CN109616642A - 复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。其中，复合正极材料包括正极材料基体和包覆在正极材料基体表面的金属簇合物，该金属簇合物为XMo6S8，X为Cu、Pb或Sn。上述复合正极材料，采用谢弗雷尔相的超导金属簇合物XMo6S8对正极材料基体进行包覆改性，显著提高了正极材料基体的电导率，改善了正极材料基体的大倍率充放电能力、降低了正极材料基体在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了动力电池的功率密度，适应动力电池快速充放电的需求。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有高的能量密度、优异的循环性能和稳定的工作电压等优点，目前已得到广泛应用，并且市场对锂离子电池的需求还在不断大，尤其是电动汽车市场。
近年来，新能源汽车销量持续增长，带动了锂离子电池的高速发展，但高速发展的背后依然存在诸多问题，尤其是能量密度低、充电慢、大倍率放电容量衰减等问题，限制了锂离子电池的进一步发展，而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池性能的关键点。因此，随着动力电池对高能量密度、高功率密度的要求，对于正极材料的导电性、循环容量保持、大倍率放电性能、快速充电等性能还有待进一步提高。
发明内容
基于此，有必要提供一种导电性更好、循环容量保持较好且大倍率放电性能等较好的复合正极材料，具体方案如下。
一种复合正极材料，包括正极材料基体和包覆在所述正极材料基体表面的金属簇合物，所述金属簇合物为XMo6S8，所述X为Cu、Pb或Sn。
金属簇合物是金属原子彼此直接键合，形成金属—金属键的物种，一般金属原子处于低氧化态时最容易生成金属—金属键，且过渡金属生成金属簇合物的倾向性较大，许多金属簇合物是无机固体新材料，而谢弗雷尔相的金属簇合物XMo6S8是良好的超导体材料。
上述复合正极材料，采用谢弗雷尔相的超导金属簇合物XMo6S8对正极材料基体进行包覆改性，显著提高了正极材料基体的电导率，改善了正极材料基体的大倍率充放电能力、降低了正极材料基体在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了动力电池的功率密度，适应动力电池快速充放电的需求。
在其中一个实施例中，所述金属簇合物的包覆量为0.5％～5％。
在其中一个实施例中，所述金属簇合物的粒径为30nm～200nm。
在其中一个实施例中，所述正极材料基体为LiMσOλ，所述M选自Co、Mn、Ni、Al、Fe、P、Mg、V、Ti及Zr中的至少一种，0.5≤σ≤4.0；1≤λ≤5。
在其中一个实施例中，所述正极材料基体为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述金属簇合物为CuMo6S8；或所述正极材料基体为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所述金属簇合物为SnMo6S8；或所述正极材料基体为LiNi0.80Co0.15Al0.5O2，所述金属簇合物为PbMo6S8；或所述正极材料基体为LiFePO4，所述金属簇合物为PbMo6S8。
本申请还提供一种复合正极材料的制备方法，具体方案如下：
上述任一项所述的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供所述正极材料基体和所述金属簇合物；
将所述正极材料基体和所述金属簇合物混合，得到混合物料；
将所述混合物料烧结，得到所述复合正极材料。
在其中一个实施例中，所述混合为无重力混合。
在其中一个实施例中，所述混合的时间为0.5～4小时。
在其中一个实施例中，所述烧结的温度为400℃～800℃，所述烧结的时间为5～12小时。
本申请还提供一种锂离子电池，具体方案如下：
一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料包括上述任一项所述的复合正极材料或上述任一项所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CuMo6S8的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的复合正极材料，包括正极材料基体和包覆在该正极材料基体表面的金属簇合物，其中，金属簇合物为XMo6S8，X为Cu、Pb或Sn。
进一步的，金属簇合物的包覆量为0.5％～5％，即包覆在正极材料基体表面的金属簇合物的质量为该正极材料基体质量的0.5％～5％。
进一步的，金属簇合物的粒径为30nm～200nm。
进一步的，正极材料基体为LiMσOλ，其中M选自Co、Mn、Ni、Al、Fe、P、Mg、V、Ti及Zr中的至少一种，0.5≤σ≤4.0；1≤λ≤5。
可以理解，复合正极材料可以表示为LiMσOλ/XMo6S8。
进一步的，复合正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CuMo6S8、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/SnMo6S8、LiNi0.80Co0.15Al0.5O2/PbMo6S8或LiFePO4/PbMo6S8。
上述复合正极材料，采用良好的超导体材料谢弗雷尔相的超导金属簇合物XMo6S8对正极材料基体进行包覆改性，显著提高了正极材料基体的电导率，改善了正极材料基体的大倍率充放电能力、降低了正极材料基体在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了动力电池的功率密度，适应动力电池快速充放电的需求。
一实施方式的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤S110～S130：
S110、提供正极材料基体和金属簇合物。
其中，正极材料基体为LiMσOλ，M选自Co、Mn、Ni、Al、Fe、P、Mg、V、Ti及Zr中的至少一种，0.5≤σ≤4.0；1≤λ≤5。
在本实施方式中，正极材料基体由以下方法制备：
将含M的前驱体和锂源(如碳酸锂、磷酸二氢锂等)混合，在含氧气氛(如空气、氧气等)或惰性气氛(如氩气等)中烧结，得到正极材料基体。
可以理解，上述正极材料基体可以采用以上方法制备，也可以采用其他方法制备，或者通过直接购买获得，只要能够得到正极材料基体即可。
S120、将上述正极材料基体和金属簇合物混合，得到混合物料。
在本实施方式中，混合为无重力混合，即将正极材料基体和金属簇合物在无重力混合机中混合，以使正极材料基体和金属簇合物均匀混合接触。
进一步的，混合的时间为0.5～4小时。
S130、将上述混合物料烧结，得到复合正极材料。
进一步的，烧结的温度为400℃～800℃，烧结的时间为5～12小时。
进一步的，在本实施方式中，将上述混合物料烧结后还进行过筛处理，以得到粒度分布均匀的复合正极材料。
上述复合正极材料的制备方法，采用干法表面包覆处理，以使金属簇合物包覆在正极材料基体表面，工艺简便，适合大规模工业化生产，且制备的复合正极材料显著改善了正极材料基体的电导率及大倍率充放电能力、降低了正极材料基体在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；同时，有效降低了电池内阻，提高了动力电池的功率密度。
以下为具体实施例。
实施例1
S1、按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.08:1称取前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和碳酸锂混合均匀在空气气氛下910℃高温烧结12h，自然冷却后制得正极材料基体LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2；
S2、按照质量比1000:1称取正极材料基体LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与CuMo6S8加入到无重力混合釜中混合1h，使正极材料与包覆剂均匀混合接触，得到混合物料；将混合物料在600℃烧结处理6h后取出粉末，过筛处理，即得图1所示的复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/CuMo6S8，其中CuMo6S8的包覆量为0.1％。
将上述复合正极材料制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃进行测试(3.0～4.3V)，电化学测试结果：1C、2C、5C、10C容量分别高达148mAh/g、144mAh/g、139mAh/g、130mAh/g。5C循环200周容量保持率在90.7％。粉体电导仪测试上述复合正极材料在20KN压力下的电导率为0.018S/cm。
实施例2
S1、按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.06:1称取前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和碳酸锂混合均匀在氧气气氛下870℃高温烧结12h，自然冷却后制得正极材料基体LiNi0.6Co0.6Mn0.6O2；
S2、按照质量比1000:5称取正极材料基体LiNi0.6Co0.6Mn0.6O2与SnMo6S8加入到无重力混合釜中混合1.5h，使正极材料与包覆剂均匀混合接触，得到混合物料；将混合物料650℃烧结处理8h后,取出粉末，过筛处理，即得复合正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/SnMo6S8，其中SnMo6S8的包覆量为0.5％。
将上述复合正极材料制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试(3.0～4.3V)，电化学测试结果：1C、2C、5C、10C容量分别高达166mAh/g、158mAh/g、154mAh/g、143mAh/g。5C循环200周容量保持率在86.7％。粉体电导仪测试上述复合正极材料在20KN压力下的电导率为0.015S/cm。
实施例3
S1、按照摩尔比Li:(Ni+Co+Al)＝1.02:1称取前驱体Ni0.80Co0.15Al0.5(OH)2和氢氧化锂混合均匀在氧气气氛下800℃高温烧结12h，自然冷却后制得正极材料基体LiNi0.80Co0.15Al0.5O2；
S2、按照质量比100:1称取正极材料基体LiNi0.80Co0.15Al0.5O2与PbMo6S8加入到无重力混合釜中混合0.5h，使正极材料与包覆剂均匀混合接触，得到混合物料；将混合物料550℃烧结处理8h后取出粉末，过筛处理，即得复合正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.5O2/PbMo6S8，其中PbMo6S8的包覆量为1％。
将上述复合材料制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃进行测试(3.0～4.3V)，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C容量分别高达181mAh/g、174mAh/g、168mAh/g、156mAh/g。5C循环200周容量保持率在83.7％。粉体电导仪测试上述复合正极材料在20KN压力下的电导率为0.037S/cm。
实施例4
S1、将草酸亚铁、磷酸二氢锂按照Fe:Li:P的摩尔比为1:1:1各称取各原料，将草酸亚铁、磷酸二氢锂置于乙醇介质中球磨混合4h，于80℃烘干、自然冷却，继续球磨2h混合均匀，然后于Ar气气氛炉中700℃烧结12h，自然冷却后制得正极材料基体LiFePO4；
S2、按照质量比100:1称取正极材料基体LiFePO4与PbMo6S8加入到无重力混合釜中混合0.8h，使正极材料与包覆剂均匀混合接触，得到混合物料；然后将混合物料于Ar气气氛炉中600℃保温8h过筛处理，即得复合正极材料LiFePO4/PbMo6S8，其中PbMo6S8的包覆量为1％。
将上述复合正极材料制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃进行测试(3.0～4.3V)，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C容量分别高达153mAh/g、146mAh/g、128mAh/g、112mAh/g。5C循环200周容量保持率在92.7％。粉体电导仪测试上述复合材料在20KN压力下的电导率为0.009S/cm。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同的是，对比例1中正极材料基体LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2的表面未进行包覆改性处理。
将上述正极材料基体制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃进行测试(3.0～4.3V)，电化学测试结果：1C、2C、5C、10C容量分别为143mAh/g、136mAh/g、127mAh/g、117mAh/g。5C循环200周容量保持率在80.6％。粉体电导仪测试上述正极材料基体在20KN压力下的电导率为0.001S/cm。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同的是，对比例2中采用TiO2包覆正极材料基体LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，得到复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/TiO2。
将上述复合正极材料制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试(3.0～4.3V)，电化学测试结果：1C、2C、5C、10C容量分别为146mAh/g、139mAh/g、131mAh/g、125mAh/g。5C循环200周容量保持率在86.8％。粉体电导仪测试上述复合正极材料在20KN压力下的电导率为0.006S/cm。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同的是，对比例3中采用Al2O3包覆正极材料基体LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，得到复合正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Al2O3。
将上述复合正极材料制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试(3.0～4.3V)，电化学测试结果；1C、2C、5C、10C容量分别为145mAh/g、138mAh/g、130mAh/g、121mAh/g。5C循环200周容量保持率在85.5％。粉体电导仪测试上述复合正极材料在20KN压力下的电导率为0.003S/cm。
通过实施例1与对比实施例1～3的性能数据可见，本申请技术方案采用谢弗雷尔相超导金属簇合物包覆改性后的正极材料显著提升了其大倍率充放电能力，同时降低电池材料循环容量的衰减，改善了材料的大倍率充放电性能，提高了材料的电导率，5C循环200周容量保持率在90％以上。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和包覆在所述正极材料基体表面的金属簇合物，所述金属簇合物为XMo6S8，所述X为Cu、Pb或Sn。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属簇合物的包覆量为0.5％～5％。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述金属簇合物的粒径为30nm～200nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料基体为LiMσOλ，所述M选自Co、Mn、Ni、Al、Fe、P、Mg、V、Ti及Zr中的至少一种，0.5≤σ≤4.0；1≤λ≤5。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料基体为LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，所述金属簇合物为CuMo6S8；或所述正极材料基体为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所述金属簇合物为SnMo6S8；或所述正极材料基体为LiNi0.80Co0.15Al0.5O2，所述金属簇合物为PbMo6S8；或所述正极材料基体为LiFePO4，所述金属簇合物为PbMo6S8。
6.一种权利要求1～5任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供所述正极材料基体和所述金属簇合物；
将所述正极材料基体和所述金属簇合物混合，得到混合物料；
将所述混合物料烧结，得到所述复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合为无重力混合。
8.根据权利要求6或7所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5～4小时。
9.根据权利要求6所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400℃～800℃，所述烧结的时间为5～12小时。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料包括权利要求1～5任一项所述的复合正极材料或权利要求6～9任一项所述的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。
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