WO2021230661A1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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한승훈
박성효
김의태
송명준
홍경식
김민수
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, not only can be driven even at low temperatures by lowering resistance, but also can secure stable lifespan characteristics of the battery, and also discharge at low temperature It relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery capable of increasing capacity, and a lithium secondary battery including the same.
  • Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of secondary batteries such as lithium-sulfur batteries capable of charging and discharging is the focus of interest. In order to improve the specific energy, research and development for the design of new electrodes and batteries is being conducted.
  • Li-S battery lithium-sulfur battery
  • a reduction reaction of sulfur and an oxidation reaction of lithium metal occur during discharge.
  • sulfur forms lithium polysulfide (LiPS) having a linear structure from S 8 having a ring structure.
  • the lithium-sulfur battery is characterized by exhibiting a step-by-step discharge voltage until the polysulfide is completely reduced to Li 2 S.
  • the biggest obstacle in the commercialization of lithium-sulfur batteries is the lifespan, which reduces charge/discharge efficiency during the charge/discharge process and deteriorates the lifespan of the battery.
  • the causes of such deterioration of the lifespan of lithium-sulfur batteries include side reactions of the electrolyte (deposition of by-products due to the decomposition of the electrolyte), instability of lithium metal (short occurs due to dendrites growing on the lithium anode), and by-products of the positive electrode. deposition (elution of lithium polysulfide from the anode), etc.
  • the electrolyte when sulfur of the positive electrode is eluted in the form of lithium polysulfide (LiPS) into the electrolyte is called Catholye, and sulfur is An electrolyte in the form of lithium polysulfide that hardly elutes is referred to as SSE (Sparingly Soluble or Solvating Electrolyte).
  • SSE Separatingly Soluble or Solvating Electrolyte
  • lithium-sulfur batteries are difficult to use due to a sudden increase in cell resistance at a temperature of 25° C. or less, and their performance under low temperatures tends to be greatly influenced by the electrolyte contained in the battery.
  • an electrolyte that can be driven at a low temperature generally has a low resistance, but there is a problem in that stability and lifespan characteristics in the lithium anode are deteriorated. Therefore, it is required to develop an electrolyte solution for a lithium secondary battery (specifically, a lithium-sulfur battery) capable of driving at a low temperature and securing stable lifespan characteristics, and a lithium secondary battery including the same.
  • an electrolyte solution for a lithium secondary battery which can be driven even at low temperature by lowering resistance, can ensure stable lifespan characteristics of the battery, and can increase discharge capacity at low temperature, and containing the same To provide a lithium secondary battery.
  • a first solvent comprising a glyme-based compound; a second solvent comprising a conjugated heterocyclic compound; a third solvent comprising an unconjugated cyclic ether-based compound; and a lithium salt; provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention and a lithium secondary battery comprising the same, it is possible to not only drive at a low temperature by lowering the resistance, but also to secure a stable lifespan characteristic of the battery, and also to increase the discharge capacity at a low temperature. have an advantage
  • 1 and 2 are graphs showing the discharge capacity of a lithium secondary battery prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the lifespan characteristics of a lithium secondary battery prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention includes A) a first solvent containing a glyme compound, B) a second solvent containing a conjugated heterocyclic compound, and C) an unconjugated cyclic ether compound. and a third solvent and D) lithium salt.
  • lithium secondary batteries (especially lithium-sulfur batteries) are difficult to use due to a rapid increase in cell resistance under temperature conditions of 25 ° C. or less, and performance under low temperatures is largely influenced by the electrolyte contained in the battery. indicates.
  • an electrolyte capable of being driven at a low temperature generally has a low resistance, but there is a problem in that stability and lifespan characteristics in the lithium anode are deteriorated.
  • the present applicant has developed an electrolyte solution for a lithium secondary battery that can be driven even at a low temperature, can ensure stable lifespan characteristics, and can increase the discharge capacity at a low temperature, and a lithium secondary battery including the same.
  • the electrolyte of the present invention may be for a lithium-sulfur battery.
  • the first solvent containing the glyme compound not only dissolves the lithium salt so that the electrolyte has lithium ion conductivity, but also elutes sulfur, the cathode active material, so that the electrochemical reaction with lithium can be smoothly performed. .
  • the glyme compound include dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether and polyethylene glycol methyl ethyl ether
  • One or more selected from the group consisting of may be mentioned, but is not limited thereto, and among them, the use of dimethoxyethane may be preferable.
  • the second solvent containing the conjugated heterocyclic compound includes a heterocyclic compound containing two or more double bonds and at the same time containing either an oxygen atom or a sulfur atom,
  • SEI layer solid electrolyte interface
  • the formation of lithium dendrites can be suppressed, and furthermore, lithium
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery can be improved.
  • it since it has a characteristic that it is difficult to dissolve salt due to delocalization of the lone pair electrons of a hetero atom (oxygen atom or sulfur atom), do.
  • the conjugated heterocyclic compound contained in the second solvent of the present invention must contain two or more double bonds in order to form a polymer protective film on the surface of the lithium-based metal, and give polarity to another solvent in the electrolyte.
  • a hetero atom oxygen atom or sulfur atom
  • the conjugated heterocyclic compound may be a 4 to 15 membered heterocyclic compound, preferably 4 to 7 membered, more preferably 5 to 6 membered heterocyclic compound.
  • a conjugated heterocyclic compound is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group (-NO 2 ), an amine group ( -NH 2 ) and a sulfonyl group (-SO 2 )
  • It may be a heterocyclic compound substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of.
  • the conjugated heterocyclic compound may be a multicyclic compound of a heterocyclic compound with at least one of a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the conjugated heterocyclic compound When the conjugated heterocyclic compound is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the radicals are stabilized and side reactions between the electrolytes can be suppressed, which is preferable.
  • the radicals when substituted with a halogen group or a nitro group, it is preferable to form a functional protective film on the surface of the lithium-based metal, and at this time, the formed functional protective film is stable as a compact protective film, and There are advantages in that uniform deposition is possible and a side reaction between polysulfide and lithium-based metal can be suppressed.
  • Such a conjugated heterocyclic compound may include any one or more of a conjugated cyclic ether-based compound and a thiophene-based compound.
  • the second solvent or the conjugated heterocyclic compound may include only a thiophene-based compound.
  • Examples of the conjugated cyclic ether-based compound include a furan-based compound and a pyran-based compound, and more specifically, furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran ( 3-methylfuran), 2-ethylfuran (2-ethylfuran), 2-propylfuran (2-propylfuran), 2-butylfuran (2-butylfuran), 2,3-dimethylfuran (2,3-dimethylfuran), 2 ,4-dimethylfuran (2,4-dimethylfuran), 2,5-dimethylfuran (2,5-dimethylfuran), pyran, 2-methylpyran (2-methylpyran), 3-methylpyran (3-methylpyran) ), 4-methylpyran (4-methylpyran), benzofuran (benzofuran) and 2- (2-nitrovinyl) furan (2- (2-Nitrovinyl) furan) at least one selected from the group consisting of can be exemplified
  • the present invention is not limited thereto, and among
  • thiophene-based compound examples include thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, and 2-propylthiophene.
  • 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, and 2,5-dimethylthiophene ( 2,5-dimethylthiophene) may be exemplified, but is not limited thereto, and among them, 2-methylthiophene may be most preferred.
  • the second solvent may include a thiophene-based compound.
  • the third solvent including the non-conjugated cyclic ether-based compound is included in the electrolyte and serves to dissolve the lithium salt and the sulfur active material similarly to the first solvent.
  • the non-conjugated cyclic ether-based compound has a characteristic that the increase in viscosity of the solution is alleviated at 25 ° C. or less, thereby reducing the decrease in the ionic conductivity of the electrolyte. .
  • unconjugated cyclic ether-based compound examples include tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 3-methyl tetrahydrofuran, 2, Tetrahydrofuran-based compounds such as 5-dimethyltetrahydrofuran (2,5-dimethyl tetrahydrofuran) and 2-ethyl-5-methyl tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane ( 1,3-dioxolane) may be exemplified at least one selected from the group consisting of dioxolane-based compounds, but is not limited thereto, and among these, 2-methyltetrahydrofuran may be most preferred.
  • the content of the first solvent is 45 to 75% by volume, preferably 50 to 70% by volume
  • the content of the second solvent is 5 to 35% by volume, preferably 10 to 30% by volume
  • the content of the third solvent is 5% by volume or more, preferably Preferably, it may be 5 to 45% by volume, more preferably 10 to 40% by volume.
  • the lithium salt cannot be sufficiently dissolved and the lithium ion conductivity is lowered and the active material sulfur is precipitated in excess of the soluble concentration. may occur.
  • sulfur which is the active material
  • the concentration of lithium polysulfide is increased, which may cause a problem that the viscosity of the electrolyte solution is increased at a low temperature. Rather, when the content is out of the range, a problem in that the discharge capacity of the battery is lowered due to an increase in resistance at a low temperature may occur.
  • low temperature means the temperature of 15 degrees C or less.
  • the second solvent when included in an amount of less than 5% by volume based on the total organic solvent, the ability to reduce the elution amount of polysulfide is reduced, so that it is impossible to suppress the increase in the resistance of the electrolyte or the protective film on the lithium-based metal surface is completely There is a risk of not forming a problem to reduce the life performance of the battery, and when it exceeds 35% by volume, the elution of polysulfide is excessively prevented, so that the electrochemical reaction may not proceed normally, and accordingly, the discharge of the battery Capacity reduction may occur.
  • the third solvent when included in an amount of less than 5% by volume based on the total organic solvent, it may be difficult to discharge the battery due to an increase in the viscosity of the electrolyte at a low temperature.
  • the upper limit of the content of the third solvent is not limited. That is, even if the third solvent is used in excess, there is no disadvantage. However, in this case, the contents of the first and second solvents are relatively reduced, so the advantages that can be obtained by the first and second solvents are considered. Therefore, it may be desirable to adjust the third solvent to an appropriate content.
  • the lithium salt is an electrolyte salt used to increase ion conductivity, and may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • Specific examples of the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, LiFSI((SO 2 F) 2 NLi), (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium nitrate (LiNO 3 ), At least one selected from the group consisting of lithium nitrite (LiNO 2 ), lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carboxylate having 4 or less carbon atoms, 4-phenyl lithium borate, and lithium imide may be exemplified,
  • the concentration of the lithium salt may be determined in consideration of ionic conductivity and the like, for example, 0.1 to 4 M, preferably 0.2 to 2 M, more preferably 0.5 to 2 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 M, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for driving a battery. increase, and the performance of the battery may be deteriorated.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery in order to further improve the life of the battery, if necessary, lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), Magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), potassium nitrite (KNO 2 ), and cesium nitrite (CsNO 2 ) It may further include one or more additives selected from the group consisting of.
  • the additive may be included in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, more preferably 2.5 to 6% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. If the content of the additive is less than 1% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, the coulombic efficiency may be sharply lowered, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the electrolyte may increase and driving may be difficult.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery includes A) a first solvent including a glyme compound, B) a second solvent including a conjugated heterocyclic compound, and C) an unconjugated cyclic ether compound.
  • the lithium secondary battery may be any lithium secondary battery commonly used in the art, and among them, a lithium-sulfur battery may be the most preferable.
  • the lithium secondary battery of the present invention exhibits excellent discharge capacity even at a low temperature of 15° C. or less, specifically 10° C. or less.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention exhibits a discharge capacity retention rate of 90 to 97% at a low temperature of 15 °C or less, and more specifically, the lithium-sulfur battery of the present invention is charged and discharged at about 10 °C at 0.1C.
  • the discharge capacity in the third cycle is maintained at 85 to 95% compared to the same condition at 25°C.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator will be described in more detail.
  • the positive electrode included in the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive active material may include a sulfur-carbon composite, and since the sulfur material alone does not have electrical conductivity, it may be used in combination with a conductive material.
  • the carbon material (or carbon source) constituting the sulfur-carbon composite may have a porous structure or a high specific surface area, and any one commonly used in the art may be used.
  • the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and the shape is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is commonly used in lithium secondary batteries. It can be used without limitation.
  • pores are formed in the carbon material, and the porosity of the pores is 40 to 90%, preferably 60 to 80%, and if the porosity of the pores is less than 40%, lithium ion transfer is not performed normally It may cause problems by acting as a
  • the pore size of the carbon material is 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 5 ⁇ m. In this case, a battery short circuit and safety problems may occur due to contact between electrodes.
  • the binder is a component that assists in bonding the positive active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVdF / HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, styrene - At least one selected
  • the binder is typically added in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesive force between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the adhesive strength may be improved, but the content of the positive electrode active material may decrease by that amount, thereby lowering the battery capacity.
  • the conductive material included in the positive electrode is not particularly limited as long as it does not cause side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite or conductive carbon may be used. and, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, and lamp black; a carbon-based material having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskey, such as zinc oxide and potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in mixture of two or more, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the conductive material is too small, less than 0.5 parts by weight, it is difficult to expect the effect of improving the electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may be deteriorated. less, and thus capacity and energy density may be lowered.
  • the method for including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as coating on the positive electrode active material, may be used. In addition, if necessary, since the second conductive coating layer is added to the positive electrode active material, the addition of the conductive material as described above may be substituted.
  • a filler may be selectively added to the positive electrode of the present invention as a component for suppressing its expansion.
  • a filler is not particularly limited as long as it can suppress the expansion of the electrode without causing a chemical change in the battery, and for example, an olipine-based polymer such as polyethylene or polypropylene; fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber; etc. can be used.
  • the positive electrode may be manufactured by dispersing and mixing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material in a dispersion medium (solvent) to make a slurry, coating it on a positive electrode current collector, and drying and rolling.
  • a dispersion medium solvent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ethanol isopropanol
  • water and mixtures thereof
  • the positive electrode current collector platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al) ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof , aluminum (Al) or stainless steel surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the shape of the positive electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched body, a porous body, a foam, and the like.
  • the negative electrode is a lithium-based metal, and may further include a current collector at one side of the lithium-based metal.
  • the current collector may be a negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof and these It can be selected from the group consisting of a combination of.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. can also be used.
  • a thin copper plate is applied as a negative electrode current collector.
  • the negative current collector is applied to have a thickness in the range of 3 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector is less than 3 ⁇ m, the current collecting effect is deteriorated, whereas when the thickness exceeds 500 ⁇ m, workability is deteriorated when assembling the cell by folding.
  • the lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy.
  • the lithium alloy includes elements capable of alloying with lithium, and specifically, lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with at least one selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, and Al.
  • the lithium-based metal may be in the form of a sheet or foil, and in some cases, lithium or a lithium alloy is deposited or coated on the current collector by a dry process, or the metal and alloy on the particles are deposited or coated by a wet process, etc. may be in the form of
  • a conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a physical separator having a function of physically separating the electrodes, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent moisture-containing ability of the electrolyte.
  • the separator enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • Such a separator may be made of a porous, non-conductive or insulating material.
  • the separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively alone or these and a film formed of a mixed polymer.
  • nonwoven fabric examples include polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate.
  • Nonwoven fabrics formed of polymers mixed with these are possible, and such nonwoven fabrics are in the form of fibers forming a porous web, and include a spunbond or meltblown form composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties cannot be maintained, and when it exceeds 100 ⁇ m, the separator acts as a resistance layer, and thus the performance of the battery is deteriorated.
  • the pore size and porosity of the separator are not particularly limited, but preferably have a pore size of 0.1 to 50 ⁇ m, and a porosity of 10 to 95%.
  • the separator acts as a resistance layer, and when the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, mechanical properties cannot be maintained .
  • the lithium secondary battery of the present invention including the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte as described above, faces the positive electrode and the negative electrode and interposes the separator therebetween, and then through the process of injecting the electrolyte for the lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is applied to a battery cell used as a power source for a small device, and can be particularly suitably used as a unit cell for a battery module, which is a power source for a medium or large device.
  • the present invention also provides a battery module in which two or more lithium secondary batteries are electrically connected (series or parallel).
  • the quantity of the lithium secondary battery included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack electrically connected to the battery module according to a conventional technique in the art.
  • the battery module and the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); electric truck; electric commercial vehicle; Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large devices in a system for power storage, but is not limited thereto.
  • Power Tool power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • electric truck electric commercial vehicle; Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large devices in a system for power storage, but is not limited thereto.
  • LiFSI dimethoxyethane
  • second solvent 2-methylfuran
  • third solvent 2-methyltetrahydrofuran
  • Sulfur-carbon (CNT) composite (S/C 70:30 weight ratio) 90 parts by weight as a cathode active material, 5 parts by weight of Denka Black as a conductive material, styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) as a binder 5
  • the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil), dried at 50° C. for 12 hours, and compressed with a roll press device to prepare a positive electrode. .
  • the loading amount was 5 mAh/cm 2
  • the porosity of the electrode was 65%.
  • Lithium secondary battery (lithium-sulfur battery) manufacturing
  • a coin cell type lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and a lithium metal negative electrode having a thickness of 150 ⁇ m to face each other, and interposing a polyethylene (PE) separator therebetween, and then injecting the prepared electrolyte solution. Meanwhile, in the manufacture of the battery, the positive electrode was punched with a 14 phi circular electrode, the polyethylene separator was punched with 19 phi, and the lithium metal was punched with 16 phi.
  • PE polyethylene
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent) and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 6: 1: A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 3.
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent) and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 7: 1: A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 2.
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent) and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 5: 2:
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 3.
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent) and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 7: 2: A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 1.
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent) and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 5: 3:
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 2.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the second solvent in the electrolyte was changed from 2-methylfuran to 2-methylthiophene.
  • Example 1 Except that the third solvent was not used and only dimethoxyethane (first solvent) and 2-methylfuran (second solvent) were mixed in a volume ratio (v/v) of 7:3, the same as in Example 1 A lithium secondary battery was manufactured in the same manner.
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent) and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 8: 1: A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 1.
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent) and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 4: 1: A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 5.
  • the volume ratio (v/v) of dimethoxyethane (first solvent), 2-methylfuran (second solvent), and 2-methyltetrahydrofuran (third solvent) in the electrolyte solution is 5: 1: 4 to 5: 4: A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiFSI in the lithium salt of the electrolyte was changed to LiTFSI.
  • compositions of the electrolytes prepared and used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below.
  • Example 1 dimethoxyethane 50% by volume 2-methylfuran 10% by volume 2-methyl tetrahydrofuran 40% by volume LiFSI 0.75M LiNO 3 3 wt%
  • Example 2 dimethoxyethane 60% by volume 2-methylfuran 10% by volume 2-methyl tetrahydrofuran 30% by volume LiFSI 0.75M LiNO 3 3 wt%
  • Example 3 dimethoxyethane 70% by volume 2-methylfuran 10% by volume 2-methyl tetrahydrofuran 20% by volume LiFSI 0.75M LiNO 3 3 wt%
  • Example 4 dimethoxyethane 50% by volume 2-methylfuran 20% by volume 2-methyl tetrahydrofuran 30% by volume LiFSI 0.75M LiNO 3 3 wt%
  • Example 5 dimethoxyethane 70% by volume 2-methylfuran 20% by volume 2-methyl tetrahydrofuran 10% by volume LiFSI 0.75M LiNO 3 3 wt%
  • Example 6 dimethoxyethane 50% by volume 2-methyl
  • the lithium secondary batteries (precisely, lithium-sulfur batteries) prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were charged and discharged at 0.1 C for 3 cycles to measure the discharge capacity in the third cycle. (ie, check the low-temperature discharge characteristics). At this time, the voltage range used was 1.8 to 2.5 V (ie, discharging up to 1.8 V, charging up to 2.5 V), and the evaluation temperature was 10°C.
  • 1 and 2 are graphs showing the discharge capacity of a lithium secondary battery prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the first solvent (dimethoxyethane) is used in a content of 45 to 75 vol%
  • the second solvent (2-methylfuran) is used in a content of 5 to 35 vol%
  • the third solvent It was confirmed that Examples 1 to 7 in which (2-methyltetrahydrofuran) was used in an amount of 5% by volume or more exhibited excellent discharge capacity at low temperature (10° C.).
  • Comparative Example 3 using more than 75% by volume of the first solvent (dimethoxyethane), Comparative Example 4 using less than 45% by volume of the first solvent (dimethoxyethane), and the second In all of Comparative Example 5 in which the solvent (2-methylfuran) was used in excess of 35% by volume, it was confirmed that the discharge capacity at low temperature (10° C.) was significantly reduced compared to Example 1.
  • Comparative Example 6, in which LiFSI was changed to LiTFSI among lithium salts also had a lower discharge capacity than Example 1 at low temperature (10 ° C.). This is due to an increase in cell resistance due to a decrease in electrolyte ion conductivity. Accordingly, it was found that it is preferable not to include LiTFSI in the electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary batteries (precisely, lithium-sulfur batteries) prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were charged and discharged at 0.2 C to evaluate the life cycle (ie, check life characteristics). At this time, the voltage range used was 1.8 to 2.5 V (ie, discharging up to 1.8 V, charging up to 2.5 V), and the evaluation temperature was set to 25°C.
  • FIG. 3 is a graph showing the lifespan characteristics of a lithium secondary battery prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the first solvent (dimethoxyethane) is used in an amount of 45 to 75% by volume
  • the second solvent (2-methylfuran) is used in a content of 5 to 35% by volume
  • Examples 1 to 7 in which the solvent (2-methyltetrahydrofuran) was used in an amount of 5 to 45% by volume exhibited excellent lifespan characteristics at 25°C.
  • Comparative Example 6 in which LiFSI was changed to LiTFSI in the lithium salt, it was confirmed that the life cycle at 25° C. was significantly reduced compared to Examples 1 to 7 as well as Comparative Example 1. This is due to the inability to form a solid electrolyte interphase layer (SEI) that stabilizes the anode, so that the electrolyte decomposes rapidly on the surface of the anode (that is, accelerated depletion of the electrolyte and the anode), and for this reason, It was found that it is preferable not to include LiTFSI in the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • SEI solid electrolyte interphase layer
  • the first solvent containing the glyme compound is used in an amount of 45 to 75% by volume
  • the second solvent containing the conjugated heterocyclic compound is used in an amount of 5 to 35% by volume
  • the third solvent containing the unconjugated cyclic ether compound is used in an amount of 5 to 45% by volume
  • LiTFSI lithium salt must be excluded. It was confirmed that it appeared excellent.
  • any one of the solvent compositions is excluded or not excluded, it is not within the content range specified in the present invention, or when LiTFSI lithium salt is included, discharge capacity in a low-temperature environment or lifespan characteristics in a general environment are significantly reduced knew it would be
  • the present applicant in order to improve battery performance in a low-temperature environment, not only combines the electrolyte composition with specific materials, but also derives a specific content of each material that excels in battery performance even in a low-temperature environment. , through this, it is predicted that in the future, lithium-sulfur batteries can be used without defects even in low-temperature environments.

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Abstract

저항을 낮춰 저온에서도 구동 가능할 뿐만 아니라, 전지의 안정적인 수명특성을 확보할 수 있고, 또한, 저온에서의 방전용량을 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은, 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매; 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매; 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매; 및 리튬염;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020년 05월 12일자 한국 특허 출원 제10-2020-0056272호 및 2021년 05월 12일자 한국 특허 출원 제10-2021-0061119호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 저항을 낮춰 저온에서도 구동 가능할 뿐만 아니라, 전지의 안정적인 수명특성을 확보할 수 있고, 또한, 저온에서의 방전용량을 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 에너지 밀도(이론 용량)를 가져, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은 수명으로서, 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다. 이와 같은 리튬-황 전지의 수명이 퇴화하는 원인으로는, 전해액의 부반응(전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 및 양극 부산물의 퇴적(양극으로부터의 리튬 폴리설파이드 용출) 등으로 다양하다.
즉, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서, 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이 발생하고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
한편, 이와 같은 리튬-황 전지의 거동은 전해액에 따라 크게 바뀔 수 있는데, 양극의 황(sulfur)이 전해액에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해액을 Catholye라 지칭하고, 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 거의 용출되어 나오지 않는 경우의 전해액을 SSE(Sparingly Soluble or Solvating Electrolyte)라고 지칭한다. 즉, 당업계에서는 양극 활물질인 황이 전해액에 용출되어 나오지 않는 리튬-황 전지에 대한 다양한 연구(양극 복합체에 LiPS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 연구)가 이루어지고 있으며, 특히, 황이 최종 방전 산물인 Li2S로 Solid-to-Solid 반응을 진행할 수 있는 전해액에 대해서도 연구가 이루어지고 있으나 아직까지는 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 이동하여 리튬-황 전지의 수명을 감소시키고 다량의 리튬 폴리설파이드로 인하여 반응성이 감소하는 현상을 억제시킬 수 있는 보다 근본적인 방안이 요구된다.
특히, 리튬-황 전지는 25 ℃ 이하의 온도 조건에서 급격한 셀(cell) 저항 증가를 나타내어 사용이 어려우며, 저온 하에서의 성능은 전지에 포함되는 전해액에 의해 크게 좌우되는 경향을 나타낸다. 이와 관련하여, 통상적으로 저온에서 구동 가능한 전해액은 대체로 저항이 작으나, 리튬 음극에서의 안정성 및 수명특성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 저온에서 구동 가능하면서도 안정적인 수명특성의 확보가 가능한 리튬 이차전지(구체적으로는, 리튬-황 전지)용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저항을 낮춰 저온에서도 구동 가능할 뿐만 아니라, 전지의 안정적인 수명특성을 확보할 수 있고, 또한, 저온에서의 방전용량을 증가시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매; 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매; 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매; 및 리튬염;을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 저항을 낮춰 저온에서도 구동 가능할 뿐만 아니라, 전지의 안정적인 수명특성을 확보할 수 있고, 또한, 저온에서의 방전용량을 증가시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, A) 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매, C) 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매 및 D) 리튬염을 포함한다.
통상, 리튬 이차전지(특히, 리튬-황 전지)는 25 ℃ 이하의 온도 조건에서 급격한 셀(cell) 저항 증가를 나타내어 사용이 어려우며, 저온 하에서의 성능은 전지에 포함되는 전해액에 의해 크게 좌우되는 경향을 나타낸다. 이와 관련하여, 저온에서 구동 가능한 전해액은 대체로 저항이 작으나, 리튬 음극에서의 안정성 및 수명특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에, 본 출원인은, 저온에서도 구동 가능하면서도 안정적인 수명특성의 확보가 가능하고, 또한, 저온에서의 방전용량을 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 개발해 낸 것이다. 한편, 본 발명의 전해액은 리튬-황 전지용일 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 A) 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매, C) 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매 및 D) 리튬염 각각에 대해 구체적으로 설명한다.
A) 제1 용매
상기 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매는, 리튬 염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 글라임계 화합물의 구체적인 예로는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 디메톡시에탄의 사용이 바람직할 수 있다.
B) 제2 용매
상기 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매는, 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것으로서, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬계 금속(음극)의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 폴리설파이드의 전해액 용출량을 줄여주는 역할을 한다.
즉, 본 발명의 제2 용매에 포함되는 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은, 리튬계 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하기 위하여 두 개 이상의 이중결합을 반드시 포함하여야 하며, 극성을 띠게 하여 전해액 내 다른 용매와의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현시키도록 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자) 또한 반드시 포함하여야 하는 것이다.
상기 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은 4 내지 15원, 바람직하게는 4 내지 7원, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 이와 같은 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
상기 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하고, 이때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정하며, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하고, 폴리설파이드와 리튬계 금속 간의 부반응을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은, 컨쥬게이트 된 고리형 에테르계 화합물 및 싸이오펜계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 일 구현예에 따르면, 상기 제2 용매 또는 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은, 싸이오펜계 화합물만을 포함하는 것일 수 있다.
상기 컨쥬게이트 된 고리형 에테르계 화합물의 예로는, 퓨란계 화합물 및 피란계 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran) 및 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 2-메틸퓨란이 가장 바람직할 수 있다. 아울러, 본 발명의 일 실시 형태에 있어, 상기 제2 용매는 컨쥬게이트 된 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 싸이오펜계 화합물의 구체적인 예로는, 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 2-메틸싸이오펜이 가장 바람직할 수 있다. 아울러, 본 발명의 일 실시 형태에 있어, 상기 제2 용매는 싸이오펜계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
C) 제3 용매
상기 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매는, 전해액에 포함되어 제1 용매와 유사하게 리튬염과 황 활물질을 녹이는 역할을 한다. 하지만, 글라임 형태의 제1 용매와 비교하여, 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물은 25 ℃ 이하에서 용액의 점도 증가가 완화되는 특징이 있어, 전해액의 이온 전도도가 감소하는 것을 줄여줄 수 있다. 상기 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 3-메틸테트라하이드로퓨란(3-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran) 및 2-에틸-5-메틸테트라하이드로퓨란(2-ethyl-5-methyl tetrahydrofuran) 등의 테트라하이드로퓨란계 화합물 및 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) 등의 디옥솔란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 2-메틸테트라하이드로퓨란이 가장 바람직할 수 있다.
이상과 같은 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매의 함량에 대해 살펴 보면, 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매를 포함하는 전체 유기용매에 대해, 상기 제1 용매의 함량은 45 내지 75 부피%, 바람직하게는 50 내지 70 부피%이고, 상기 제2 용매의 함량은 5 내지 35 부피%, 바람직하게는 10 내지 30 부피%이며, 상기 제3 용매의 함량은 5 부피% 이상, 바람직하게는 5 내지 45 부피%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 부피%일 수 있다.
만일, 상기 제1 용매가 전체 유기용매에 대해 45 부피% 미만으로 포함되면, 리튬염을 충분히 용해시키지 못해 리튬 이온 전도도가 하락하는 문제와 활물질인 황이 용해될 수 있는 농도를 초과하여 석출되는 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 제1 용매가 전체 유기용매 중 75 부피%를 초과하는 경우에는, 활물질인 황이 과다하게 용출되어 리튬 폴리설파이드의 농도가 높아져 저온에서 전해액의 점도 증가가 심해지는 문제가 발생할 수 있으며, 무엇보다, 상기 함량 범위를 벗어나게 되면, 저온에서 저항 증가로 인해 전지의 방전 용량이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어 저온이란, 15 ℃ 이하의 온도를 의미한다.
또한, 상기 제2 용매가 전체 유기용매에 대해 5 부피% 미만으로 포함되면, 폴리설파이드의 용출량을 감소시키는 능력이 저하되어 전해액의 저항 증가를 억제할 수 없게 되거나 리튬계 금속 표면에 보호막이 완벽하게 형성되지 않는 문제가 발생하여 전지의 수명 성능을 저하시킬 우려가 있고, 35 부피%를 초과하는 경우에는 폴리설파이드의 용출을 지나치게 막아 전기화학 반응이 정상적으로 진행되지 않을 수 있고, 이에 따라, 전지의 방전 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제3 용매가 전체 유기용매에 대해 5 부피% 미만으로 포함되면, 저온에서 전해액 점도 증가로 인하여 전지의 방전에 어려움이 있을 수 있다. 한편, 상기 제3 용매의 함량 상한에는 제한이 없다. 즉, 상기 제3 용매를 과량 사용하더라도 단점은 없으며, 다만, 이 경우 상기 제1 및 제2 용매의 함량이 상대적으로 감소하게 되므로, 상기 제1 및 제2 용매에 의해 얻어질 수 있는 이점을 고려하여 제3 용매 또한 적정 함량으로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
D) 리튬염
상기 리튬염은, 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, LiFSI((SO2F)2NLi), (CF3SO2)3CLi, 질산리튬(LiNO3), 아질산리튬(LiNO2), 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으며, 이 중 LiFSI((SO2F)2NLi)를 필수 성분으로 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 질산리튬(LiNO3)까지 함께 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 아울러, 본 발명의 전해액은 LiTFSI((CF3SO2)2NLi)를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4 M, 바람직하게는 0.2 내지 2 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.1 M 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 4 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
E) 기타 첨가제
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, 전지의 수명을 보다 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 질산란타늄(La(NO3)3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는, 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 1 중량% 미만인 경우 쿨롱 효율이 급격히 낮아질 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 높아져서 구동이 어려울 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은, 이상에서 설명한 바와 같이 A) 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매, C) 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매 및 D) 리튬염을 포함하고, 필요에 따라, E) 기타 첨가제까지 포함하는 것으로서, 구체적인 내용은 전술한 바를 준용한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 당업계에서 통용되는 모든 리튬 이차전지일 수 있으며, 그 중 리튬-황 전지가 가장 바람직할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 리튬 이차전지, 특히 리튬-황 전지는, 15 ℃ 이하, 구체적으로는 10 ℃ 이하의 저온에서도 방전용량이 우수하게 나타난다. 예를 들어, 본 발명의 리튬-황 전지는 15 ℃ 이하의 저온에서 90 내지 97 %의 방전용량 유지율을 나타내며, 보다 구체적으로, 본 발명의 리튬-황 전지를 약 10 ℃에서 0.1C로 충방전시키면, 3번째 사이클에서의 방전용량이 25 ℃ 동일 조건 대비 85 내지 95 %로 유지되는 특성을 가진다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극, 음극 및 분리막에 대하여 보다 구체적인 설명을 하도록 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬 이차전지에 적용되는 것일 수 있고, 예를 들어, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 탄소원)는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 탄소재에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %로서, 상기 기공의 공극률이 40 % 미만이면 리튬 이온 전달이 정상적으로 이루어지지 않아 저항성분으로 작용하여 문제가 발생할 수 있고, 90 %를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛로서, 상기 기공의 크기가 10 ㎚ 미만이면 리튬 이온 투과가 불가능한 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 전극 간 접촉에 의한 전지 단락 및 안전성 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다. 상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
이상과 같은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지의 제조
전해액 제조
먼저, 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)을 5 : 1 : 4의 부피비(v/v)로 혼합한 유기용매에, LiFSI의 농도가 0.75 M이 되도록 이를 용해시킨 후, 전해액 총 중량 기준 3 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 첨가하여, 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
양극 제조
양극 활물질로 황-탄소(CNT) 복합체(S/C 70:30 중량비) 90 중량부, 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때, 로딩량은 5 mAh/cm2로 하였고, 전극의 기공도(porosity)는 65 %로 하였다.
리튬 이차전지(리튬-황 전지) 제조
상기 제조된 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 상기 제조된 전해액을 주입하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 한편, 상기 전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 6 : 1 : 3으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 7 : 1 : 2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 5 : 2 : 3으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 7 : 2 : 1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 5 : 3 : 2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 7] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 제2 용매를 2-메틸퓨란에서 2-메틸싸이오펜으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1] 리튬 이차전지의 제조
제2 용매를 사용하지 않아, 디메톡시에탄(제1 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)만을 7 : 3의 부피비(v/v)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 이차전지의 제조
제3 용매를 사용하지 않아, 디메톡시에탄(제1 용매) 및 2-메틸퓨란(제2 용매)만을 7 : 3의 부피비(v/v)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 8 : 1 : 1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 4 : 1 : 5로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5] 리튬 이차전지의 제조
전해액 중 디메톡시에탄(제1 용매), 2-메틸퓨란(제2 용매) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(제3 용매)의 부피비(v/v)를 5 : 1 : 4에서 5 : 4 : 1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 6] 리튬 이차전지의 제조
전해액의 리튬염 중 LiFSI를 LiTFSI로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이상의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조 및 사용된 전해액의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
전해액
제1 용매 제2 용매 제3 용매 리튬염
실시예 1 디메톡시에탄
50 부피%		 2-메틸퓨란
10 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
40 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
실시예 2 디메톡시에탄
60 부피%		 2-메틸퓨란
10 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
30 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
실시예 3 디메톡시에탄
70 부피%		 2-메틸퓨란
10 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
20 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
실시예 4 디메톡시에탄
50 부피%		 2-메틸퓨란
20 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
30 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
실시예 5 디메톡시에탄
70 부피%		 2-메틸퓨란
20 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
10 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
실시예 6 디메톡시에탄
50 부피%		 2-메틸퓨란
30 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
20 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
실시예 7 디메톡시에탄
60 부피%		 2-메틸싸이오펜
10 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
30 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
비교예 1 디메톡시에탄
70 부피%		 - 2-메틸
테트라하이드로퓨란
30 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
비교예 2 디메톡시에탄
70 부피%		 2-메틸퓨란
30 부피%		 - LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
비교예 3 디메톡시에탄
80 부피%		 2-메틸퓨란
10 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
10 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
비교예 4 디메톡시에탄
40 부피%		 2-메틸퓨란
10 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
50 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
비교예 5 디메톡시에탄
50 부피%		 2-메틸퓨란
40 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
10 부피%		 LiFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
비교예 6 디메톡시에탄
50 부피%		 2-메틸퓨란
10 부피%		 2-메틸
테트라하이드로퓨란
40 부피%		 LiTFSI
0.75M		 LiNO3
3 wt%
[실험예 1] 리튬 이차전지의 방전용량 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)를 0.1C로 3 사이클(cycle)동안 충전 및 방전시켜 3번째 사이클에서의 방전용량을 측정하였다(즉, 저온 방전 특성 확인). 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.8 ~ 2.5 V로(즉, 방전은 1.8 V까지, 충전은 2.5 V까지), 평가 온도는 10 ℃로 하였다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 보여주는 그래프이다. 도 1을 통해서는, 제1 용매(디메톡시에탄)를 45 내지 75 부피%의 함량으로 사용하고, 제2 용매(2-메틸퓨란)를 5 내지 35 부피%의 함량으로 사용하고, 제3 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란)를 5 부피% 이상의 함량으로 사용한 실시예 1 내지 7이 저온(10 ℃) 조건에서 우수한 방전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제1 용매(디메톡시에탄)와 제2 용매(2-메틸퓨란)를 사용하더라도 제3 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란)를 사용하지 않는 등 5 부피% 미만으로 사용하게 되면(비교예 2), 저온(10 ℃) 조건에서의 방전용량이 실시예 1 내지 7 대비 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2를 통해서는, 제1 용매(디메톡시에탄)를 75 부피% 초과 사용한 비교예 3과, 제1 용매(디메톡시에탄)를 45 부피% 미만으로 사용한 비교예 4, 그리고, 제2 용매(2-메틸퓨란)를 35 부피% 초과 사용한 비교예 5 모두, 저온(10 ℃) 조건에서의 방전용량이 실시예 1 대비 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬염 중 LiFSI를 LiTFSI로 변경한 비교예 6도 저온(10 ℃) 조건에서의 방전용량이 실시예 1에 비해 열위에 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 전해질 이온 전도도의 감소로 셀 저항이 증가한 것에 기인하며, 이에 따라, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에는 LiTFSI를 포함시키지 않는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)를 0.2C로 충전 및 방전시키며 수명 사이클을 평가하였다(즉, 수명 특성 확인). 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.8 ~ 2.5 V로(즉, 방전은 1.8 V까지, 충전은 2.5 V까지), 평가 온도는 25 ℃로 하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 용매(디메톡시에탄)를 45 내지 75 부피%의 함량으로 사용하고, 제2 용매(2-메틸퓨란)를 5 내지 35 부피%의 함량으로 사용하고, 제3 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란)를 5 내지 45 부피%의 함량으로 사용한 실시예 1 내지 7은, 25 ℃에서 우수한 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제1 용매(디메톡시에탄)와 제3 용매(2-메틸테트라하이드로퓨란)를 사용하더라도 제2 용매(2-메틸퓨란)를 사용하지 않는 등 5 부피% 미만으로 사용하게 되면(비교예 1), 25 ℃에서의 수명 사이클이 실시예 1 내지 7 대비 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 리튬염 중 LiFSI를 LiTFSI로 변경한 비교예 6도 25 ℃에서의 수명 사이클이 실시예 1 내지 7은 물론 비교예 1에 비해서도 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 음극을 안정화시키는 SEI 층(Solid Electrolyte Interphase layer)을 형성시키지 못해 음극 표면에서 전해질 분해가 빠르게 진행되는 것에 기인하며(즉, 전해질 및 음극의 고갈 가속), 이와 같은 이유에 의해서도, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에는 LiTFSI를 포함시키지 않는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
이상을 종합하면, 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매를 45 내지 75 부피%의 함량으로 사용하고, 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매를 5 내지 35 부피%의 함량으로 사용하고, 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매를 5 내지 45 부피%의 함량으로 사용하고, 또한, LiTFSI 리튬염을 배제시켜야만, 저온 환경에서의 방전용량과 일반 환경에서의 수명특성 모두 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 용매 조성 중 어느 하나라도 제외되거나, 제외되지 않더라도 본 발명에서 명시하는 함량 범위 내에 있지 않거나, LiTFSI 리튬염을 포함시키는 경우에는, 저온 환경에서의 방전용량이나 일반 환경에서의 수명특성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 출원인은, 저온 환경에서의 전지 성능을 향상시키기 위하여, 전해액 구성을 특정 물질들로 조합하는 것에 그치지 않고, 저온 환경에서도 전지 성능에 두각을 나타내는 각 물질의 특정 함량을 도출해 낸 것으로서, 이를 통해, 향후 당업계에서는 저온 환경에서도 리튬-황 전지를 결함 없이 사용할 수 있을 것으로 예측된다.

Claims (18)

  1. 글라임계 화합물을 포함하는 제1 용매;
    컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제2 용매;
    컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 제3 용매; 및
    리튬염;을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매를 포함하는 전체 유기용매에 대해, 상기 제1 용매의 함량은 45 내지 75 부피%이고, 상기 제2 용매의 함량은 5 내지 35 부피%이며, 상기 제3 용매의 함량은 5 부피% 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 4 내지 15원의 고리형 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 컨쥬게이트 된 헤테로 고리 화합물은, 컨쥬게이트 된 고리형 에테르계 화합물 및 싸이오펜계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 컨쥬게이트 된 고리형 에테르계 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란 및 2-(2-니트로비닐)퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 싸이오펜계 화합물은 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매는 싸이오펜계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 컨쥬게이트 되지 않은 고리형 에테르계 화합물은 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸-5-메틸테트라하이드로퓨란 및 1,3-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 글라임계 화합물은 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, LiFSI((SO2F)2NLi), (CF3SO2)3CLi, 질산리튬(LiNO3), 아질산리튬(LiNO2), 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬염은 LiFSI 및 질산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 질산란타늄(La(NO3)3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 제1 용매인 디메톡시에탄, 제2 용매인 2-메틸퓨란 또는 2-메틸싸이오펜, 제3 용매인 2-메틸테트라하이드로퓨란, 리튬염인 LiFSI 및 질산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 리튬-황 전지용인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  15. 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 15 ℃ 이하의 저온에서 90 내지 97 %의 방전용량 유지율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 10 ℃ 및 0.1C의 충방전 조건으로 진행한 후 3번째 사이클에서 25 ℃ 동일 조건 대비 85 내지 95 %의 방전용량 유지율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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