(Adv.EnergyMater.2013,3,1299–1307)；而锂离子导体通常具有较高的锂离子导率，同样被认为是优秀的包覆物(J.Mater.Chem.A,2014,2,7555–7562)。近期有文献报道(J.Mater.Chem.A,2015,3,2634-2641)，在包覆锂离子导体磷酸锂时，如果先在富锂材料表面预包覆上(NH4)2HPO4，在随后的热处理过程中(NH4)2HPO4会与富锂材料表层Li反应形成锂离子导体Li3PO4，而材料表层在脱去Li后会形成有利于锂离子传输的尖晶石结构，包覆后的富锂材料首次库伦效率、循环、倍率性能均得到明显改善。
另外，如CN 106486657 A中公开的，通过先在富锂材料前躯体的表面包覆一层金属复合物，然后再高温烧结，在富锂材料的烧结过程中表面同时直接原位形成含尖晶石氧化物的包覆层，这种原位包覆的富锂材料的充放电比容量、首次库伦效率、倍率和循环性能都得到明显的提高。
综上所述，包覆金属氧化物和锂离子导体均可以提升富锂材料性能。然而，一些具有电化学活性的金属氧化物包覆层虽然能够通过提供额外容量的方式提升首次库伦效率，但却可能会在充放电过程中与电解液发生副反应进而影响电池的循环性能；一些金属氧化物包覆层虽然稳定性很好，但其电导率或锂离子导率不够理想。而锂离子导率较高的锂离子导体，却无法提供额外容量，并且部分锂离子导体的电导率也不如金属氧化物。
为了大规模工业化应用，包覆方案首先需要保证在明显改善材料某些性能的同时，其它性能不因此而降低，并且还需具有工艺流程简单、生产成本低廉等特点。因此，有必要对富锂材料的包覆方案进行进一步深入地拓展及优化。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种表面复合包覆的富锂材料，通过复合包覆来提升富锂材料的首次库伦效率、倍率性能和循环性能。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面复合包覆的富锂材料，其为在富锂材料的表面包覆含金属和硫的化合物而形成的复合材料。
作为优选，所述含金属和硫的化合物为金属氧化物和硫酸锂，或者为金属硫酸盐。
作为优选，所述富锂材料为Li1+xMnyMzAwOr，其中M为Ni、Co、A1、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种，A为S、P、B和F中的至少一种，且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。
作为优选，所述金属氧化物为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合对应的氧化物和/或含锂氧化物。含锂氧化物可为钒酸锂、锰酸锂、锆酸锂等含锂的盐。
优选地，所述金属硫酸盐为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合所形成的硫酸盐。
作为优选，所述含金属和硫的化合物的包覆层的质量占整个复合材料的0.5-10％。上述范围可使得不同的金属包覆层的包覆效果较好。
作为优选，所述包覆层中金属氧化物与硫酸锂之间的质量比为1:0.1～10。
本发明通过先在富锂材料表面预包覆金属化合物和含硫的铵盐，或直接在富锂材料表面预包覆金属硫酸盐，随后经热处理金属离子会形成含锂或不含锂的金属氧化物；同时含硫的铵盐会分解并与富锂材料表面的Li+反应形成Li2SO4，Li2SO4作为一种锂离子导体有利于材料倍率性能；而材料表层脱去Li+后会在热处理过程中形成尖晶石结构，该结构同样有利于材料的倍率性能及循环稳定性。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述表面复合包覆的富锂材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将金属化合物与含硫的铵盐同时预包覆在富锂材料表面，或直接将金属硫酸盐预包覆在富锂材料表面；
(2)将步骤(1)所得预包覆后的富锂材料进行热处理得到表面复合包覆的富锂材料。
作为优选，步骤(1)中所述金属化合物为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
优选地，所述含硫的铵盐为硫酸铵、过硫酸铵、硫代硫酸铵中1种或2种以上的组合。
优选地，所述金属硫酸盐为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合所形成的硫酸盐。
优选地，所述金属化合物的质量为富锂材料的0.1％～10％；含硫的铵盐的质量为所述富锂材料的0.1％～10％。
优选地，所述金属硫酸盐的质量为富锂材料的0.1％～10％。
优选地，预包覆利用固相法或液相法进行。
作为优选，所述液相法为：(a)将可溶的金属化合物与含硫的铵盐同时溶于适当溶剂中，或直接将可溶的金属硫酸盐溶于适当溶剂中；(b)将富锂材料分散在上述溶液中，蒸干溶剂。
优选地，步骤(a)中溶剂为水和/或乙醇。
优选地，步骤(b)中蒸干溶剂在60-100℃下进行。可在搅拌条件下进行。
作为优选，所述固相法为：将固体金属化合物、含硫的铵盐、富锂材料和适量溶剂进行球磨混合，或将固体金属硫酸盐、富锂材料和适量溶剂进行球磨混合。
优选地，球磨在球磨机中进行。
优选地，球磨的转速为200～800r/min，球磨时间为2～20h，球料重量比为3～20:1。
或所述固相法为：将固体金属化合物、含硫的铵盐与富锂材料进行高速搅拌混合，或将固体金属硫酸盐与富锂材料进行高速搅拌混合。
优选地，高速搅拌混合在高速混料机中进行。
优选地，高速搅拌混合的转速为500～10000r/min，混合时间为1～20h。
如金属化合物或金属硫酸盐为可溶的则可选择液相法，如不可溶，则可选择固相法。
作为优选，步骤(2)中热处理的温度为200-800℃，时间为10min-20h。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池的正极，其含有本发明所述的表面复合包覆的富锂材料。
用本发明方法所制备的表面复合包覆的富锂材料与导电剂、粘结剂均匀混合，溶解于有机溶剂中，形成正极浆料，涂覆在支撑体上，制成锂离子电池的正极。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，其包括本发明所述的锂离子电池的正极。
采用本发明所述的锂离子电池的正极，并选择与本发明制备的表面复合包覆的富锂材料电相容的负极作为锂离子电池的负极，加入隔膜、电解液，组成锂离子电池。
本发明通过在富锂材料表面预包覆含金属和硫的化合物并热处理的方式，在富锂材料表面同时包覆了含锂或不含锂的金属氧化物和锂离子导体硫酸锂保护层，并同时诱导富锂材料表层形成有利于锂离子传输的尖晶石结构。包覆时含硫化合物的引入一方面可以在热处理过程中部分消耗富锂材料表层的Li+，进而进一步提升材料的首次库伦效率；另一方面，在热处理过程中材料表层诱导形成的尖晶石结构进一步提升材料的倍率性能。此外，由于硫酸锂具有良好的稳定性和锂离子导率，将它作为其中一种包覆物可以减少另一种包覆物(含锂或不含锂的金属氧化物)的比例，进而降低其可能存在的不利影响(如锂离子导率过低，与电解液的副反应等)；并且，此包覆层包含了两种不同类别的包覆物，且二者作用存在差异，因此可以灵活调节二者比例使材料最终性能满足需求。本发明工艺简单，成本低廉，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为对比例1、实施例1、实施例2中所制备的材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为对比例1(左图)、实施例1(右图)中所制备的材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1中所制备的材料的EDS元素分布图；
图4为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中所制备的材料的首次充放电曲线对比图；
图5为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中所制备的材料在不同电流密度下的放电容量对比图；
图6为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中所制备的材料的循环性能对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例1
富锂材料Li[Li0.12Ni0.3Co0.06Mn0.5]O2的示例性制备方法，其步骤如下：
按照物质的量的比例(Li:Ni:Co:Mn＝1.12:0.3:0.06:0.5)称取氧化亚镍、氧化钴、二氧化锰和碳酸锂，其中碳酸锂过量4％，在混料机中混合8小时后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机中研磨至中粒度小于0.3微米。最后将得到的浆料喷雾干燥，即得到Li[Li0.12Ni0.3Co0.06Mn0.5]O2的前驱体。将前驱体在450℃保温5小时，然后继续升温到900℃，保温25小时；最后自然降温至室温，即得到Li[Li0.12Ni0.3Co0.06Mn0.5]O2材料。
对比例2
包覆尖晶石型锰酸锂的富锂材料的制备方法，其步骤如下：
称取4.9g四水乙酸锰(0.02mol)溶解于100ml水中，将100g组成为Li[Li0.12Ni0.3Co0.06Mn0.5]O2的富锂材料分散于该溶液中，并在80℃下搅拌至溶液蒸干。随后将干燥的粉体在600℃热处理5h，随炉冷却，最终得到表面包覆尖晶石型锰酸锂的富锂材料，锰酸锂的包覆量占材料总质量的1.8wt％。
实施例1
本实施例提供一种表面共包覆尖晶石型锰酸锂和硫酸锂的富锂材料的制备方法，其包括如下步骤：
称取4.9g四水乙酸锰(0.02mol)，2.64g硫酸铵(0.02mol)溶解于100ml水中，将100g组成为Li[Li0.12Ni0.3Co0.06Mn0.5]O2的富锂材料分散于该溶液中，并在80℃下搅拌至溶液蒸干。随后将干燥的粉体在600℃热处理5h，随炉冷却，最终得到表面共包覆尖晶石型锰酸锂和硫酸锂的富锂材料，锰酸锂和硫酸锂的包覆量分别占材料总质量的1.8wt％和2.2wt％。
实施例2
本实施例提供另一种表面复合包覆尖晶石型锰酸锂和硫酸锂的富锂材料的制备方法，其包括如下步骤：
称取3.38g一水硫酸锰(0.02mol)溶解于100ml水中，将100g组成为Li[Li0.12Ni0.3Co0.06Mn0.5]O2的富锂材料分散于该溶液中，并在80℃下搅拌至溶液蒸干。随后将干燥的粉体在600℃热处理5h，随炉冷却，最终得到表面共包覆尖晶石型锰酸锂和硫酸锂的富锂材料，锰酸锂和硫酸锂的包覆量分别占材料总质量的1.8wt％和2.2wt％。
图1是对比例1、实施例1和实施例2中所制备材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出包覆前后材料的XRD图基本没有变化，说明包覆后富锂材料基本保持层状结构。实施例1和实施例2中存在较弱的尖晶石结构的衍射峰，并存在很弱的硫酸锂衍射峰，说明富锂材料表面包覆了尖晶石型锰酸锂和硫酸锂。
从扫描电镜图中(图2)可以看出，包覆对材料的形貌和粒径没有明显影响；从EDS元素分布图中(图3)可以看到，S元素均匀分布在富锂材料表面，进一步说明实施例1中Li2SO4已包覆在富锂材料表面。
将上述制备的材料作为正极材料，以锂片作为负极材料，组装成扣式电池，在25℃条件下进行恒流充放电测试，充放电的电压范围为：2～4.8V，并定义200mA/g的电流密度为1C。表1是对比例1、对比例2、实施例1和实施例2中所制备的材料的电化学性能测试数据表。
从图4及表1中可以看到，复合包覆尖晶石型锰酸锂和硫酸锂的富锂材料的首次充电容量降低、首次放电容量明显升高，因此材料的首次库伦效率明显提升。从图5、6以及表1中可以看到，富锂材料在复合包覆尖晶石型锰酸锂和硫酸锂后，倍率性能和1C循环性能的提升非常明显。并且，与单独包覆尖晶石型锰酸锂的富锂材料相比，复合包覆尖晶石型锰酸锂和硫酸锂的富锂材料的首次库伦效率，倍率性能和循环性能均得到进一步提升。
由此可见，电化学惰性的硫酸锂在包覆层中的引入，减小了电化学活性的包覆物(尖晶石锰酸锂)以及富锂材料在电解液中的暴露面积，进而使材料的循环性能得到进一步提升；并且包覆层中的尖晶石型锰酸锂、锂离子导体硫酸锂以及材料表面诱导形成的尖晶石结构均有利于锂离子传输，故材料的倍率性能因此得到大幅度提升。值得注意的是，实施例1中使用金属化合物和含硫的铵盐的方法制备的富锂材料的各项性能均优于实施例2中直接使用金属硫酸盐的方法制备的富锂材料。
综合上述对比例、实施例的数据及分析，本发明提供的富锂材料共包覆方法能够显著改善材料的循环、倍率性能以及首次库伦效率，且制备工艺简单，适合大规模生产。
表1
实施例3
称取0.3g Zr(SO4)2·4H2O，溶解于15ml水中，将10g组成为Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的富锂材料分散于该溶液中，并在80℃下搅拌至溶液蒸干。随后将上述混合物在600℃热处理5h，随炉冷却，最终得到锆酸锂和硫酸锂共包覆的富锂材料，锆酸锂和硫酸锂的包覆量分别占材料总质量的1.6wt％和2.3wt％。
实施例4
称取3gAl(NO3)3·9H2O，0.8g(NH4)2SO4溶解于20ml水中，将20g组成为Li[Li0.20Ni0.20Mn0.60]O2的富锂材料分散于该溶液中，并在80℃下搅拌至溶液蒸干。随后将上述混合物在450℃热处理4h，随炉冷却，最终得到氧化铝和硫酸锂共包覆的富锂材料，氧化铝和硫酸锂的包覆量分别占材料总质量的2wt％和3.3wt％。
实施例5
称取30g MnSO4·H2O与900g组成为Li[Li0.20Ni0.20Mn0.60]O2的富锂材料置于高速混料机中，进行高速混合，转速8000r/min，混合时间3h。随后将上述混合物在700℃热处理4h，随炉冷却，最终得到锰酸锂和硫酸锂共包覆的富锂材料，锰酸锂和硫酸锂的包覆量分别占材料总质量的1.8wt％和2.2wt％。
实施例6
称取0.3g MgO，0.1g(NH4)2S2O3，10g组成为Li[Li0.20Ni0.20Mn0.60]O2的富锂材料置于球磨机中，进行球磨混合，转速为600r/min，球磨时间为3h。随后将上述混合物在500℃热处理10h，随炉冷却，最终得到氧化镁和硫酸锂共包覆的富锂材料，氧化镁和硫酸锂的包覆量分别占材料总质量的3wt％和1.5wt％。
实施例7
称取0.2g V2O5，0.2g(NH4)2SO4，10g组成为Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的富锂材料置于球磨机中，进行球磨混合，转速为600r/min，球磨时间为3h。随后将上述混合物在650℃热处理6h，随炉冷却，最终得到钒酸锂和硫酸锂共包覆的富锂材料，钒酸锂和硫酸锂的包覆量分别占材料总质量的2.3wt％和1.7wt％。。
实施例3-7中制备的富锂材料与未包覆的富锂材料相比，首次效率、倍率性能、循环性能均有不同程度提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种表面复合包覆的富锂材料，其特征在于，所述表面复合包覆的富锂材料为在富锂材料的表面包覆含金属和硫的化合物而形成的复合材料。
2.根据权利要求1所述的表面复合包覆的富锂材料，其特征在于，所述含金属和硫的化合物为金属氧化物和硫酸锂，或者为金属硫酸盐；
优选地，所述富锂材料为Li1+xMnyMzAwOr，其中M为Ni、Co、A1、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种，A为S、P、B和F中的至少一种，且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3；
优选地，所述金属氧化物为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合对应的氧化物和/或含锂氧化物；
优选地，所述金属硫酸盐为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合所形成的硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的表面复合包覆的富锂材料，其特征在于，所述含金属和硫的化合物的包覆层的质量占整个复合材料的0.5-10％；
优选地，包覆层中金属氧化物与硫酸锂之间的质量比为1:0.1～10。
4.一种权利要求1-3任一项所述表面复合包覆的富锂材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将金属化合物与含硫的铵盐同时预包覆在富锂材料表面，或直接将金属硫酸盐预包覆在富锂材料表面；
(2)将步骤(1)所得预包覆后的富锂材料进行热处理得到表面复合包覆的富锂材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属化合物为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐；
优选地，所述含硫的铵盐为硫酸铵、过硫酸铵、硫代硫酸铵中1种或2种以上的组合；
优选地，所述金属硫酸盐为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo中1种或2种以上的组合所形成的硫酸盐；
优选地，所述金属化合物的质量为富锂材料的0.1％～10％；含硫的铵盐的质量为所述富锂材料的0.1％～10％；
优选地，所述金属硫酸盐的质量为富锂材料的0.1％～10％；
优选地，预包覆利用固相法或液相法进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述液相法为：(a)将可溶的金属化合物与含硫的铵盐同时溶于适当溶剂中，或直接将可溶的金属硫酸盐溶于适当溶剂中；(b)将富锂材料分散在上述溶液中，蒸干溶剂；
优选地，步骤(a)中溶剂为水和/或乙醇；
优选地，步骤(b)中蒸干溶剂在60-100℃下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固相法为：将固体金属化合物、含硫的铵盐、富锂材料和适量溶剂进行球磨混合，或将固体金属硫酸盐、富锂材料和适量溶剂进行球磨混合；
优选地，球磨在球磨机中进行；
优选地，球磨的转速为200～800r/min，球磨时间为2～20h，球料重量比为3～20:1；
或所述固相法为：将固体金属化合物、含硫的铵盐与富锂材料进行高速搅拌混合，或将固体金属硫酸盐与富锂材料进行高速搅拌混合；
优选地，高速搅拌混合在高速混料机中进行；
优选地，高速搅拌混合的转速为500～10000r/min，混合时间为1～20h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热处理的温度为200-800℃，时间为10min-20h。
9.一种锂离子电池的正极，其含有权利要求1-3任一项所述的表面复合包覆的富锂材料。
10.一种锂离子电池，其包括权利要求9所述的锂离子电池的正极。
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