WO2022071722A1 - 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지 - Google Patents

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이창훈
박성효
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Definitions

  • the present invention relates to a high energy density lithium-sulfur battery that can utilize 90% or more of the high theoretical discharge capacity of sulfur.
  • the sparing solvating electrolyte electrolyte system discharge capacity ⁇ 1,600 mAh/gs
  • no nitrile solvent is used, it can utilize 90% or more of the high theoretical discharge capacity of sulfur (1675 mAh/g), and also has a specific surface area
  • It relates to a lithium-sulfur battery having a high energy density, which can further maximize performance by using a high cathode carbon material together.
  • Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of secondary batteries such as lithium-sulfur batteries capable of charging and discharging is the focus of interest. In order to improve the specific energy, research and development for the design of new electrodes and batteries is being conducted.
  • Li-S battery lithium-sulfur battery
  • LiPS lithium polysulfide
  • the biggest obstacle in the commercialization of lithium-sulfur batteries is the lifespan, and during the charging/discharging process, charging/discharging efficiency is reduced and the lifespan of the battery deteriorates.
  • the causes of such deterioration of the lifespan of lithium-sulfur batteries include side reactions of the electrolyte (deposition of by-products due to decomposition of the electrolyte), instability of lithium metal (dendrites grow on the lithium anode, resulting in short circuits) and positive electrode byproducts. deposition (elution of lithium polysulfide from the anode), etc.
  • the electrolyte when sulfur of the positive electrode is eluted in the form of lithium polysulfide (LiPS) to the electrolyte is called a catholyte, and sulfur is lithium
  • An electrolyte in the form of polysulfide that hardly elutes is called a sparing solvating electrolyte (SSE).
  • the lithium-sulfur battery utilizing the existing catholyte system relies on the liquid phase reaction (catholyte type) through the production of an intermediate polysulfide having the Li 2 S x form, the high theoretical discharge capacity of sulfur (1675 mAh/ g) is not fully utilized, and on the contrary, there is a problem in that the battery life is rapidly reduced due to battery degradation due to the elution of polysulfide.
  • Energy density means about 400 Wh/kg or more or 600 Wh/L or more, and to build this, an electrolyte and positive electrode active material system that can be driven at a porosity of 4.0 mAh/cm 2 or more and 60% or less is required).
  • an object of the present invention is to use a sparing solvating electrolyte (SSE) electrolyte system (discharge capacity ⁇ 1,600 mAh/gs) rather than the existing Catyholyte electrolyte system (discharge capacity: ⁇ 1,200 mAh/gs) while using a nitrile-based solvent.
  • SSE sparing solvating electrolyte
  • Lithium-sulfur with high energy density which can utilize 90% or more of sulfur's high theoretical discharge capacity (1675 mAh/g), and further maximize performance by using a cathode carbon material with a high specific surface area to provide batteries.
  • an electrolyte comprising a first solvent comprising a fluorine-based ether compound, a second solvent comprising a glyme compound, and a lithium salt; and a positive electrode including sulfur and a carbon material as active materials, wherein a sulfur utilization rate contained in the positive electrode is 90% or more of a theoretical discharge capacity.
  • the SSE (sparing solvating electrolyte) electrolyte system discharge capacity ⁇ 1,600 mAh/gs
  • the existing Catyholyte electrolyte system discharge capacity: ⁇ 1,200 mAh/gs
  • the high theoretical discharge capacity of sulfur (1675 mAh/g) can be utilized more than 90%, and the discharge capacity and lifespan performance of the battery can be improved. It has advantages that can be further maximized.
  • the lithium-sulfur battery having a high energy density has an electrolyte and a cathode active material system that can be driven even at a porosity of 4.0 mAh/cm 2 or more and 60% or less, so that the energy density is about 400 Wh/ It has the advantage of being kept high as kg or more or 600 Wh/L or more.
  • 1 and 2 are graphs showing discharge capacity and lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • a lithium-sulfur battery includes: an electrolyte including a first solvent including a fluorine-based ether compound, a second solvent including a glyme-based compound, and a lithium salt; and a positive electrode including sulfur and a carbon material as active materials; and a sulfur utilization rate contained in the positive electrode is 90% or more of the theoretical discharge capacity.
  • the present applicant while using the SSE electrolyte system in which the sulfur utilization rate is 90% or more of the theoretical discharge capacity, preferably 90 to 100%, more preferably 94 to 100%, the lifespan of the lithium-sulfur battery
  • the lithium anode does not deteriorate or gas is not generated inside the battery (i.e., life is improved) by using a stable ether-based electrolyte solvent, excluding the nitrile - based electrolyte solvent, which is fatal to
  • a lithium-sulfur battery having a high energy density of about 400 Wh/kg or more or 600 Wh/L or more has been developed by providing an electrolyte and a cathode active material system that can be driven even at a porosity of 60% or less.
  • the 'sulfur utilization rate' is specifically the ratio of the discharge capacity (mAh) per weight (gram) of the element sulfur contained in the positive electrode of the battery to 1,675 mAh / g (sulfur), which is the theoretical capacity per weight of sulfur, for example,
  • the sulfur utilization rate is 95.5% (1,600/1,675).
  • the present applicant has searched for a way to supplement the problems of the existing technology that did not maximize the performance of the battery while using the SSE electrolyte system. 2
  • the synergistic effect between the electrolyte containing a solvent and lithium salt and the positive electrode containing sulfur and carbon material as active materials was confirmed, and through this, more than 90% of the theoretical discharge capacity of sulfur (ie, the initial discharge capacity of the battery is mAh/g or more), preferably 90 to 100%, more preferably 94 to 100%, as well as a lithium-sulfur battery having a high energy density of about 400 Wh/kg or more or 600 Wh/L or more it was invented
  • the first solvent is an electrolyte solvent including a fluorine-based ether compound, and has an effect of inhibiting dissolution and solvent decomposition of polysulfide, thereby improving the coulombic efficiency (C.E.) of the battery and ultimately the life of the battery. plays a role in improving More specifically, the first solvent containing the fluorine-based ether compound has excellent structural stability compared to a general organic solvent containing an alkane due to fluorine substitution and thus has very high stability. Accordingly, when it is used in the electrolyte of a lithium-sulfur battery, the stability of the electrolyte can be greatly improved, and thereby, the lifespan performance of the lithium-sulfur battery can be improved.
  • fluorine-based ether compound examples include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3 -tetrafluoropropyl ether, TTE), bis (fluoromethyl) ether, 2-fluoromethyl ether, bis (2,2,2-trifluoroethyl) ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl Ether, Isopropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl isobutyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl At least one hydrofluoroether system (HFE type) selected from the group consisting of ethyl ether, 1H, 1H, 2'H, 3H-decafluorodipropyl ether, and 1H, 1H, 1
  • the second solvent is an electrolyte solvent containing a glyme compound (however, does not contain fluorine), and not only dissolves lithium salt so that the electrolyte has lithium ion conductivity, but also elutes sulfur, which is a positive electrode active material, with lithium It plays a role in enabling the electrochemical reaction to proceed smoothly.
  • the glyme-based compound include dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether and polyethylene glycol methyl ethyl ether
  • dimethoxyethane may be preferably used.
  • the lithium salt is an electrolyte salt used to increase ion conductivity, and may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • Specific examples of the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, chloro
  • At least one selected from the group consisting of borane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate having 4 or less carbon atoms, 4-phenyl lithium borate, and lithium imide may be exemplified.
  • the concentration of the lithium salt may be determined in consideration of ionic conductivity and the like, for example, 0.1 to 2 M, preferably 0.5 to 1 M, more preferably 0.5 to 0.75 M.
  • concentration of the lithium salt is less than the above range, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for driving a battery. increase, and the performance of the battery may be deteriorated.
  • the molar ratio of the lithium salt, the second solvent, and the first solvent may be 1: 0.5 to 3: 4.1 to 15. Further, in one embodiment of the present invention, the molar ratio of the lithium salt, the second solvent, and the first solvent may be 1: 2: 4 to 13 or 1: 3: 3 to 10 or 1: 4: 5 to 10.
  • the first solvent including the fluorine-based ether compound is included in a higher content ratio than the second solvent including the glyme-based compound.
  • the first solvent containing the fluorine-based ether compound when included in a higher content ratio compared to the second solvent containing the glyme compound, it is possible to realize a battery capacity close to the theoretical capacity of sulfur by suppressing the generation of polysulfide. Since there is an advantage in terms of suppressing a decrease in battery capacity due to battery use, the first solvent containing the fluorine-based ether compound is preferably included in a high content ratio compared to the second solvent containing the glyme compound. it is preferable
  • a lithium-sulfur battery according to the present invention includes a positive electrode including sulfur and a carbon material as active materials, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and A) a first solvent containing a fluorine-based ether compound as described above, B ) As comprising a second solvent containing a glyme compound and C) an electrolyte containing a lithium salt, the positive electrode will be described in detail below.
  • the positive electrode included in the lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive active material may include a sulfur-carbon composite, and since the sulfur material alone does not have electrical conductivity, it may be used in combination with a conductive material.
  • the sulfur-carbon composite may have a particle size of 1 to 100 ⁇ m.
  • the particle size of the sulfur-carbon composite is less than 1 ⁇ m, interparticle resistance increases and an overvoltage may occur in the electrode of the lithium-sulfur battery.
  • the wetting area and the site of reaction with lithium ions are reduced, and the amount of electrons transferred relative to the size of the complex decreases, so that the reaction is delayed, and thus the discharge capacity of the battery may be reduced.
  • the sulfur (S) may be included in an amount of 60 to 80% by weight, preferably 67.5 to 75% by weight, based on the total weight of the positive electrode.
  • the content of sulfur in the positive electrode of a typical lithium-sulfur battery is about 40 to 60% by weight based on the total weight of the positive electrode, and in the present invention, despite using sulfur in a significantly higher content than this, under the electrolyte conditions of the present invention, about 1,550 mAh/g or more Indicates the initial discharge capacity.
  • the sulfur is used in an amount of less than 60% by weight based on the total weight of the positive electrode, there may be a problem in that the energy density of the battery decreases, and when used in an amount exceeding 80% by weight, the conductivity in the electrode is lowered and the electrode A problem of poor stability may occur.
  • the carbon material (or sulfur carrier) constituting the sulfur-carbon composite has porosity.
  • the carbon material used as the cathode active material of the present invention has a high specific surface area (3,000 m 2 /g or more) and high porosity. (Pore Volume: 0.7 ⁇ 3 cm 3 /g) Since it has a characteristic, it is possible to drive a high capacity (1575 ⁇ 1,675 mAh / g) in the electrolyte.
  • porous carbon material all carbon materials satisfying a pore volume of 0.7 to 3 cm 3 /g may be exemplified, and specifically, graphite satisfying a pore volume of 0.7 to 3 cm 3 /g; graphene; reduced graphene oxide (rGO); Carbon Black, such as Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); and activated carbon; and at least one selected from the group consisting of, may be exemplified in a spherical shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, a tube shape, or a bulk shape.
  • CNTs carbon nanotubes
  • GNF graphite nanofiber
  • the positive active material including the above sulfur and carbon material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight, preferably 90 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the positive active material is less than 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, the energy density of the battery may decrease, and if it exceeds 99 parts by weight, the conductivity in the electrode decreases and the stability of the electrode is deteriorated Problems can arise.
  • the positive electrode of the lithium-sulfur battery according to the present invention may further include a binder and a conductive material.
  • the positive electrode may have a base solid including an active material, a binder, and a conductive material positioned on a current collector.
  • the binder is a component that assists in bonding the positive active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVdF / HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, styrene - At least one selected
  • the binder is typically added in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesive force between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the adhesive strength is improved, but the content of the positive electrode active material is reduced by that amount, thereby lowering the battery capacity.
  • the conductive material included in the positive electrode is not particularly limited as long as it does not cause side reactions in the internal environment of the battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite or conductive carbon may be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • a carbon-based material having a crystal structure of graphene or graphite carbon nanotubes
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride metal powders such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material may be added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode, but may not be included in the positive electrode of the present invention.
  • the content of the conductive material exceeds 10 parts by weight and is too large, the amount of the positive electrode active material may be relatively decreased, and thus the capacity and energy density may be reduced.
  • the method for including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as coating on the positive electrode active material, may be used.
  • the addition of the conductive material as described above may be substituted.
  • a filler may be selectively added as a component for suppressing the expansion.
  • a filler is not particularly limited as long as it can suppress the expansion of the electrode without causing a chemical change in the battery, and for example, an olipine-based polymer such as polyethylene or polypropylene; fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber; etc. can be used.
  • the positive electrode may be manufactured by dispersing and mixing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material in a dispersion medium (solvent) to make a slurry, coating it on a positive electrode current collector, and drying and rolling.
  • a dispersion medium solvent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ethanol isopropanol
  • water and mixtures thereof
  • the positive electrode current collector platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al) ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof , aluminum (Al) or stainless steel surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the shape of the positive electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foam, and the like.
  • the negative electrode is a lithium-based metal, and may further include a current collector at one side of the lithium-based metal.
  • the current collector may be a negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof and these It may be selected from the group consisting of a combination of.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. can also be used In general, a thin copper plate is applied as a negative electrode current collector.
  • the negative current collector is applied to have a thickness in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the anode current collector is less than 3 ⁇ m, the current collecting effect is reduced, whereas when the thickness exceeds 50 ⁇ m, workability is deteriorated when assembling the cell by folding.
  • the lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy.
  • the lithium alloy includes elements capable of alloying with lithium, and specifically, lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with at least one selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, and Al.
  • the lithium-based metal may be in the form of a sheet or foil, and in some cases, lithium or a lithium alloy is deposited or coated on the current collector by a dry process, or the metal and alloy on the particles are deposited or coated by a wet process, etc. may be in the form of
  • a conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a physical separator having a function of physically separating the electrodes, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and to have excellent electrolyte moisture content.
  • the separator enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • a separator may be made of a porous, non-conductive or insulating material.
  • the separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively alone or these and a film formed of a mixed polymer.
  • nonwoven fabric examples include polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate.
  • nonwoven fabric formed of a polymer mixed with them is possible, and the nonwoven fabric is a fiber form forming a porous web, and includes a spunbond or meltblown form composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties cannot be maintained, and when it exceeds 100 ⁇ m, the separator acts as a resistance layer, and thus the performance of the battery is deteriorated.
  • the pore size and porosity of the separation membrane are not particularly limited, but preferably have a pore size of 0.1 to 50 ⁇ m, and a porosity of 10 to 95%.
  • the separator acts as a resistance layer, and when the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, mechanical properties cannot be maintained .
  • the lithium-sulfur battery of the present invention including the electrolyte, the positive electrode, the negative electrode and the separator as described above may be manufactured by facing the positive electrode with the negative electrode, interposing a separator therebetween, and then injecting the electrolyte.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention is applied to a battery cell used as a power source for a small device, and can be particularly suitably used as a unit cell for a battery module, which is a power source for a medium or large device.
  • the present invention also provides a battery module in which two or more lithium-sulfur batteries are electrically connected (series or parallel).
  • the quantity of lithium-sulfur batteries included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack electrically connected to the battery module according to a conventional technique in the art.
  • the battery module and the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); electric truck; electric commercial vehicle; Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large devices in a system for power storage, but is not limited thereto.
  • Power Tool power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • electric truck electric commercial vehicle; Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large devices in a system for power storage, but is not limited thereto.
  • LiTFSI concentration: 0.65 M
  • dimethoxyethane dimethoxyethane
  • TTE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropylether
  • a coin cell type lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and a lithium metal negative electrode having a thickness of 150 ⁇ m to face each other, and a polyethylene (PE) separator interposed therebetween, and then injecting the prepared electrolyte. Meanwhile, in the manufacture of the battery, the positive electrode was punched with a 14 phi circular electrode, the polyethylene separator was punched with 19 phi, and the lithium metal was punched with 16 phi. In addition, the battery was prepared by applying a sparing solvating electrolyte (SSE) electrolyte system.
  • SSE sparing solvating electrolyte
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetonitrile was used instead of dimethoxyethane, one of the electrolyte solvents.
  • LiTFSI, dimethoxyethane (second solvent) and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TTE, first solvent) 1:0.8: Change to a molar ratio of 4, and use a sulfur-carbon composite as a positive electrode active material, but change the weight ratio of S: C in the sulfur-carbon composite to 46: 64 A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was 41 wt%.
  • the lithium-sulfur batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged at 0.1C for 3 cycles, and the discharge capacity and lifespan characteristics of the batteries were evaluated.
  • the voltage range used was 1.0 ⁇ 3.0 V (that is, discharging up to 1.0 V, charging up to 3.0 V), and the evaluation temperature was 25 °C and 35 °C, respectively (however, in Comparative Example 1, 45 The evaluation is also carried out in °C).
  • FIGS. 1 a and 2 a correspond to Example 1, and , b of FIG. 1, b of FIG. 2, and c of FIG. 2 correspond to Comparative Example 1.
  • the lithium-sulfur battery of Example 1 using only an ether-based solvent without a nitrile-based solvent in the electrolyte is a comparative example including a nitrile-based solvent in the electrolyte It was confirmed that both the initial discharge capacity and lifespan characteristics were superior to those of the lithium-sulfur battery of No. 1 .
  • the lithium-sulfur battery of Example 1 had an initial discharge capacity close to 1,675 mAh/g, which is the theoretical capacity of sulfur. It could be confirmed that the values
  • Example 1 On the other hand, although the same electrolyte composition as in Example 1 is taken, the amount of the first solvent (including the fluorine-based ether compound) is relatively small, and also in the case of Comparative Example 2, the sulfur content in the positive electrode is lower than in Example 1, Compared to the initial discharge capacity and lifespan characteristics of Example 1, the results were very poor, and in the case of Comparative Example 3 in which only the amount of the first solvent (including the fluorine-based ether compound) was reduced, the initial discharge capacity and lifespan characteristics of Example 1 were also It appeared that it did not reach much.
  • the lithium-sulfur battery to which the SSE electrolyte system is applied does not contain a nitrile-based solvent in the electrolyte, increases the mixing ratio of the fluorine-based ether solvent in the electrolyte to the level of the present invention, and the content ratio of sulfur in the positive electrode is also of the present invention It was found that the performance of the battery could be maximized only by increasing the level.

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Abstract

기존 Catyholyte 전해질 시스템(방전용량: ~1,200 mAh/gs)이 아닌 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)에 의하면서도 니트릴계 용매는 사용하지 않아, 황의 높은 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 90 % 이상 활용할 수 있고, 또한, 비표면적이 높은 양극 탄소재를 함께 사용함으로써 성능을 보다 극대화시킬 수 있는, 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지가 개시된다. 상기 리튬-황 전지는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질; 및 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함하며, 상기 양극에 포함된 황 이용률이 이론 방전용량의 90 % 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지
본 출원은 2020년 09월 29일자 한국 특허 출원 제10-2020-0126558호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 황의 높은 이론 방전용량을 90 % 이상 활용할 수 있는 고 에너지 밀도의 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 기존 Catyholyte 전해질 시스템(방전용량: ~1,200 mAh/gs)이 아닌 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)에 의하면서도 니트릴계 용매는 사용하지 않아, 황의 높은 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 90 % 이상 활용할 수 있고, 또한, 비표면적이 높은 양극 탄소재를 함께 사용함으로써 성능을 보다 극대화시킬 수 있는, 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 에너지 밀도(이론 용량)를 가져, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은 수명으로서, 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다. 이와 같은 리튬-황 전지의 수명이 퇴화하는 원인으로는, 전해질의 부반응(전해질의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 및 양극 부산물의 퇴적(양극으로부터의 리튬 폴리설파이드 용출) 등으로 다양하다.
즉, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서, 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이 발생하고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해질을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
한편, 이와 같은 리튬-황 전지의 거동은 전해질에 따라 크게 바뀔 수 있는데, 양극의 황(sulfur)이 전해질에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해질을 Catholyte라 하고, 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 거의 용출되어 나오지 않는 경우의 전해질을 SSE(sparing solvating electrolyte)라 한다. 기존의 Catholyte 시스템을 활용하는 리튬-황 전지는, Li2Sx 형태를 가지는 중간 생성물(intermediate polysulfide)의 생성을 통한 액상 반응(catholyte type)에 의존하기 때문에, 황의 높은 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 충분히 활용하지 못하며, 오히려 폴리설파이드의 용출로 인한 전지 퇴화로 전지의 수명이 급격히 감소하는 문제점을 가지고 있다.
반면, 최근 들어, 폴리설파이드의 용출을 억제시킬 수 있는 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템이 개발되어 황의 이론 방전용량의 90 % 이상을 활용할 수 있게 되었으나, SSE 전해질 시스템 대부분 니트릴(Nitrile) 계열의 용매에 의존하고 있고, 이 경우, 리튬 음극과의 반응에 의해 리튬 음극이 퇴화하고, 또한, 리튬-황 전지의 내부에 가스가 발생하는 등 전지의 수명에 치명적인 단점이 있다.
이에, 당업계에서는 양극 활물질인 황이 전해질에 용출되어 나오지 않는 리튬-황 전지에 대한 다양한 연구(양극 복합체에 LiPS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 연구)가 이루어지고 있으며, 특히, 황이 최종 방전 산물인 Li2S로 Solid-to-Solid 반응을 진행할 수 있는 전해액에 대해서도 연구가 이루어지고 있으나 아직까지는 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 황의 이론 방전용량의 90 % 이상을 활용할 수 있는 SSE 전해질 시스템을 이용하면서도, 리튬 음극이 퇴화하거나 전지의 내부에 가스가 발생하지 않으며, 높은 에너지 밀도를 가지는 혁신전지의 개발이 요구된다(고 에너지 밀도는 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상을 의미하며, 이를 구축하기 위해서는 4.0 mAh/cm2 이상, 60 % 이하의 porosity에서도 구동이 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템이 필요함).
따라서, 본 발명의 목적은, 기존 Catyholyte 전해질 시스템(방전용량: ~1,200 mAh/gs)이 아닌 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)에 의하면서도 니트릴계 용매는 사용하지 않아, 황의 높은 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 90 % 이상 활용할 수 있고, 또한, 비표면적이 높은 양극 탄소재를 함께 사용함으로써 성능을 보다 극대화시킬 수 있는, 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질; 및 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함하며, 상기 양극에 포함된 황 이용률이 이론 방전용량의 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지에 의하면, 기존 Catyholyte 전해질 시스템(방전용량: ~1,200 mAh/gs)이 아닌 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)에 의하면서도 니트릴계 용매는 사용하지 않아, 황의 높은 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 90 % 이상 활용할 수 있고, 또한, 비표면적이 높은 양극 탄소재를 함께 사용함으로써 전지의 방전용량 및 수명 성능을 보다 극대화시킬 수 있는 장점을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지는, 4.0 mAh/cm2 이상, 60 % 이하의 porosity에서도 구동이 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템을 구비함에 따라, 에너지 밀도가 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상으로서 높게 유지되는 장점을 가진다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질; 및 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함하며, 상기 양극에 포함된 황 이용률이 이론 방전용량의 90 % 이상인 것을 특징으로 한다.
최근 들어, 폴리설파이드의 용출을 억제시킬 수 있는 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템이 개발되어 황의 이론 방전용량의 90 % 이상을 활용할 수 있게 되었음에도, 니트릴(Nitrile) 계열의 용매에 의존하고 있는 SSE 전해질 시스템의 특성상, 아직까지 리튬 음극과의 반응에 의해 리튬 음극이 퇴화하고, 리튬-황 전지의 내부에 가스가 발생하여 전지의 수명을 단축시키는 문제가 해결되지 않고 있다.
이에, 본 출원인은, 황 이용률이 이론 방전용량의 90 % 이상, 바람직하게는 90 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 94 내지 100 %를 활용할 수 있는 SSE 전해질 시스템을 이용하면서도, 리튬-황 전지의 수명에 치명적인 니트릴(Nitrile) 계열의 전해질 용매를 배제하고 안정적인 에테르 계열의 전해질 용매를 사용하여 리튬 음극이 퇴화하거나 전지의 내부에 가스가 발생하지 않으며(즉, 수명 향상), 4.0 mAh/cm2 이상, 60 % 이하의 porosity에서도 구동이 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템을 구비함으로써 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬-황 전지를 개발해 내었다. 한편, 상기 '황 이용률'이란 구체적으로 황의 무게당 이론용량인 1,675 mAh/g(황) 대비 해당 전지의 양극에 포함되는 황 원소의 무게(gram)당 방전용량(mAh)의 비율로서, 예를 들어, 리튬-황 전지의 양극 내에 존재하는 황 원소의 무게당 방전용량이 1,600 mAh/g(황)인 경우의 황 이용률은 95.5 %(1,600/1,675)이다.
즉, 본 출원인은, SSE 전해질 시스템을 이용하면서도 전지의 성능을 극대화시키지 못하던 기존 기술의 문제점을 보완하기 위하여 방안을 모색한 끝에, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질과, 황 및 탄소재를 활물질로 포함하는 양극 간의 시너지 효과를 확인하였으며, 이를 통해, 황의 이론 방전용량의 90 % 이상( 즉, 전지의 초기 방전용량이 약 1,507 mAh/g 이상), 바람직하게는 90 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 94 내지 100 % 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬-황 전지를 발명해 낸 것이다.
이하, 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 A) 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매, C) 리튬염 및 D) 양극 각각에 대하여 구체적으로 설명한다.
A) 제1 용매
상기 제1 용매는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 전해질 용매로서, 폴리설파이드의 용해 및 용매 분해 억제 효과를 가짐에 따라, 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency; C.E.) 등을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 수명을 향상시키는 역할을 한다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매는, 불소 치환으로 인하여 알케인을 포함하는 일반적인 유기 용매에 비해 용매의 구조 안정성이 우수하여 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 리튬-황 전지의 전해액에 사용하면 전해액의 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그로 인하여, 리튬-황 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 불소계 에테르 화합물의 예로는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드로플루오로 에테르계(HFE type) 화합물을 들 수 있다.
B) 제2 용매
상기 제2 용매는, 글라임계 화합물을 포함하는(단, 불소는 포함하지 않는) 전해질 용매로서, 리튬염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 글라임계 화합물의 구체적인 예로는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 디메톡시에탄의 사용이 바람직할 수 있다.
C) 리튬염
상기 리튬염은, 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 2 M, 바람직하게는 0.5 내지 1 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
이상과 같은 제1 용매, 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질에 있어, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 0.5 ~ 3 : 4.1 ~ 15일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태로, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는, 1 : 2 : 4 ~ 13 또는 1 : 3 : 3 ~ 10 또는 1 : 4 : 5 ~ 10일 수 있는 등, 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 전해질에는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함된다는 것이다. 이와 같이, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 경우, 폴리설파이드의 생성을 억제하여 황의 이론용량에 가까운 전지용량의 구현을 가능하게 하고, 전지 사용에 따른 전지 용량의 감소를 억제하는 측면에서 이점이 있으므로, 가급적 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되도록 설정하는 것이 바람직하다.
D) 양극
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 이상에서 설명한 A) 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 C) 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 것으로서, 이하, 상기 양극에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬-황 전지에 적용되는 것일 수 있고, 예를 들어, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 100 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해질과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
상기 황(S)은 양극 총 중량에 대해 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 67.5 내지 75 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 통상적인 리튬-황 전지의 양극 내 황의 함량은 양극 총 중량 대비 약 40 내지 60 중량%로서, 본 발명은 이보다 현저히 높은 함량으로 황을 사용함에도 불구하고, 본 발명 전해질 조건 하에서 약 1,550 mAh/g 이상의 초기 방전용량을 나타낸다. 만약, 상기 황이 양극 총 중량에 대해 60 중량% 미만으로 사용되면, 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 함량으로 사용되는 경우에는, 전극 내 도전성이 저하되고 전극의 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 황 담지재)는 다공성을 가지는 것으로서, 특히, 본 발명의 양극 활물질로 사용되는 탄소재는 고 비표면적(3,000 m2/g 이상) 및 고 기공도(Pore Volume: 0.7 ~ 3 cm3/g)의 특성을 가지기 때문에, 상기 전해질에서 고용량(1,575 ~ 1,675 mAh/g) 구동이 가능하다.
상기 다공성 탄소재로는, 0.7 ~ 3 cm3/g의 기공 부피를 만족하는 탄소재 모두를 예시할 수 있고, 구체적으로, 0.7 ~ 3 cm3/g의 기공 부피를 만족하는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 환원 그래핀 옥사이드(rGO); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙(Carbon Black); 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소(Activated carbon);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 예시할 수 있으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등일 수 있다.
이상의 황과 탄소재를 포함하는 양극 활물질은, 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대해 80 중량부 미만이면 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 99 중량부를 초과하는 경우에는 전극 내 도전성이 저하되고 전극의 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 양극에는 바인더 및 도전재가 더 포함될 수 있다. 또한, 상기 양극은 전류 집전체 상에 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 베이스 고형분이 위치한 것일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는, 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 나노 튜브; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으나, 본 발명의 양극에는 포함되지 않을 수도 있다. 도전재의 함량이 10 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는, 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 50 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 50 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
이상과 같은 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상의 리튬-황 전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬-황 전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬-황 전지의 제조
전해질 제조
먼저, LiTFSI(농도: 0.65 M), 디메톡시에탄(제2 용매) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE, 제1 용매)를 상온 하에서 1 : 2 : 9의 몰비로 혼합하여, 리튬-황 전지용 전해질을 제조하였다.
양극 제조
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S : C = 75 : 25 중량비) 90 중량부(황 단독 함량은 양극 총 중량에 대해 67.5 중량%가 되도록 설정하였고, 탄소재는 기공 부피가 1.8 cm3/g인 활성탄소를 사용하였다), 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR : CMC = 7 : 3) 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 3.5 mAh/cm2로, 전극의 기공도(porosity)는 65%로 하였다).
리튬-황 전지 제조
상기 제조된 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 상기 제조된 전해질을 주입하여 코인 셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 한편, 상기 전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다. 또한, 상기 전지는 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템을 적용하여 제조하였다.
[비교예 1] 리튬-황 전지의 제조
전해질 용매 중 하나인 디메톡시에탄 대신 아세토니트릴(Acetonitrile)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2] 리튬-황 전지의 제조
LiTFSI, 디메톡시에탄(제2 용매) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE, 제1 용매)의 혼합비를 1 : 0.8 : 4의 몰비로 변경하고, 또한, 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 사용하되, 황-탄소 복합체 중 S : C의 중량비를 46 : 64로 변경하고, 이에 따라, 황 단독 함량이 양극 총 중량에 대해 41 중량%가 된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3] 리튬-황 전지의 제조
LiTFSI, 디메톡시에탄(제2 용매) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE, 제1 용매)의 혼합비를 1 : 1 : 4의 몰비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬-황 전지를 0.1C로 3 사이클(cycle)동안 충전 및 방전시키며 전지의 방전용량 및 수명특성을 평가하였다. 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.0 ~ 3.0 V로(즉, 방전은 1.0 V까지, 충전은 3.0 V까지), 평가 온도는 각각 25 ℃, 35 ℃로 하였다(단, 비교예 1은 45 ℃로도 평가를 진행).
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 보여주는 그래프로서, 도 1의 a 및 도 2의 a는 상기 실시예 1에 해당하고, 나머지 도 1의 b, 도 2의 b 및 도 2의 c는 상기 비교예 1에 해당한다. 먼저, 평가 온도를 25 ℃로 설정한 도 1을 살펴 보면, 전해질에 니트릴계 용매를 포함하지 않고 에테르 계열의 용매만을 사용한 실시예 1의 리튬-황 전지는, 전해질에 니트릴계 용매를 포함한 비교예 1의 리튬-황 전지에 비해 초기 방전용량 및 수명특성 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 리튬-황 전지는, 초기 방전용량이 황의 이론용량인 1,675 mAh/g에 근접할 정도로, SSE 전해질 시스템을 적용한 통상의 리튬-황 전지가 지금까지 나타내지 못했던 수준으로 초기 방전용량값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 평가 온도를 35 ℃로 설정한 경우에도 유사한 결과를 나타내었으며, 평가 온도를 45 ℃로 설정한 비교예 1의 경우, 25 ℃ 및 35 ℃에서 평가한 것에 비해서는 수명특성이 어느 정도 개선되는 모습을 나타내었지만, 여전히 실시예 1의 수준에 비해서는 현저하게 낮은 수명특성을 나타내었다.
한편, 실시예 1과 동일한 전해질 구성은 취하고 있으나, 상대적으로 제1 용매(불소계 에테르 화합물을 포함)의 사용량이 적고, 또한, 양극 내 황 함량도 실시예 1 대비 낮은 비교예 2의 경우에도, 실시예 1의 초기 방전용량 및 수명특성에 비해 매우 좋지 않은 결과를 나타내었고, 제1 용매(불소계 에테르 화합물을 포함)의 사용량만을 줄인 비교예 3의 경우 또한 실시예 1의 초기 방전용량 및 수명특성에 크게 미치지 못하는 모습을 나타내었다.
이상을 통해, SSE 전해질 시스템을 적용하는 리튬-황 전지는, 전해질에 니트릴계 용매를 포함하지 않고, 전해질 내 불소계 에테르 용매의 혼합비를 본 발명의 수준으로 높이며, 양극 내 황의 함량비 또한 본 발명의 수준까지 높여야만 전지의 성능을 극대화시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질; 및
    황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함하며,
    상기 양극에 포함된 황 이용률이 이론 방전용량의 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 에테르 화합물은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드로플루오로 에테르계 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 글라임계 화합물은 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 0.5 ~ 3 : 4.1 ~ 15인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질이 니트릴계 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 황은 양극 총 중량에 대해 60 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소재의 기공 부피는 0.7 내지 3 cm3/g인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 포함되는 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 포함된 황 이용률이 이론 방전용량의 94 내지 100 %인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
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