WO2015008942A1 - 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극 재료 - Google Patents

마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극 재료 Download PDF

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김점수
우상길
김영준
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전자부품연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a cathode material for a magnesium secondary battery and a cathode material for a magnesium secondary battery produced thereby, and more particularly, to a method for producing a cathode material for a magnesium secondary battery having a chevron structure having a carbon coating on its surface. It relates to a cathode material for magnesium secondary battery of the carbon-coated Chevrel structure.
  • the lithium ion battery has a high manufacturing cost per cell due to the high cost of the transition metal used for manufacturing, and the high reactivity of lithium may cause a risk of ignition or explosion, and may cause exhaustion of lithium resources. There is a problem.
  • Magnesium batteries are generally secondary batteries that use magnesium metal, etc. as a negative electrode, and are capable of charging and discharging by inserting and detaching magnesium ions into a cathode material.
  • Magnesium is resource-rich, much cheaper than lithium, and The energy capacity per volume is theoretically more than twice that of a lithium ion battery, and is stable in the air, thus attracting attention as a next-generation secondary battery.
  • Magnesium ions were 0.49 ⁇ in size and were similar to lithium having a size of 0.57 ⁇ , and as a result, the electrode active material used for the lithium secondary battery was expected to form a stable phase with magnesium.
  • a Chevrel phase such as Mo 6 S 8 or molybdenum sulfide as an anode material and Mg (AlCl 2 BuEt) 2 / THF as an electrolyte are known, and have high energy beyond lithium ion batteries.
  • a magnesium battery including a cathode material having a density and an electrolyte having a wide potential region.
  • Mo 6 S 8 used as the cathode material or a chevron-like anode such as molybdenum sulfide does not contain oxygen and contains sulfur having a much lower oxidation power than oxygen, resulting in a low voltage of the magnesium secondary battery.
  • the discharge capacity of Mg 2 Mo 6 S 8 at room temperature is about 73 mAhg ⁇ 1 , which is 60% of the theoretical capacity.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode material for magnesium secondary battery of a new type coated with carbon so as to express high capacity while having high electrical conductivity.
  • the present invention also aims to provide a new type of cathode material for magnesium secondary battery coated with carbon produced by the production method of the present invention.
  • the present invention to solve the above problems
  • a element compound is selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, and Ag
  • Element being X and X is S or Se
  • a second heat treatment of the mixture prepared in step iv) provides a method for producing a positive electrode material for magnesium secondary battery.
  • a element compound, Mo element compound and X element compound are mixed in a stoichiometric ratio, and stirred by adding energy (A is Cu, Fe, Co, Ni). , Cd, Zn, Mn, and Ag, and X is S or Se); And ii) synthesizing the compound represented by Chemical Formula 1 by first heat treating the mixture.
  • the decision group also describes the Wykov position as a Wyck letter, whereby the element A occupies the 18 f position.
  • the A element is selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, and Ag.
  • step i) energy is added to the mixture and stirred to control the particle size to nano size to increase the reaction efficiency and lower the side reaction ratio.
  • step i) the energy is added to the Mechano Fusion apparatus so that the particle size is 10 nm to 100 nm, and the mixture is uniformly mixed for 5 to 8 hours.
  • the Mechano fusion apparatus is selected from a high energy ball mill (planetary mill), planetary mill (planetary mill), stirred ball mill (stirred ball mill, and vibrating mill) It is possible.
  • step ii) the mixture of step i) is first heat treated at 900 ° C. to 1200 ° C. for 20 to 25 hours in an inert atmosphere to synthesize a compound represented by Chemical Formula 1 below. .
  • step iii) A is removed from the compound of Chemical Formula 1 and magnesium ions are inserted to synthesize a compound represented by Chemical Formula 2 below.
  • the Chevrel-structured cathode active material can insert one or more metal ions in a reversible, partially reversible or irreversible manner due to the unique crystal structure. Inserting metal ions into the Chevrel compound releases energy. Since this process is partially reversible or fully reversible, these compounds are particularly suitable as electrodes in electrochemical cells.
  • Mg ions can be removed from the Chevrel compound by adding electrical energy. This energy is released as electrical energy upon reinsertion. In the general formula (2), when y is 0, there is no inserted Mg ion.
  • the carbon compound used for coating the surface with carbon in step iv) is preferably a carbon compound in which hydrophobicity and hydrophilicity coexist, but is not limited thereto.
  • the carbon compound may be citric acid, sucrose, super-P, acetylene black, ketchen black, stearic acid, oleic acid.
  • Linoleic acid, palmitic acid, lauric acid, caprylic acid, coconut fatty acid, stearyl alcohol, polyvinyl alcohol ( polyvinyl alcohol) and PVB (polyvinyl butyral) is characterized in that it is selected from the group consisting of.
  • step iv) together with the carbon compound, toluene, benzene, xylene, quinoline, tetrahydrofuran, tetrahydronaphthalene, naphthalene, methanol, acetone, methyl-pyrrolidinone, cyclohexane, ether ,
  • a volatile organic solvent selected from the group consisting of hexane, ethanol, and isopropyl alcohol is added to prepare a slurry, and characterized by stirring by adding energy.
  • the cathode active material and the carbon of the Chevrel structure are uniformly mixed by the wet reaction using the organic solvent so that the carbon is evenly coated on the surface of the cathode active material of the Chevrel structure.
  • a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill or a vibrating mill It is possible to use Mechano fusion devices, etc.
  • the step v) is characterized in that the second heat treatment for 5 hours to 8 hours at a temperature of 400 °C to 800 °C.
  • the second heat treatment removes the residual amount of the organic solvent used in step iv) and simultaneously forms a carbon-bonded composite on the surface of the cathode active material of the Chevrel structure. That is, in the method of manufacturing a cathode material for a magnesium secondary battery coated on the surface of the present invention, not only the heat treatment is performed twice but also the carbon active material of the Chevrel structure is not simply physically mixed in the second heat treatment.
  • the carbon compound is carbonized by mixing, stirring, and heat-treating the carbon compound by adding energy to form a surface carbon layer on the surface of the cathode active material of the Chevrel structure.
  • the present invention also provides a cathode material for a magnesium secondary battery produced by the production method of the present invention and whose surface is coated with carbon.
  • the positive electrode material for a magnesium secondary battery according to the present invention has a high specific surface area by applying energy and grinding, coating the surface with carbon to adjust the size of the particles, and the carbons coating the surface form a charge transfer network. It features.
  • FIGS. 1 and 2 schematically show a cathode active material having a Chevrel structure having a surface carbon layer according to the present invention.
  • the carbon material may be aggregated separately, resulting in a decrease in the dispersion degree and consequently no smooth electrical conductivity.
  • the carbon 20 forms the surface carbon layer on the surface of the cathode active material 10 of the Chevrel structure. Because of the coating, the contact between the cathode active material 10 of the Chevrel structure and carbon increases, and thus the charge transfer occurs well, thereby effectively reducing the resistance of the cathode active material of the Chevrel structure. Can be.
  • the present invention also provides a cathode material for a magnesium secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention and whose surface is coated with carbon, and a magnesium secondary battery comprising the same.
  • the magnesium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode may further include a positive electrode material for a magnesium secondary battery, and a binder or a conductive material, the surface of the present invention is coated with carbon.
  • the conductive material may be used for anything used in the magnesium secondary battery. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive materials such as polyphenylene derivatives; Or combinations thereof.
  • the binder adheres well to the positive electrode material particles, and also serves to adhere the positive electrode material to the current collector well.
  • Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpi Ralidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated butadiene rubber, epoxy resin, nylon or a combination thereof may be used.
  • the anode may be formed by molding a material for forming an anode into a predetermined shape or applying the material for forming the anode on a current collector such as copper foil, nickel foil, or stainless steel foil. It can manufacture by a method.
  • the negative electrode may be at least one selected from the group consisting of a magnesium single material and an alloy containing magnesium.
  • the magnesium secondary battery of the present invention further includes an electrolyte.
  • the electrolyte may be a magnesium ion-containing nonaqueous electrolyte.
  • the electrolyte may be a solution in which a magnesium salt such as Mg (AlCl 2 EtBu) 2 is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF).
  • a magnesium salt such as Mg (AlCl 2 EtBu) 2
  • Et is an ethyl group
  • Bu is a butyl group.
  • the magnesium secondary battery may further include a separator that physically and electrically separates the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • the separator may be one commonly used in magnesium batteries.
  • Such a separator may be a glass filter, polyester, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a combination thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • such a separator may be in the form of a woven or nonwoven fabric.
  • the surface of the cathode active material of the Chevrel structure is uniformly coated with carbon, thereby suppressing the growth of particles to form uniform particles, and having a high surface area into the Chevrel structure.
  • FIG. 1 and 2 schematically show a chevron structure cathode active material coated on the surface according to the present invention.
  • FIG. 4 shows a charge transfer network formed between surface coated carbon particles and separated carbon particles.
  • Cu, Mo element compound and S as element X were mixed as starting material A and the mixture was stirred at 480 rpm for 6 hours in a high energy milling machine. Subsequently, the compound represented by Cu 2.5 Mo 6 S 8 was synthesized by placing it in a Swagelok reactor and heat-treating at 1100 ° C. for 24 hours in an argon (Ar) gas atmosphere. Thereafter, copper was desorbed from the Cu 2.5 Mo 6 S 8 using HCl as an oxidant to form Mo 6 S 8 particles.
  • sucrose was added as a carbon compound and stirred at 500 ° C. for 8 hours in a high energy milling machine to form a carbon layer on the surface of Mo 6 S 8 particles.
  • Mo 6 S 8 particles having no carbon layer formed on the surface thereof were used.
  • Coin cells were used by using the positive electrode active material for magnesium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples, using magnesium metal as a negative electrode, and using PhMgCl and AlCl 3 as solutes in a non-aqueous THF solvent as an electrolyte. Prepared.
  • the surface of the cathode active material of the Chevrel structure is uniformly coated with carbon, thereby suppressing the growth of particles to form uniform particles, and having a high surface area into the Chevrel structure.

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면이 탄소로 코팅된 쉐브렐 구조의 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 쉐브렐 구조의 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것이다. 본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법은 쉐브렐 구조의 양극활물질의 표면을 탄소로 균일하게 코팅함으로써 입자의 성장을 억제하여 균일한 입자를 형성시키고, 높은 표면적을 가지게 되어 쉐브렐 구조 내로의 마그네슘 이온의 확산 속도를 높이게 되어 전기 전도성이 향상될 뿐만 아니라, 코팅된 탄소가 전하이동 네트워크를 형성하여 이와 같은 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 포함하는 전극의 구조적 안정성을 개선시키고, 마그네슘 이차 전지의 초기용량 및 고율특성 등을 향상시키게 된다.

Description

마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극 재료
본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면이 탄소 코팅된 쉐브렐 구조의 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 코팅 쉐브렐 구조의 마그네슘 이차전지용 양극 재료에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이온 전지는 뛰어난 성능에도 불구하고 제조를 위해 사용되는 전이금속의 비용이 높기 때문에 셀 당 제조 비용이 높으며, 리튬의 반응성이 높아 발화나 폭발의 위험이 있고, 리튬 자원의 고갈이 우려되는 문제점이 있다.
최근에는 그 대안으로 마그네슘 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 마그네슘 전지는 일반적으로 마그네슘 금속 등을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극재에 삽입-탈리되어 충방전이 가능하게 되는 2차 전지로, 마그네슘은 자원적으로 풍부하고, 리튬에 비하여 훨씬 저가이면서, 단위 체적당 에너지 용량이 리튬 이온 전지에 비하여 이론적으로 2배 이상이고, 대기 중에서 안정하여 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
마그네슘 이온은 크기가 0.49Å으로 크기가 0.57Å인 리튬과 비슷하여 결과적으로 리튬 이차 전지를 위해 사용되었던 전극 활물질은 마그네슘과도 안정적인 상을 형성할 수 있을 것으로 예상되었다. 그러나, 현재까지 Mo6S8, 또는 황화 몰리브덴과 같은 쉐브렐상을 양극재로, Mg(AlCl2BuEt)2/THF을 전해액으로 사용하는 마그네슘 전지가 알려져 있을 뿐이며, 리튬 이온 전지를 넘어서는 고 에너지 밀도의 양극재와 넓은 전위 영역을 가지는 전해액을 포함하는 마그네슘 전지 개발에 많은 어려움을 겪고 있다.
또한, 상기 양극재로 사용되는 Mo6S8은 또는 황화 몰리브덴과 같은 쉐브렐상의 양극은 산소를 포함하지 않고 있으며, 산소보다도 산화력이 매우 낮은 유황을 포함하고 있어 결과적으로 마그네슘 이차 전지의 전압이 낮게 나타난다. 보고에 의하면 실온에서의 Mg2Mo6S8의 방전용량은 이론용량의 60%인 73 mAhg-1정도로 알려져 있다. 이는 실제 Mo6S8를 마그네슘 이차전지의 양극재로 적용시킬 경우, 초기 방전단계(Mo6S8 → Mg2Mo6S8)에서 삽입된 마그네슘 이온이 호스트(Host) 구조 내 삽입시 마그네슘 이온의 2 전자가에 의하여 발생하는 강한 상호반응 (interaction)에 의해 호스트(Host) 구조 내에 부분적으로 갖혀서 충전시 나오지 못하게 되기 때문이다. 이러한 현상을 트래핑 효과(Trapping effect)라 하며 용량 감소의 주요 원인으로 알려져 있다.
따라서, Mo6S8를 양극활물질로 사용하면서도 이론 용량을 모두 발현하고 전기 전도성이 높은 새로운 구조의 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 개발해야 할 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 전기 전도성이 높으면서도 고용량을 발현할 수 있도록 표면이 탄소로 코팅된 새로운 형태의 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 탄소로 코팅된 새로운 형태의 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
i)A 원소 화합물, Mo 원소 화합물 및 X 원소 화합물을 화학양론비로 혼합하고, 에너지를 가하여 교반하는 단계(A 는 Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, 및 Ag 로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, X 는 S 또는 Se 임);
ii)상기 혼합물을 제 1 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
[화학식 1] AzMo6X8 (0≤z≤4)
iii)상기 화학식 1의 화합물에서 A를 제거하고 마그네슘 이온을 삽입하여 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
[화학식 2] MgyMo6X8 (0≤y≤2)
iv)상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 탄소 화합물을 첨가하고 에너지를 가하여 교반하는 단계; 및
v)상기 iv)단계에서 제조된 혼합물을 제 2 열처리하는 단계;로 구성되는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법에 있어서는 i)A 원소 화합물, Mo 원소 화합물 및 X 원소 화합물을 화학양론비로 혼합하고, 에너지를 가하여 교반하는 단계(A 는 Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, 및 Ag 로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, X 는 S 또는 Se 임); 및 ii)상기 혼합물을 제 1 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1] AzMo6X8 (0≤z≤4)
쉐브렐-구조의 양극활물질의 경우 독특한 결정 구조로 인해, 하나 이상의 금속 이온을 가역적, 부분 가역적 또는 비가역적 방식으로 삽입시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법에 있어서는 쉐브렐 구조 내에 A 원소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 A 원소는 와이코프 위치(wyckoff position) 18f 를 점유하는 것을 특징으로 한다. 와이코프 위치는 Ralph W.G. Wyckoff에 의해 공간 그룹의 이론 결과를 분석한 것으로, 결정학의 국제적 표의 기원에 해당한다. 공간 그룹의 와이코프 위치에 의할 때, 결정 그룹의 와이코프 위치에서 '위치'는 평사도법(stereographic projection)내 결정의 위치를 의미한다. 공간 그룹 같은 경우, 결정 그룹도 각각 와이코프 위치를 와이코프 문자로 기재하며, 이에 따르면 상기 A원소는 18f 위치를 점유하고 있다. 구체적으로 A 원소는 Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, 및 Ag 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은 i)단계의 반응물을 혼합하는 단계에서는 상기 혼합물에 에너지를 가하여 교반함으로써 입자 크기를 나노 크기로 제어하여 반응효율을 높이고 부반응 비율을 낮추게 된다. 이를 위해 상기 i)단계에서는 입자 크기가 10 nm 내지 100 nm 가 되도록 Mechano Fusion 장치에서 에너지를 가하여 5시간 내지 8시간 동안 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 Mechano fusion 장치는 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 및 진동 밀(vibrating mill)에서 선택되는 것을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 ii)단계에서는 상기 i)단계의 혼합물을 900℃ 내지 1200℃에서 20 시간 내지 25시간 동안 비활성 분위기에서 제 1 열처리 하여, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성한다.
[화학식 1]AzMo6X8 (0≤z≤4)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 iii)단계에서는 상기 화학식 1의 화합물에서 A를 제거하고 마그네슘 이온을 삽입하여 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2] MgyMo6X8 (0≤y≤2)
앞서 살펴본 바와 같이 쉐브렐-구조의 양극활물질의 경우 독특한 결정 구조로 인해, 하나 이상의 금속 이온을 가역적, 부분 가역적 또는 비가역적 방식으로 삽입시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 금속 이온을 쉐브렐 화합물 내로 삽입하면 에너지가 방출된다. 이러한 과정은 부분적으로 가역적이거나 완전히 가역적이기 때문에, 이들 화합물은 전기화학 전지에서 전극으로서 특히 적합하다. 본 발명에 의한 양극활물질의 경우 Mg 이온은 전기 에너지를 부가함으로써 쉐브렐 화합물로부터 제거시킬 수 있다. 이러한 에너지는 재삽입시 전기 에너지로서 방출된다. 상기 화학식 2에서 y 가 0 인 경우 삽입된 Mg 이온이 없는 경우를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 iv)단계에서 표면을 탄소로 코팅되도록 하기 위해 사용하는 상기 탄소 화합물은 소수성과 친수성이 공존하는 탄소 화합물이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 탄소 화합물은 시트르산(Citric Acid), 수크로스(Sucrose), 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black), 스테아릭산(Stearic acid), 올레산(Oleic acid), 리놀렉산(Linolic acid), 팔미산(Palmitic acid), 라우릭산(Lauric acid), 카프릴산(caprylic acid), 야자지방산(coconut fatty acid), 스테아릴 알코올(Stearyl alcohol), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 및 PVB(polyvinyl butyral) 으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 iv)단계에서는 상기 탄소 화합물과 함께 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로나프탈렌, 나프탈렌, 메탄올, 아세톤, 메틸-피롤리디논, 시클로헥산, 에테르, 헥산, 에탄올, 및 이소프로필알코올로 이루어진 그룹에서 선택되는 휘발성 유기 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하고 에너지를 가하여 교반하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에서는 이와 같이 유기 용매를 사용하는 습식 반응에 의하여 쉐브렐 구조의 양극활물질과 탄소가 균일하게 혼합되어 상기 쉐브렐 구조의 양극활물질의 표면에 탄소가 고르게 코팅되도록 한다. 본 발명에 있어서, 상기 iv)단계에서도 상기 i)단계에서와 같이 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill) 등 Mechano fusion 장치를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 v)단계에서는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 5시간 내지 8시간 동안 제 2 열처리하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 2 열처리에 의하여 상기 iv)단계에서 사용된 유기 용매의 잔존량을 제거함과 동시에 쉐브렐 구조의 양극활물질 표면에 탄소가 결합된 복합체를 형성하도록 한다. 즉, 본 발명의 표면이 탄소로 코팅된 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법에 있어서는 2차례에 걸쳐 열처리를 할 뿐만 아니라, 제 2 열처리에서는 쉐브렐 구조의 양극활물질와 탄소를 단순히 물리적으로 혼합하는 것이 아니라, 탄소 화합물을 혼합하고 에너지를 가하여 교반하고 열처리함으로써 탄소 화합물이 탄화되어 쉐브렐 구조의 양극활물질 표면에 표면 탄소층을 형성하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고 표면이 탄소로 코팅되는 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 제공한다. 본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극 재료는 에너지를 인가하여 분쇄하고, 표면을 탄소로 코팅하여 입자의 크기를 조절함으로써 높은 비표면적을 가지며, 상기 표면을 코팅하고 있는 탄소들이 전하 이동 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 한다.
도 1 및 도 2에 본 발명에 의한 표면 탄소층이 형성된 쉐브렐 구조의 양극활물질을 모식적으로 나타내었다. 쉐브렐 구조의 양극활물질과 탄소가 단순하게 물리적으로 혼합되어 있는 경우, 탄소 물질이 별도로 응집할 수 있게 되어 분산도가 저하되고 결과적으로 원활한 전기 전도성을 얻을 수 없다. 반면, 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 표면 탄소층이 형성된 쉐브렐 구조의 양극활물질의 경우 쉐브렐 구조의 양극활물질(10) 표면에 탄소(20)가 표면 탄소층을 형성하고 코팅되어 있어 쉐브렐 구조의 양극활물질(10)과 탄소가 접촉하는 접점(contact)이 많아지고, 이에 따라 전하의 이동(charge transfer)이 잘 일어나게 되므로 쉐브렐 구조의 양극활물질의 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하여 쉐브렐 구조의 양극활물질의 표면을 탄소로 코팅하는 경우 마그네슘 이온의 효과적인 삽입 탈리가 가능해진다. 마그네슘 이온이 결정 구조 내에서 효과적인 삽입 탈리가 일어나도록 하기 위해서는 마그네슘 이온의 산화수가 +3 가에서 +2 가로 변화해야 하며, 이를 위해서는 외부에서 전달되는 전자가 활물질 구조내로 빠르게 전달되는 것이 필요하다. 도 3에 표면에 카본 코팅층이 형성되지 않는 경우와 형성되는 경우 표면에서의 전하의 이동을 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 표면을 탄소로 코팅하는 경우 외부에서 전달되는 전자는 전도성 네트워크를 형성하는 표면의 카본 코팅층을 타고 빠르게 이동할 수 있게 되어 결과적으로 마그네슘 이온이 결정 구조내에서 효과적으로 삽입 탈리 되는 것이 가능해진다.
또한 표면에 코팅된 탄소의 결합력에 의하여 합성물 표면의 불순물의 생성 경로를 차단함과 동시에 쉐브렐 구조의 양극활물질의 입자 성장을 억제하여 1차 입자의 크기를 조절할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 의하여 쉐브렐 구조 양극활물질의 표면을 탄소로 코팅하는 경우 도 4에서 보는 바와 같이 상기 탄소 입자 중 일부는 분리되어 전극중에 포함되게 되고, 이와 같은 분리된 탄소 입자(30)는 상기 쉐브렐 구조의 양극활물질의 표면을 코팅한 탄소 입자와 함께 전하 이동 네트워크를 형성하며, 이에 따라 외부에서 전달되는 전자는 표면의 카본 코팅층을 타고 빠르게 이동할 수 있게 되어 결과적으로 마그네슘 이온이 결정 구조내에서 효과적으로 삽입 탈리 되는 것이 가능해진다.
본 발명은 또한 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고 표면이 탄소로 코팅되는 마그네슘 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 양극, 음극, 전해질을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 본 발명에 의한 표면이 탄소로 코팅되는 마그네슘 이차전지용 양극 재료, 및 바인더 또는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 마그네슘 이차전지에 사용되는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄 및 은과 같은 금속 분말이나 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 재료; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 재료 입자를 잘 부착시키고, 또한 양극 재료를 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔러버, 에폭시수지, 나일론 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은, 양극 형성용 재료를 일정한 형상으로 성형하거나, 상기 양극 형성용 재료를 구리 포일(copper foil), 니켈 포일(Nickel foil) 또는 스테인레스 강 포일(stainless steel foil)과 같은 집전체 위에 도포하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 마그네슘 이차전지에 있어서, 상기 음극은 마그네슘 단일 물질 및 마그네슘을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 마그네슘 이차전지는 전해질을 더 포함한다. 상기 전해질은 마그네슘 이온 함유 비수전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 테트라하이드로퓨란(THF)와 같은 유기용매에 Mg(AlCl2EtBu)2와 같은 마그네슘 염을 녹인 용액일 수 있다. 상기 화학식 [Mg(AlCl2EtBu)2]에서 Et는 에틸기이고, Bu는 부틸기이다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 상기 양극과 상기 음극을 물리적 및 전기적으로 서로 분리시키는 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 마그네슘 전지에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 유리필터, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 이러한 세퍼레이터는직포 또는 부직포 형태일 수 있다.
본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법은 쉐브렐 구조의 양극활물질의 표면을 탄소로 균일하게 코팅함으로써 입자의 성장을 억제하여 균일한 입자를 형성시키고, 높은 표면적을 가지게 되어 쉐브렐 구조 내로의 마그네슘 이온의 확산 속도를 높이게 되어 전기 전도성이 향상될 뿐만 아니라, 이와 같은 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 포함하는 전극의 구조적 안정성을 개선시키고, 마그네슘 이차 전지의 초기용량 및 고율특성 등을 향상시키게 된다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 의하여 표면이 코팅된 쉐브렐 구조 양극활물질을 모식적으로 나타낸다.
도 3은 표면 코팅시 전하 이동 양상을 나타낸다.
도 4는 표면 코팅 탄소 입자와 분리된 탄소 입자 사이에 형성된 전하 이동 네트워크를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 마그네슘 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 표면 코팅 쉐브렐 구조 양극활물질 제조
출발 물질인 A 원소 화합물로서 Cu, Mo 원소 화합물 및 X 원소로서 S을 혼합하고, 고에너지밀링기(High energy milling machine)에서 6시간 동안 480 rpm 으로 교반하였다. 이후, Swagelok 반응기 내에 위치시킨 후 1100℃ 에서 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 24시간 동안 열처리시켜 Cu2.5Mo6S8로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이후 HCl을 산화제로 사용하여 상기 Cu2.5Mo6S8로부터 구리 원소를 탈리시켜 Mo6S8 입자를 형성하였다.
이후 탄소 화합물로서 수크로스를 첨가하고 고에너지밀링기(High energy milling machine)에서 500℃ 에서 8시간 동안 교반하여 Mo6S8 입자 표면에 카본층을 형성하였다.
비교예로서 표면에 카본층이 형성되지 않은 Mo6S8 입자를 사용하였다.
<제조예> 코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 사용하고, 음극으로는 마그네슘 금속을 사용하고, 전해액으로는 비수계 THF 용매에 PhMgCl과 AlCl3가 용질로 함유된 것을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
<실험예> 충방전 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 코인셀에 있어서 전기화학적 비교 분석을 위해 충방전 용량을 측정하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에서 본 발명에 의하여 표면이 탄소로 코팅된 실시예의 경우 비교예에 의하여 용량이 30% 이상 증가하고, 율특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법은 쉐브렐 구조의 양극활물질의 표면을 탄소로 균일하게 코팅함으로써 입자의 성장을 억제하여 균일한 입자를 형성시키고, 높은 표면적을 가지게 되어 쉐브렐 구조 내로의 마그네슘 이온의 확산 속도를 높이게 되어 전기 전도성이 향상될 뿐만 아니라, 이와 같은 마그네슘 이차전지용 양극 재료를 포함하는 전극의 구조적 안정성을 개선시키고, 마그네슘 이차 전지의 초기용량 및 고율특성 등을 향상시키게 된다.

Claims (10)

  1. i)A 원소 화합물, Mo 원소 화합물 및 X 원소 화합물을 화학양론비로 혼합하고, 에너지를 가하여 교반하는 단계(A 는 Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, 및 Ag 로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, X 는 S 또는 Se 임);
    ii)상기 혼합물을 제 1 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
    [화학식 1]AzMo6X8 (0≤z≤4)
    iii)상기 화학식 1의 화합물에서 A 를 제거하고 마그네슘 이온을 삽입하여 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
    [화학식 2] MgyMo6X8 (0≤y≤2)
    iv)상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 탄소 화합물을 첨가하고 에너지를 가하여 교반하는 단계; 및
    v)상기 iv)단계에서 제조된 혼합물을 제 2 열처리하는 단계; 로 구성되는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 i)단계에서는 입자 크기가 10 nm 내지 100 nm 가 되도록 Mechano Fusion 장치에서 5시간 내지 8시간 동안 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Mechano fusion 장치는 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 및 진동 밀(vibrating mill)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ii)단계에서의 제 1 열처리는 상기 i)단계의 혼합물을 900℃ 내지 1200℃에서 20 시간 내지 25시간 동안 비활성 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 iv)단계에서 상기 탄소 화합물은 시트르산, 수크로스, 수퍼-P, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 스테아릭산, 올레산, 리놀렉산, 팔미산, 라우릭산, 카프릴산, 야자지방산, 스테아릴 알코올, 폴리비닐 알코올 및 PVB로 이루어진 군에서 선택되는 것인 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 iv)단계에서는 상기 탄소 화합물과 함께 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로나프탈렌, 나프탈렌, 메탄올, 아세톤, 메틸-피롤리디논, 시클로헥산, 에테르, 헥산, 에탄올, 및 이소프로필알코올로 이루어진 그룹에서 선택되는 휘발성 유기 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 에너지를 가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 v)단계에서의 제 2 열처리는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 5시간 내지 8시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 원소는 와이코프 위치 18f 를 점유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조되고 표면이 탄소로 코팅되는 마그네슘 이차전지용 양극 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면을 코팅하는 탄소는 전하 이동 네트워크를 형성하는 것인 마그네슘 이차전지용 양극 재료.
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