WO2022149751A1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to form a stable electrode protective layer that prevents the exhaustion of salts and additives in the electrolyte. It relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery, which can improve the lifespan of a lithium secondary battery by including it, and a lithium secondary battery including the same.
  • Electrochemical devices are the field receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of secondary batteries such as lithium-sulfur batteries capable of charging and discharging is the focus of interest. In order to improve the specific energy, research and development for the design of new electrodes and batteries is being conducted.
  • Such an electrochemical device among them, a lithium metal secondary battery such as a lithium-sulfur battery (Li-S battery), not only uses a light lithium metal as an anode active material, but also has a high energy density (theoretical capacity: 3,862 mAh/g). It is attracting attention as a next-generation high-capacity secondary battery that can replace existing secondary batteries such as lithium-ion batteries.
  • a reduction reaction of sulfur and an oxidation reaction of lithium metal occur during discharge.
  • sulfur forms lithium polysulfide (LiPS) having a linear structure from S 8 having a ring structure.
  • the lithium-sulfur battery is characterized by exhibiting a step-by-step discharge voltage until the polysulfide is completely reduced to Li 2 S.
  • the biggest obstacle in the commercialization of lithium-sulfur batteries is the lifespan, and the charging/discharging efficiency decreases during the charging/discharging process and the lifespan of the battery deteriorates.
  • the causes of such deterioration of the lifespan of lithium-sulfur batteries include side reactions of the electrolyte (deposition of by-products due to the decomposition of the electrolyte), instability of lithium metal (short occurs due to dendrites growing on the lithium anode), and by-products of the positive electrode. deposition (elution of lithium polysulfide from the anode), etc.
  • lithium which is an anode active material, easily forms a large-area dendrite and reacts with salts and additives in the electrolyte to form a solid electrolyte interphase (SEI), thereby continuously consuming salts and additives in the electrolyte. to accelerate the deterioration of the battery.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the electrolyte when sulfur of the positive electrode is eluted in the form of lithium polysulfide (LiPS) into the electrolyte is called Catholye, and sulfur is An electrolyte in the form of lithium polysulfide that hardly elutes is referred to as SSE (Sparingly Soluble or Solvating Electrolyte).
  • SSE Separatingly Soluble or Solvating Electrolyte
  • an object of the present invention to form a stable electrode protective layer that prevents the exhaustion of salts and additives in the electrolyte, by including a certain amount of magnesium chloride (MgCl 2 ) in the electrolyte to improve the lifespan of the lithium secondary battery,
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • a first solvent comprising a heterocyclic compound containing at least one double bond or not, and containing at least one of an oxygen atom and a sulfur atom; a second solvent including at least one of an ether-based compound, an ester-based compound, an amide-based compound, and a carbonate-based compound; lithium salt; magnesium chloride; and lithium nitrate; provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising.
  • the present invention the positive electrode; lithium negative electrode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • a certain amount of magnesium chloride (MgCl 2 ) is included in the electrolyte to form a stable electrode protective layer that prevents the consumption of salts and additives in the electrolyte. It has the advantage of improving the lifespan of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a graph showing the cycle life performance of a lithium-lithium symmetric cell prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing cycle life performance of lithium-sulfur batteries prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery A) a first solvent containing a heterocyclic compound containing one or more double bonds or not, and containing one or more of an oxygen atom and a sulfur atom, B) an ether a second solvent comprising at least one of a compound-based compound, an ester-based compound, an amide-based compound, and a carbonate-based compound, C) lithium salt, D) magnesium chloride, and E) lithium nitrate.
  • An electrolyte solution applicable to a lithium secondary battery such as a lithium-sulfur battery leads to a difference in performance such as a lifespan or efficiency of the battery depending on the type of solvent, lithium salt, and additive contained in the electrolyte. Accordingly, the present applicant, after repeated research to improve the performance of the lithium secondary battery, a lithium secondary battery by combining the solvent, lithium salt and additives (magnesium chloride, MgCl 2 ) contained in the electrolyte of the lithium secondary battery in an optimal ratio It is possible to improve the capacity and lifespan of the battery.
  • magnesium chloride reacts with the lithium negative electrode to form a LiCl protective layer on the surface of the negative electrode and at the same time to form a lithium-philic Li-Mg alloy (alloy) to improve lithium charge/discharge efficiency and dendrite (dendrite) ) to inhibit growth (ie, increase the capacity of the battery by improving lithium usage efficiency).
  • the first solvent contains a heterocyclic compound containing at least one double bond or not, and containing at least one of an oxygen atom and a sulfur atom, wherein the hetero atom (oxygen atom or sulfur atom) is isolated Since it has a property that it is difficult to dissolve a salt due to delocalization of one pair electrons, the lithium-based compound by the ring opening reaction of the heterocyclic compound in the initial discharge stage of the battery By forming a solid electrolyte interphase (SEI layer) on the surface of the metal (cathode), the formation of lithium dendrites can be suppressed. It is possible to improve the lifespan characteristics of the sulfur battery.
  • SEI layer solid electrolyte interphase
  • the heterocyclic compound of the present invention may include one or more double bonds in order to form a polymer protective film on the surface of the lithium-based metal, and has polarity to increase affinity with other solvents in the electrolyte. At least one hetero atom (oxygen atom or sulfur atom) must be included in order to be expressed.
  • the heterocyclic compound may be a 3 to 15 membered, preferably 3 to 7 membered, more preferably 5 to 6 membered heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group (-NO 2 ), an amine group (-NH 2 ) and a sulfonyl group (-SO 2 )
  • It may be a heterocyclic compound substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of.
  • the heterocyclic compound may be a multicyclic compound of a heterocyclic compound with at least one of a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the heterocyclic compound When the heterocyclic compound is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, it is preferable because the radicals are stabilized and side reactions between the electrolytes can be suppressed.
  • a halogen group or a nitro group when substituted with a halogen group or a nitro group, it is preferable to form a functional protective film on the surface of the lithium-based metal, in this case, the formed functional protective film is stable as a compact protective film, and There are advantages in that uniform deposition is possible and a side reaction between polysulfide and lithium-based metal can be suppressed.
  • heterocyclic compound 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane), 4,5-diethyl-1,3-dioxolane (4,5-diethyl-1,3-dioxolane), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane Ethyl-1,3-dioxolane (4-ethyl-1,3-dioxolane), 1,3-dioxane (1,3-dioxane), 1,4-dioxane (1,4-dioxane), 4- Methyl-1,3-dioxane (4-methyl-1,3-dioxane) and 2-methyl-1,3-dioxane (2-methyl-1,3-dioxane), furan (furan), 2-methyl Furan (2-methylfuran), 3-methylfuran (3-
  • the first solvent containing such a heterocyclic compound may be included in an amount of 5 to 50 volume ratio with respect to 100 volume ratio of the total organic solvent (ie, the first solvent + the second solvent) included in the electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention (the rest correspond to the second solvent).
  • the first solvent is included in an amount of less than 5 volume ratio with respect to 100 volume ratio of the total organic solvent of the present invention, the ability to reduce the elution amount of polysulfide is lowered, so that it is impossible to suppress the increase in the resistance of the electrolyte solution, or a protective film on the surface of the lithium-based metal Problems may arise that are not perfectly formed.
  • the first solvent when included in an amount exceeding 50 volume ratio with respect to 100 volume ratio of the total organic solvent of the present invention, there is a concern that the capacity and lifespan of the battery are reduced due to an increase in the surface resistance of the electrolyte and the lithium-based metal there is
  • the second solvent includes at least one of an ether-based compound, an ester-based compound, an amide-based compound, and a carbonate-based compound, and dissolves a lithium salt so that the electrolyte has lithium ion conductivity, and sulfur as a cathode active material It serves to elute and facilitate the electrochemical reaction with lithium, and in the case of the carbonate-based compound, it may be a linear carbonate-based compound or a cyclic carbonate-based compound.
  • the ether-based compound include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetra One or more selected from the group consisting of ethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether and polyethylene glycol methyl ethyl ether may be exemplified, but the present invention is not limited thereto
  • ester-based compound methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - At least one member selected from the group consisting of -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • the amide-based compound may be a conventional amide-based compound used in the art.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the second solvent when included in less than an appropriate amount, there is a risk that the lithium salt cannot be sufficiently dissolved, so that the lithium ion conductivity is lowered and the active material, sulfur, is precipitated in excess of the soluble concentration. If included, sulfur, which is the active material, is excessively eluted, and the shuttle phenomenon between lithium polysulfide and the lithium negative electrode is severe and the lifespan is reduced.
  • the organic solvent including the first solvent and the second solvent is 60 to 97 wt%, preferably 65 to 95 wt%, more preferably 70 to 95 wt%, based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention It may be included in weight %.
  • the organic solvent is included in an amount of less than 60% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, a problem in which the viscosity of the electrolyte increases and the ionic conductivity decreases or the lithium salt or additive is not completely dissolved in the electrolyte may occur, When included in an amount exceeding 97% by weight, the lithium salt concentration in the electrolyte is lowered, and thus there may be a problem in that the ionic conductivity is reduced.
  • the lithium salt is an electrolyte salt used to increase ion conductivity, and examples thereof include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi (ie LiFSI), (CF 3 SO 2 ) 2 NLi (ie, LiTFSI), (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate having 4 or less carbon atoms, lithium 4-phenyl borate and lithium imide
  • the concentration of the lithium salt may be determined in consideration of ionic conductivity and the like, and may be, for example, 0.2 to 2 M, preferably 0.5 to 1 M. When the concentration of the lithium salt is less than the above range, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for driving a battery. increased, and the battery performance may be deteriorated.
  • the magnesium chloride (Magnesium Chloride, MgCl 2 ) reacts with the lithium negative electrode to form a LiCl protective layer on the surface of the negative electrode and at the same time form a lithium-philic Li-Mg alloy (alloy) to improve lithium charge and discharge efficiency, and It is for suppressing (dendrite) growth, and ultimately contributes to increasing the capacity of the battery by improving lithium usage efficiency.
  • MgCl 2 Magnetic Chloride
  • a LiCl protective layer and a Li-Mg alloy may be formed on the surface of the lithium anode.
  • the magnesium chloride may be included in an amount of 0.1 to 1% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight, based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, and if the magnesium chloride is less than 0.1% by weight based on the total weight of the electrolyte When included, the lifespan improvement effect may be insignificant, and when included in an amount exceeding 1 wt %, there may be a problem in that the deterioration of the battery is rather accelerated due to a side reaction between magnesium chloride and the positive electrode active material.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to the present invention basically includes lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • It may further include one or more selected from the group consisting of.
  • the lithium nitrate may be included in an amount of 0.1 to 7% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the content of lithium nitrate is less than 0.1 wt % with respect to the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, the coulombic efficiency may be sharply lowered, and if it exceeds 7 wt %, the viscosity of the electrolyte may increase and thus driving may be difficult.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a lithium negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery includes A) a first solvent, B) a second solvent, C) a lithium salt, D) magnesium chloride, and E) lithium nitrate. do.
  • the lithium secondary battery may be any lithium secondary battery commonly used in the art, and among them, a lithium-sulfur battery and a lithium-lithium symmetric cell may be preferable.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator will be described in more detail.
  • the positive electrode included in the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • lithium NCM compound lithium nickel cobalt manganese compound
  • S 8 elemental sulfur
  • the positive active material may include a sulfur-carbon composite, and since the sulfur material alone does not have electrical conductivity, it may be used in combination with a conductive material.
  • the carbon material (or carbon source) constituting the sulfur-carbon composite may have a porous structure or a high specific surface area, and any one commonly used in the art may be used.
  • the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto, and the shape is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is applicable to a lithium secondary battery.
  • pores are formed in the carbon material, and the porosity of the pores is 40 to 90%, preferably 60 to 80%, and when the porosity of the pores is less than 40%, lithium ion transfer is not performed normally It may cause a problem by acting as a
  • the pore size of the carbon material is 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 5 ⁇ m. In this case, a battery short circuit and safety problems may occur due to contact between electrodes.
  • the binder is a component that assists in bonding between the positive electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVdF / HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) ), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, styrene - At least
  • the binder is typically added in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesive force between the positive electrode active material and the current collector may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the adhesive strength may be improved, but the content of the positive electrode active material may decrease by that amount, thereby lowering the battery capacity.
  • the conductive material included in the positive electrode is not particularly limited as long as it does not cause side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite or conductive carbon may be used. and, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; a carbon-based material having a crystal structure of graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskey, such as zinc oxide and potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in mixture of two or more, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. If the content of the conductive material is too small, less than 0.5 parts by weight, it is difficult to expect the effect of improving the electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may be deteriorated. less, and thus capacity and energy density may be lowered.
  • a method of including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as coating on the positive electrode active material, may be used. In addition, if necessary, since the second conductive coating layer is added to the positive electrode active material, the addition of the conductive material as described above may be substituted.
  • a filler may be selectively added to the positive electrode of the present invention as a component for suppressing its expansion.
  • a filler is not particularly limited as long as it can suppress the expansion of the electrode without causing a chemical change in the battery, and for example, an olipine-based polymer such as polyethylene or polypropylene; fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber; etc. can be used.
  • the positive electrode may be manufactured by dispersing and mixing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material in a dispersion medium (solvent) to make a slurry, coating it on a positive electrode current collector, and drying and rolling.
  • a dispersion medium solvent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ethanol isopropanol
  • water and mixtures thereof
  • the positive electrode current collector platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al) ), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof , aluminum (Al) or stainless steel surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the shape of the positive electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched body, a porous body, a foam, and the like.
  • the negative electrode is a lithium-based metal, and may further include a current collector at one side of the lithium-based metal.
  • the current collector may be a negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof and these It can be selected from the group consisting of a combination of.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. can also be used.
  • a thin copper plate is applied as a negative electrode current collector.
  • the negative current collector is applied to have a thickness in the range of 3 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector is less than 3 ⁇ m, the current collecting effect is deteriorated, whereas when the thickness exceeds 500 ⁇ m, workability is deteriorated when assembling the cell by folding.
  • the lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy.
  • the lithium alloy includes elements capable of alloying with lithium, and specifically, lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with at least one selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, and Al.
  • the lithium-based metal may be in the form of a sheet or foil, and in some cases, lithium or a lithium alloy is deposited or coated on the current collector by a dry process, or the metal and alloy on the particles are deposited or coated by a wet process, etc. may be in the form of
  • a conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a physical separator having a function of physically separating the electrodes, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture content.
  • the separator enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • Such a separator may be made of a porous, non-conductive or insulating material.
  • the separator may be an independent member such as a film, or a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively alone or these and a film formed of a mixed polymer.
  • nonwoven fabric examples include polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate.
  • Nonwoven fabrics formed of polymers mixed with these are possible, and such nonwoven fabrics are in the form of fibers forming a porous web, and include a spunbond or meltblown form composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties cannot be maintained, and when it exceeds 100 ⁇ m, the separator acts as a resistance layer, and thus the performance of the battery is deteriorated.
  • the pore size and porosity of the separation membrane are not particularly limited, but preferably have a pore size of 0.1 to 50 ⁇ m, and a porosity of 10 to 95%.
  • the separator acts as a resistance layer, and when the pore size exceeds 50 ⁇ m or the porosity exceeds 95%, mechanical properties cannot be maintained .
  • the lithium secondary battery of the present invention including the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte as described above, faces the positive electrode and the negative electrode and interposes the separator therebetween, and then through the process of injecting the electrolyte for the lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is applied to a battery cell used as a power source for a small device, and can be particularly suitably used as a unit cell for a battery module, which is a power source for a medium or large device.
  • the present invention also provides a battery module in which two or more lithium secondary batteries are electrically connected (series or parallel).
  • the quantity of the lithium secondary battery included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the use and capacity of the battery module.
  • the present invention provides a battery pack electrically connected to the battery module according to a conventional technique in the art.
  • the battery module and the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); electric truck; electric commercial vehicle; Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium or large devices among power storage systems, but is not limited thereto.
  • Power Tool power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • electric truck electric commercial vehicle; Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium or large devices among power storage systems, but is not limited thereto.
  • lithium nitrate in an organic solvent mixed with 1,3-dioxolane (first solvent) and dimethoxyethane (second solvent) in a volume ratio (v/v) of 1:1, lithium nitrate in an amount of 1% by weight based on the total weight of the electrolyte (LiNO 3 ) and 0.1 wt% of magnesium chloride were added and dissolved so that the concentration of LiTFSI (lithium salt) was 1M to prepare an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • first solvent 1,3-dioxolane
  • dimethoxyethane second solvent
  • Two electrodes in which lithium of 35 ⁇ m thickness was cross-rolled on a copper current collector were prepared, respectively, as a positive electrode and a negative electrode, and at this time, the lithium was positioned to face each other. Then, after interposing a porous polyethylene (PE) separator between the positive electrode and the negative electrode, the electrolytes prepared in Examples 1, 3, 5 and Comparative Example 1 were respectively injected and sealed to form a coin cell type lithium-lithium symmetric cell. prepared.
  • PE polyethylene
  • Example 6 0.1 wt% 29
  • Example 7 0.5 wt% 49
  • Example 8 1 wt% 51 Comparative Example 3 - 19
  • FIG. 1 is a graph showing the cycle life performance of a lithium-lithium symmetric cell prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • magnesium chloride MgCl 2
  • All of the lithium-lithium symmetric cells of Examples 6 to 8 included were confirmed to have improved lifespan compared to the lithium-lithium symmetric cells of Comparative Example 3 in which magnesium chloride was not included in the electrolyte.
  • the cycle life evaluation of Examples 6 to 8 it was confirmed that as the content of magnesium chloride in the electrolyte increased, the lifespan of the lithium-lithium symmetric cell was further improved.
  • the prepared positive electrode and the negative electrode having a thickness of 35 ⁇ m on the copper current collector were placed to face each other, and a porous polyethylene (PE) separator was interposed therebetween, and then, Examples 1 to 5, Each of the electrolytes prepared in Comparative Examples 1 and 2 was injected and sealed to prepare a coin cell type lithium-sulfur battery.
  • PE polyethylene
  • a 0.2C charge/0.3C discharge cycle was performed in a CC mode at a temperature of 25°C in a voltage range between 1.8V and 2.5V to measure the capacity-potential according to the charge/discharge cycle (after the stabilization process of 0.1C/0.1C 2.5 cycles and 0.2C/0.2C 3 cycles, driving at 0.3C/0.5C from the 7th cycle) , the results are shown in Table 3 and Figure 2 below.
  • FIG. 2 is a graph showing the cycle life performance of lithium-sulfur batteries prepared according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • magnesium chloride MgCl 2
  • All of the lithium-sulfur batteries of Examples 9 to 13 were confirmed to have improved lifespan compared to the lithium-sulfur batteries of Comparative Example 4 in which magnesium chloride was not included in the electrolyte.
  • magnesium chloride is included in the electrolyte solution in an amount exceeding 1 wt% (Comparative Example 5), magnesium chloride is used within the content range (0.1 to 1 wt%) of the present invention. It was confirmed that the life performance was lowered compared to the lithium-sulfur batteries of 9 to 13. This is due to the rapid deterioration of the battery due to the side reaction between magnesium chloride and the positive electrode active material (sulfur).

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Abstract

전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지하는 안정한 전극 보호층을 형성하도록 일정량의 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 전해질에 포함시킴으로써 리튬 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매; 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매; 리튬염; 마그네슘 클로라이드; 및 질산리튬;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 01월 07일자 한국 특허 출원 제10-2021-0001802호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지하는 안정한 전극 보호층을 형성하도록 일정량의 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 전해질에 포함시킴으로써 리튬 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)와 같은 리튬 금속 이차 전지는, 가벼운 리튬 금속을 음극 활물질로 사용할 뿐만 아니라, 높은 에너지 밀도(이론 용량: 3,862 mAh/g)를 가져 리튬 이온전지 등의 기존의 이차전지를 대체할 수 있는 차세대 고용량 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은 수명으로서, 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다. 이와 같은 리튬-황 전지의 수명이 퇴화하는 원인으로는, 전해액의 부반응(전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 및 양극 부산물의 퇴적(양극으로부터의 리튬 폴리설파이드 용출) 등으로 다양하다.
즉, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서, 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이 발생하고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
특히, 음극 활물질인 리튬은 대면적의 수지상(덴드라이트)을 쉽게 형성하고, 전해액 내 염 및 첨가제와 반응하여 SEI(solid electrolyte interphase)를 형성함으로써 지속적으로 전해액의 염 및 첨가제를 소모시키게 되며, 결과적으로 전지의 퇴화를 촉진시킨다.
한편, 이와 같은 리튬-황 전지의 거동은 전해액에 따라 크게 바뀔 수 있는데, 양극의 황(sulfur)이 전해액에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해액을 Catholye라 지칭하고, 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 거의 용출되어 나오지 않는 경우의 전해액을 SSE(Sparingly Soluble or Solvating Electrolyte)라고 지칭한다. 즉, 당업계에서는 양극 활물질인 황이 전해액에 용출되어 나오지 않는 리튬-황 전지에 대한 다양한 연구(양극 복합체에 LiPS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 연구)가 이루어지고 있으며, 특히, 황이 최종 방전 산물인 Li2S로 Solid-to-Solid 반응을 진행할 수 있는 전해액에 대해서도 연구가 이루어지고 있으나 아직까지는 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 이동하여 리튬-황 전지의 수명을 감소시키고 다량의 리튬 폴리설파이드로 인하여 반응성이 감소하는 현상을 억제시킬 수 있는 보다 근본적인 방안이 요구된다.
이에, 당업계에서는, 전해액의 부반응 문제 등을 방지하기 위한 시도가 이어지고 있으나, 아직까지 근본적인 해결이 어려운 실정이다. 따라서, 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지하는 안정한 전극 보호층을 형성시켜 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지하는 안정한 전극 보호층을 형성하도록, 일정량의 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 전해질에 포함시킴으로써 리튬 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매; 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매; 리튬염; 마그네슘 클로라이드; 및 질산리튬;을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, 전해액 내 염과 첨가제의 소진을 방지하는 안정한 전극 보호층을 형성하도록, 일정량의 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 전해질에 포함시킴으로써 리튬 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-리튬 대칭셀의 사이클 수명 성능을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 사이클 수명 성능을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, A) 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매, C) 리튬염, D) 마그네슘 클로라이드 및 E) 질산리튬을 포함한다.
리튬-황 전지 등의 리튬 이차전지에 적용 가능한 전해액은, 전해액 중에 포함되어 있는 용매, 리튬염 및 첨가제의 종류에 따라 전지의 수명 또는 효율 등의 성능 차이로 이어지게 된다. 이에, 본 출원인은, 리튬 이차전지의 성능을 향상시키기 위한 연구를 거듭한 끝에, 리튬 이차전지의 전해액에 포함되는 용매, 리튬염 및 첨가제(마그네슘 클로라이드, MgCl2)를 최적 비율로 조합함으로써 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있다. 특히, 마그네슘 클로라이드(MgCl2)가 리튬 음극과 반응하여 음극의 표면에 LiCl 보호층을 형성함과 동시에 친리튬성 Li-Mg 합금(alloy)을 형성하여 리튬 충방전 효율을 향상시키고 수지상(덴드라이트) 성장을 억제시키도록 하였다(즉, 리튬 사용 효율을 향상시킴으로써 전지의 용량 증가).
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 A) 제1 용매, B) 제2 용매, C) 리튬염, D) 마그네슘 클로라이드 및 E) 질산리튬 각각에 대해 구체적으로 설명한다.
A) 제1 용매
상기 제1 용매는, 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것으로서, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬계 금속(음극)의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interphase, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은, 리튬계 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하기 위하여 하나 이상의 이중결합을 포함할 수도 있으며, 극성을 띠게 하여 전해액 내 다른 용매와의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현시키도록 1개 이상의 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)를 반드시 포함하여야 하는 것이다.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 바람직하게는 3 내지 7원, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 이와 같은 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로젠기 또는 니트로기로 치환된 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하고, 이때, 상기 형성된 기능성 보호막은 압축(compact)된 형태의 보호막으로서 안정하며, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하고, 폴리설파이드와 리튬계 금속 간의 부반응을 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란(4,5-diethyl-1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란(4,5-dimethyl-1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥솔란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥솔란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 4-메틸-1,3-디옥산(4-methyl-1,3-dioxane) 및 2-메틸-1,3-디옥산(2-methyl-1,3-dioxane), 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene) 등을 들 수 있으며, 이 중 1,3-디옥솔란을 제1 용매로 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매는, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 전체 유기용매(즉, 제1 용매 + 제2 용매) 100 부피비에 대하여 5 내지 50 부피비로 포함될 수 있다(나머지는 제2 용매에 해당함). 상기 제1 용매를 본 발명의 전체 유기용매 100 부피비에 대하여 5 부피비 미만으로 포함하면, 폴리설파이드의 용출량을 감소시키는 능력이 저하되어 전해액의 저항 증가를 억제할 수 없게 되거나 리튬계 금속 표면에 보호막이 완벽하게 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1 용매를 본 발명의 전체 유기용매 100 부피비에 대하여 50 부피비를 초과하는 함량으로 포함하면, 전해액 및 리튬계 금속의 표면 저항 증가로 인하여 전지의 용량 및 수명이 감소하는 문제가 발생할 우려가 있다.
B) 제2 용매
상기 제2 용매는, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것으로서, 리튬 염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 하며, 상기 카보네이트계 화합물의 경우 선형 카보네이트계 화합물 또는 환형 카보네이트계 화합물일 수 있다.
상기 에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 디메톡시에탄을 제2 용매로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아미드계 화합물은 당업계에서 사용 중인 통상의 아미드계 화합물일 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로젠화물(플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제2 용매가 적정량 미만으로 포함되면, 리튬염을 충분히 용해시키지 못해서 리튬 이온 전도도가 하락하는 문제 및 활물질인 황이 용해될 수 있는 농도를 초과하여 석출되는 문제가 발생할 우려가 있고, 과량으로 포함되는 경우에는, 활물질인 황이 과다하게 용출되어 리튬 폴리설파이드와 리튬 음극의 셔틀 현상이 심해지고 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 유기용매는, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대해 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 유기용매가 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대해 60 중량% 미만으로 포함되면, 전해액 점도가 높아지고 이온전도도가 감소하는 문제 또는 리튬염이나 첨가제가 전해액에 완전히 용해되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 97 중량%를 초과하는 함량으로 포함되는 경우에는, 전해액 내의 리튬염 농도가 낮아져 이온전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
C) 리튬염
상기 리튬염은, 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 이의 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi(즉, LiFSI), (CF3SO2)2NLi(즉, LiTFSI), (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.2내지 2 M, 바람직하게는 0.5 내지 1 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
D) 마그네슘 클로라이드
상기 마그네슘 클로라이드(Magnesium Chloride, MgCl2)는, 리튬 음극과 반응하여 음극의 표면에 LiCl 보호층을 형성함과 동시에 친리튬성 Li-Mg 합금(alloy)을 형성하여 리튬 충방전 효율을 향상시키고 수지상(덴드라이트) 성장을 억제시키기 위한 것으로서, 궁극적으로는 리튬 사용 효율을 향상시킴으로써 전지의 용량을 증가시키는 데에 기여한다.
이와 같이 전해액 첨가제로서 마그네슘 클로라이드를 사용하면, 리튬 음극 표면의 자연 산화막(Native oxide layer)으로 인한 리튬과 마그네슘 클로라이드의 낮은 반응성을 극복하는 것이 가능한 것으로 확인되었으며, 리튬 음극 표면의 자연 산화막이 파괴된 충방전 초기 시 리튬 음극의 표면에 LiCl 보호층 및 Li-Mg 합금을 형성할 수 있다.
상기 마그네슘 클로라이드는 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 만일, 상기 마그네슘 클로라이드가 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만으로 포함되면 수명 향상 효과가 미미할 수 있고, 1 중량%를 초과하는 양으로 포함되는 경우에는 마그네슘 클로라이드와 양극 활물질의 부반응에 의해 오히려 전지의 퇴화가 빨라지는 문제가 있을 수 있다.
E) 질산리튬
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 질산리튬(LiNO3)을 기본적으로 포함한다. 다만, 필요에 따라 질산란타늄(La(NO3)3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 질산리튬은 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 질산리튬의 함량이 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 0.1 중량% 미만인 경우 쿨롱 효율이 급격히 낮아질 수 있고, 7 중량%를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 높아져서 구동이 어려울 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지는, 양극, 리튬 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다. 상기 리튬 이차전지용 전해액은, 이상에서 설명한 바와 같이 A) 제1 용매, B) 제2 용매, C) 리튬염, D) 마그네슘 클로라이드 및 E) 질산리튬을 포함하는 것으로서, 구체적인 내용은 전술한 바를 준용한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 당업계에서 통용되는 모든 리튬 이차전지일 수 있으며, 그 중 리튬-황 전지 및 리튬-리튬 대칭셀(symmetric cell)이 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극, 음극 및 분리막에 대하여 보다 구체적인 설명을 하도록 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬 이차전지에 적용되는 것일 수 있고, 예를 들어, 리튬 니켈코발트망간계 화합물(리튬 NCM계 화합물)을 포함할 수 있고, 또한, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 탄소원)는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 적용 가능한 것이라면 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 탄소재에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %로서, 상기 기공의 공극률이 40 % 미만이면 리튬 이온 전달이 정상적으로 이루어지지 않아 저항성분으로 작용하여 문제가 발생할 수 있고, 90 %를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛로서, 상기 기공의 크기가 10 ㎚ 미만이면 리튬 이온 투과가 불가능한 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 전극 간 접촉에 의한 전지 단락 및 안전성 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
이상과 같은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 전해액의 제조
먼저, 1,3-디옥솔란(제1 용매)과 디메톡시에탄(제2 용매)을 1:1의 부피비(v/v)로 혼합한 유기용매에, 전해액 총 중량 기준 1 중량%의 질산리튬(LiNO3)과 0.1 중량%의 마그네슘 클로라이드를 넣고, LiTFSI(리튬염)의 농도가 1M이 되도록 용해시켜 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[실시예 2~5, 비교예 1-2] 리튬 이차전지용 전해액의 제조
하기 표 1의 조성과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2 내지 5, 비교예 1 및 2에 해당하는 리튬 이차전지용 전해액을 각각 제조하였다.
전해액
제1 용매 제2 용매 리튬염 MgCl2 질산리튬
실시예 1 1,3-디옥솔란
50%		 디메톡시에탄
50%		 LiTFSI
1M		 0.1 wt% 1 wt%
실시예 2 1,3-디옥솔란
50%		 디메톡시에탄
50%		 LiTFSI
1M		 0.3 wt% 1 wt%
실시예 3 1,3-디옥솔란
50%		 디메톡시에탄
50%		 LiTFSI
1M		 0.5 wt% 1 wt%
실시예 4 1,3-디옥솔란
50%		 디메톡시에탄
50%		 LiTFSI
1M		 0.8 wt% 1 wt%
실시예 5 1,3-디옥솔란
50%		 디메톡시에탄
50%		 LiTFSI
1M		 1 wt% 1 wt%
비교예 1 1,3-디옥솔란
50%		 디메톡시에탄
50%		 LiTFSI
1M		 - 1 wt%
비교예 2 1,3-디옥솔란
50%		 디메톡시에탄
50%		 LiTFSI
1M		 1.2 wt% 1 wt%
[실시예 6~8, 비교예 3] 리튬-리튬 대칭셀의 제조
구리 집전체 상에 35 ㎛ 두께의 리튬이 단면 압연된 전극을 2개 제조하여 각각 양극과 음극으로 하였고, 이때, 리튬이 서로 대면되도록 위치시켰다. 이어서, 양극과 음극의 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재시킨 후, 상기 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1에서 제조된 전해액을 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-리튬 대칭셀를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬-리튬 대칭셀의 사이클 수명 평가
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 3에서 제조된 리튬-리튬 대칭셀에 대해, 25 ℃의 온도에서 1.0 mA/cm2의 전류 밀도로 방전(-1V 하한) 및 충전(+1V 상한) 사이클을 반복하며 시간(사이클)에 따른 전위(potential)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
전해액 내 MgCl2 함량 수명(Cycles)
[1V 또는 -1V 도달 기준]
실시예 6 0.1 wt% 29
실시예 7 0.5 wt% 49
실시예 8 1 wt% 51
비교예 3 - 19
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-리튬 대칭셀의 사이클 수명 성능을 보여주는 그래프로서, 도 1 및 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 전해액 내에 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 포함시킨 실시예 6 내지 8의 리튬-리튬 대칭셀 모두, 전해액 내에 마그네슘 클로라이드를 포함시키지 않은 비교예 3의 리튬-리튬 대칭셀에 비해 수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 실시예 6 내지 8의 사이클 수명 평가를 통해서는, 전해액 내 마그네슘 클로라이드의 함량을 늘일수록 리튬-리튬 대칭셀의 수명이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 9~13, 비교예 4-5] 리튬-황 전지의 제조
먼저, 양극 활물질로 황-탄소(CNT) 복합체(S/C 75:25 중량비) 87.5 중량부, 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 7.5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 집전체(Al Foil) 상에 도포하고 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압연하여 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 2.9 mg/cm2로 하였다). 이어서, 상기 제조된 양극과, 구리 집전체 상에 35 ㎛ 두께의 리튬이 단면 압연된 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재시킨 후, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 각각 주입하고 밀봉하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 2] 리튬-황 전지의 사이클 수명 평가
상기 실시예 9 내지 13, 비교예 4 및 5에서 제조된 리튬-황 전지에 대해, 25 ℃의 온도에서 CC 모드로 0.2C 충전/0.3C 방전 사이클을 1.8V ~ 2.5V 사이의 전압 구간에서 실시하여 충방전 사이클에 따른 용량-전위(potential)를 측정하였으며(초기 0.1C/0.1C 2.5 사이클 및 0.2C/0.2C 3 사이클의 안정화 과정을 거친 후 7번째 사이클부터 0.3C/0.5C로 구동), 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.
전해액 내 MgCl2 함량 수명(Cycles)
[방전용량 80% 기준]		 방전용량(mAh/gs)
[7th cycle, 0.3C/0.5C]
실시예 9 0.1 wt% 218 771
실시예 10 0.3 wt% 222 780
실시예 11 0.5 wt% 307 836
실시예 12 0.8 wt% 322 833
실시예 13 1 wt% 294 811
비교예 4 - 78 755
비교예 5 1.2 wt% 186 778
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 사이클 수명 성능을 보여주는 그래프로서, 도 2 및 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 전해액 내에 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 포함시킨 실시예 9 내지 13의 리튬-황 전지 모두, 전해액 내에 마그네슘 클로라이드를 포함시키지 않은 비교예 4의 리튬-황 전지에 비해 수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전해액 내에 마그네슘 클로라이드를 동일하게 포함시키더라도 1 중량%를 초과하는 함량으로 포함시키는 경우(비교예 5)에는, 마그네슘 클로라이드를 본 발명의 함량 범위(0.1 내지 1 중량%) 내에서 사용한 실시예 9 내지 13의 리튬-황 전지에 비해 수명 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 마그네슘 클로라이드와 양극 활물질(황)의 부반응에 의해 전지의 퇴화가 빠르게 일어난 것에 기인한 것이며, 따라서, 마그네슘 클로라이드를 전해액 첨가제로 사용하더라도 적정량으로 사용해야만 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 이중결합을 포함하거나 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 제1 용매;
    에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 카보네이트계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 제2 용매;
    리튬염;
    마그네슘 클로라이드; 및
    질산리튬;을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 마그네슘 클로라이드가 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 마그네슘 클로라이드가 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대해 0.5 내지 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.2 내지 2.0 M인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기, 아민기 및 설포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 3 내지 15원의 헤테로 고리 화합물이거나, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 1,3-디옥솔란, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산 및 2-메틸-1,3-디옥산, 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매의 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 질산란타늄, 질산칼륨, 질산세슘, 질산마그네슘, 질산바륨, 아질산리튬, 아질산칼륨 및 아질산세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 제1 용매인 1,3-디옥솔란, 제2 용매인 디메톡시에탄, 리튬염인 LiTFSI, 마그네슘 클로라이드 및 질산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 청구항 1의 리튬 이차전지용 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 충방전 초기 시 상기 리튬 음극의 표면에 LiCl 보호층 및 Li-Mg 합금이 형성되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지 또는 리튬-리튬 대칭셀인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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