KR20180090040A - 고농도 전해액 및 이를 포함하는 하이브리드 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 마그네슘염 및 리튬염을 포함하는 전해질염; 및 용매를 포함하고, 상기 전해질염이 하기의 식 1에 따른 농도(M)를 포함하는 것인, 고농도 전해액; 및 이를 포함하는 하이브리드 전지에 관한 것이다. 본 발명은, 양극과 음극에서 가역적인 반응성을 향상시켜 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
[식 1]
2x + y ≥ 1.8
(x 및 y는 청구항 제1항에서 언급한 바와 같다.)

Description

고농도 전해액 및 이를 포함하는 하이브리드 전지{HIGHLY CONCENTRATED ELECTROLYTE AND HYBRID BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 고농도 전해액 및 이를 포함하는 하이브리드 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지의 경우 음극에서 금속리튬을 사용하지 못하고 있으며, 층간삽입을 통하여 리튬이온과 전하를 저장하는 탄소계 화합물을 음극으로 사용하고 있는데, 이로 인하여 전지의 에너지 밀도가 크게 감소되는 단점이 있다. 이러한 이유는 리튬이온이 금속상의 리튬으로 환원되는 과정에서 침상(Dendrite)으로 성장하기 때문에 효율 및 안전성에서 큰 문제점이 존재하기 때문이다.
마그네슘의 경우에는 전착 시에 1차원적 성장보다 3차원적 성장이 상대적으로 안정하기 때문에 침상성장이 발생되지 않고, 마그네슘은 원자량이 24.31 g/mol로 리튬(6.94 g/mol)이나 나트륨(22.99 g/mol)보다 큰 값을 지니고 있지만, 마그네슘 이온의 경우 +2가로 존재하기 때문에 하나의 원자가 2개의 전하를 저장할 수 있는 장점이 있다. 즉, 무게당 용량으로 환산하게 되면 리튬(3862 mAh/g)을 제외하고, 마그네슘이 가장 큰 값인 2205 mAh/g의 무게당 용량을 지니게 되고, 마그네슘은 밀도가 1.738 g/cm3으로 리튬의 0.534 g/cm3 보다 3배 이상 크기 때문에 리튬의 2062 mAh/cm3 보다 더욱 높은 3832 mAh/cm3의 부피당 용량을 가지고 있어 리튬이온 이차전지를 능가할 수 있는 새로운 에너지 저장장치로 연구되고 있다.
마그네슘 금속을 음극으로 사용할 경우에, 사용할 수 있는 전해질이 한정됨에 따라 연구가 지체되고 있는 한편, 다가 이온인 마그네슘 이온의 느린 반응 속도에 따른 한계점을 보이고 있다.
마그네슘 이차 전지를 상용화하기 위해서는, 마그네슘이 가역적으로 전착(Plating) 및 용출(Stripping)이 될 수 있는 전해액의 구성 또는 마그네슘 음극의 특성개선이 필요하며 동시에 마그네슘 이온이 가역적으로 삽입/탈리되는 가역적인 양극 활물질과 그 사용 전위에서 안정한 전해액 등 다양한 기술의 개발이 필요하다.
예를 들어, 마그네슘 이차 전지에서 전해액의 문제는 크게 2가지로 요약할 수 있는데, 첫번째로 마그네슘(Mg) 전극의 가역적인 전착반응이 가능한 전해액의 경우 유기금속(Organometallic)화합물 및 할로알루미네이트(Haloaluminate) 등의 전해액을 사용하게 되는데 이러한 전해액의 경우에는 산화안정성이 부족하고, 집전체에 대한 부식성이 매우 높아서 상대적으로 높은 전압에서 구동되는 양극에서 부반응 등이 발생하므로, 그 사용이 어렵다. 두 번째 이유로는 양극과 음극에서 서로 다른 이온이 반응하는 전지의 구성으로 기존의 리튬이온 이차전지와 같은 락킹체어(Rocking chair) 방식이 아니기 때문에 음극에서 녹아나온 양이온인 Mg가 전해액 내에 존재하고 양극으로는 전해액 내에 녹아있던 Li 이온이 삽입되어야 하므로, 전극에서 사용하기 위한 양이온이 모두 전해액 내에 존재하여야 하기 때문에 전해액이 과량으로 사용되어야한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다종류의 양이온을 고농도로 포함함으로써, 양극과 음극에 가역적 반응성을 증가시키고, 이온선택적 전기화학 반응을 기반으로 하는 하이브리드 전지의 특성을 개선시킬 수 있는, 고농도 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 고농도 전해액을 포함하는 하이브리드 전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 마그네슘(Mg)염 및 리튬(Li)염을 포함하는 전해질염; 및 용매;를 포함하고, 상기 전해질염은, 하기의 식 1에 따른 농도(M)를 포함하는 것인, 고농도 전해액에 관한 것이다.
[식 1]
2x + y ≥ 1.8
(식 1에서 x는 마그네슘염의 농도이고, y는 리튬염의 농도이며, x > 0, y > 0, 및 0.02 ≤ y/x ≤ 50이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전해질염은, 하기의 식 2에 따른 농도(M)를 포함할 수 있다.
[식 2]
2x + y ≥ 3.3
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전해질염은, 하기의 식 3에 따른 농도(M)를 포함할 수 있다.
[식 3]
2x + y ≥ 4.3
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 마그네슘염은, Mg(EtBuAlCl2)2, MgTf2, Mg(BETI)2, Mg[N(SO2CF3)2]2, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, MgCl2, MgBr2, MgF2, MgI2, Mg(BOB)2, Mg(BH4)2 및 Mg(AsF6)2으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 리튬염은, LiCl, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, LiAsF6 , LiFSI, LiTFSI, LiBH4 및 LiBETI으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에터(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에터(Ethylene glycol dimethyl ether, Glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에터(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸 에터(Dimethyl ether), 아세트나이트릴 및 디부틸 에터(Dibutyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 음극; 양극; 및 본 발명에 의한 고농도 전해액을 포함하는, 하이브리드 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 양극은, Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재; Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재; 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재는, Li4Ti5O12, FePO4, MnO2, V2O5, MoO2, MoO3, WO3, TiO2, TiS2, MoS2, 및 NazFe2(CN)6(0≤z≤1)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재는, LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3, LiCoO2, LiNiO2, Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z=1), Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1), LiMn2O4, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 및 xLi2MnO3-(1-x)Li(NipCoqMnr)O2(p+q+r=1)으로 이루어지 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이브리드 전지는, 음극; Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재를 포함하는 양극; 및 하기의 식 1에 따른 농도(M)의 전해질염을 포함하는 고농도 전해액을 포함할 수 있다.
[식 1]
2x + y ≥ 1.8
(식 1에서 x는 마그네슘염의 농도이고, y는 리튬염의 농도이며, x > 0, y > 0, 및 1 ≤ y/x ≤ 50이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이브리드 전지는, 음극; Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재를 포함하는 양극; 및 하기의 식 1에 따른 농도(M)의 전해질염을 포함하는 고농도 전해액; 을 포함할 수 있다.
[식 1]
2x + y ≥ 1.8
(식 1에서 x는 마그네슘염의 농도이고, y는 리튬염의 농도이며, x > 0, y > 0, 및 0.02 ≤ y/x ≤ 1 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극은, 마그네슘 전극, 금속 집전체 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명은, 다종류의 양이온이 고농도로 포함되는 전해액을 구성하여 전극에서 가역성을 높이고, 양극 및 음극에서 모두 반응이 잘 이루어지게 하여, 이온선택적 전기화학 반응을 기반으로 하는 하이브리드 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 실험예 1을 통한 전해액의 농도에 따른 전해액의 산화안정성 경향을 나타낸 것이다.
도 2는, 실험예 2를 통한 전해액의 구성에 따른 하이브리드 전지의 초기 전압곡선을 나타낸 것이다.
도 3은, 실험예 3을 통한 전해액의 구성에 따른 하이브리드 전지의 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 4는, 실험예 3을 통한 전해액의 구성에 따른 하이브리드 전지의 사이클 성능 및 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 5는, 실험예 4를 통한 전해액의 구성에 따른 하이브리드 전지의 사이클 성능 및 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(Terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 고농도 전해액에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시에 따라, 본 발명에 의한 고농도 전해액은, 양극과 음극에서 가역적인 반응을 향상시키고, 하이브리드 전지에 적용 시 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고농도 전해액은, 전해질염; 및 용매;를 포함하며, 상기 전해질염은, 상기 전해질염은, 2종 이상의 전해질염을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 마그네슘염 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 전해질염은, 하기의 식 1에 따른 농도(M)를 포함할 수 있다. 상기 전해질염의 농도(M)의 범위 내에 포함되면 전해액 내에 이온의 농도가 충분히 높아져 이온고갈(Ion-depletion)의 문제를 해결함과 동시에 전해액 내의 용매가 Li 및/또는 Mg 이온과 용매화(Solvation)될 수 있도록 유도하여 전해액의 산화안정성 및 전지 내에서 집전체 부식성 등을 개선시킬 수 있다.
[식 1]
2x + y ≥ 1.8
예를 들어, 상기 전해질염은, 하기의 식 2에 따른 농도(M)를 포함할 수 있다.
[식 2]
2x + y ≥ 3.3
예를 들어, 상기 전해질염은, 하기의 식 3에 따른 농도(M)을 포함할 수 있다.
[식 3]
2x + y ≥ 4.3
예를 들어, 상기 식 1 내지 3에서 x 및 y는 각 전해질염의 농도이며, 바람직하게는 x 는 마그네슘염의 농도이고, y는 리튬염의 농도일 수 있다.
예를 들어, 상기 식 1 내지 식 3에서 x > 0, y > 0, 및 0.02 ≤ y/x ≤ 50이고; 바람직하게는 1 ≤ y/x ≤ 50; 0.1 ≤ y/x ≤ 10; 또는 0.02 ≤ y/x ≤ 1일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 마그네슘염은, Mg(EtBuAlCl2)2, MgTf2, Mg(BETI)2, Mg[N(SO2CF3)2]2, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, MgCl2, MgBr2, MgF2, MgI2, Mg(BOB)2, Mg(BH4)2 및 Mg(AsF6)2으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Mg(FSI)2, Mg(TFSI)2, 및 Mg(BETI)2이며, 더 바람직하게는 고전압에서 작동하기 위해서는 Mg(TFSI)2를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 리튬염은, LiCl, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, LiAsF6 , LiFSI, LiTFSI, LiBH4 및 LiBETI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이미드계 음이온을 사용하는 염인 LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 용매는, 이써계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에터(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에터(Ethylene glycol dimethyl ether, Glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에터(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Diethyleneglycol dimethyl ether, Diglyme), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸 에터(Dimethyl ether), 아세트나이트릴 및 디부틸 에터(Dibutyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 고농도 전해액을 포함하는 하이브리드 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 하이브리드 전지는, 다종류의 양이온이 포함된 고농도 전해액을 적용하여 양극과 음극에서 각각 다른 양이온과의 반응이 이루어지는 이온선택적 전기화학 반응성을 향상시키고, 전지의 성능의 개선과 고용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 하이브리드 이차 전지는, 음극; 양극; 및 본 발명이 의한 고농도 전해액; 을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 음극은, 마그네슘을 기반으로 하는 음극, Mg의 전착이 발생할 수 있는 금속을 사용한 금속 집전체 또는 이 둘; 을 포함할 수 있다.
예를 들어, 마그네슘을 기반으로 하는 음극은, 마그네슘 디스크, 마그네슘 포일 또는 마그네슘 분말성형체로 이루어진 마그네슘 전극; 및 마그네슘 분말코팅층, 마그네슘 도금층 또는 마그네슘 증착층이 형성된 금속 집전체; 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 집전체는, 본 발명의 기술분야에서 적용되는 음극 집전체라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 스테인레스(SUS), 및 철(Fe)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 양극은, 리튬이 가역적인 삽입/탈리(Intercalation/deintercalation)가 가능한 호스트(Host)물질인 양극재를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은, Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재; Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재; 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재는, Li4Ti5O12, FePO4, MnO2, V2O5, MoO2, MoO3, WO3, TiO2, TiS2, MoS2, 및 NazFe2(CN)6(0≤z≤1)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재는, LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3, LiCoO2, LiNiO2, Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z=1), Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1), LiMn2O4, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 및 xLi2MnO3-(1-x)Li(NipCoqMnr)O2(p+q+r=1)으로 이루어지 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 하이브리드 전지는, 마그네슘 전극의 음극 및 Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재를 포함하는 양극으로 구성되며, 충방전은 하기의 식으로 진행될 수 있다(“Host”는 호스트임).
<방전>
양극 : 2Host + 2Li+ + 2e- → 2LiHost
음극 : Mg → Mg2 + + 2e-
<충전>
양극 : 2LiHost → 2Host + 2Li+ + 2e-
음극 : Mg2 + + 2e- → Mg
상기 하이브리드 전지는, 첫 방전 반응에서 전해액 내에 Li 이온이 소모되고 Mg 이온이 생성되기 때문에 전해액 내에는 양극에서 사용될 수 있는 충분한 Li 이온을 보유하고 있어야 하며, 음극에서 제공되는 Mg 이온을 보존할 수 있어야 한다. 또한, 완충전/완방전 형태로만 반응이 진행되는 것이 아니기 때문에 최소한의 Li과 Mg 이온의 항상 존재하여야만 부반응이 억제될 수 있으므로, 전해액 내에 두 이온이 모두 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 전해액은, 식 1 내지 식 3에 따른 농도를 포함하고, 바람직하게는 1 ≤ y/x ≤ 50일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 본 발명에 의한 하이브리드 전지는, Mg 금속 또는 환원전위에 안정한 금속을 사용한 금속 집전체의 음극, 및 Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재를 포함하는 양극으로 구성되며, 충방전은 하기의 식으로 진행될 수 있다(“Host”는 호스트임).
<충전>
양극 : 2LiHost → 2Host + 2Li+ + 2e-
음극 : Mg2 + + 2e- → Mg
<방전>
양극 : 2Host + 2Li+ + 2e- → 2LiHost
음극 : Mg → Mg2 + + 2e-
상기 하이브리드 전지에서 첫 충전 반응에서 전해액 내에 Mg 이온이 소모되고 Li 이온이 생성되기 때문에 전해액 내에는 음극에서 사용될 수 있는 충분한 Mg 이온을 보유하고 있어야 하며, 양극에서 제공되는 Li 이온을 보존할 수 있어야 한다. 구성 상으로는 Mg 이온만 존재하여도 가능한 것으로 보이지만 실질적으로는 완충전/완방전 형태로만 반응이 진행되는 것이 아니기 때문에 항상 최소한의 Li과 Mg 이온의 존재하여야만 부반응이 억제될 수 있으므로, 두 이온이 모두 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 전해액은, 식 1 내지 식 3에 따른 농도를 포함하고, 바람직하게는 0.02 ≤ y/x ≤ 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 하이브리드 전지는, 고농도 전해액과 이온선택성 전기화학반응을 이용하여 전지 용량 및 특성을 향상시킬 수 있으며, 본 발명의 범위 및/또는 목적을 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술분야에서 적용되는 구성을 더 포함할 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.
실시예 1
2.5 M LiTFSI 및 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 전해액을 제조하였다.
비교예 1
0.6 M LiTFSI 및 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 전해액을 제조하였다.
실험예 1
작동전극으로는 양극의 집전체로 사용되는 Al foil을 사용하였으며, 반대전극으로는 금속 Li을 사용하였다. 제조된 전지를 OCV에서 5.5 V까지 LSV(Linear sweep voltammetry)를 측정하여, 전지 내에 실시예 1 및 비교예 1의 전해액의 구성 시 산화안정성을 확인하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 비교예 1의 경우에는, 일반적으로 사용되는 농도의 경우에는 4.5 V부터 부반응이 발생하며 5 V가 넘어가면서 급격하게 부반응 전류가 증가하고 있으나, 실시예 1의 경우에는, 5.2 V가 넘어가면서 부반응이 발생하여 비교예 1의 4.5 V와 유사한 부반응 전류가 흐르므로, 고농도 전해액을 사용함으로써 전해액의 산화안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
실시예 2
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 LiTFSI는 1.5 M 농도로 하고 Mg(TFSI)2 0.15 M의 농도로 제조하여, Li과 Mg를 포함하는 전해액을 제조하였다.
비교예 2
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 Mg(TFSI)2 0.3 M의 농도로 제조하여, Mg으로만 구성된 전해액을 제조하였다.
비교예 3
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 Li(TFSI)2 0.6 M의 농도를 가지도록 준비하여 Mg가 2가인 것을 고려하여 음이온 기준으로 비교예 1과 동일한 농도로 준비하여 Li으로만 구성된 전해액을 제조하였다.
비교예 4
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 LiTFSI는 0.3 M 농도로 하고 Mg(TFSI)2 0.15 M의 농도를 가지도록 준비하여, Li과 Mg를 함께 구성된 전해액을 제조하였다.
실험예 2
이온선택성 하이브리드 전지의 제조
실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 전해액을 각각 구성하고, 양극으로는 고상법으로 합성된 리튬의 가역적인 삽입이 먼저 발생하는 Li4Ti5O12 분말을 도전재인 카본블랙과 결착재인 PVdF(KF1100)을 사용하여 8:1:1의 질량비로 혼합하여 제조한 전극을 사용하여 전지를 구성하였다. 음극으로 Mg 디스크를 사용하고, 이러한 전지를 0.05 mA의 전류로 방전을 먼저 수행하여 충방전을 진행하였다. 사용전압 영역은 -1.5~1.8 V 영역에서 진행하였다. 그 결과는, 비교예 2 및 비교예 3은, 도 2에 나타내었고, 실시예 2 및 비교예 4는, 도 3에 나타내었다.
도 2을 살펴보면, Mg 이온만이 존재하는 비교예 2의 경우에는 Mg 이온이 Li4Ti5O12 구조에 삽입(Insertion)이 되지 않기 때문에 정상적인 용량이 발현되지 않고 첫 사이클에서 약 30 mAh/g의 방전이 발생하고 이후에는 용량이 발현되지 않기 때문에 Mg 이온만으로는 전지가 구동될 수 없음는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 3의 경우에는 Li 이온만이 존재하게 되는데 이 경우에는 첫 방전은 정상적으로 진행되어 Li4Ti5O12에 Li 이온이 삽입이 되면서 문헌에 알려진 이론용량인 175 mAh/g에 근접하는 용량이 발현되는 것을 알 수 있으나 충전곡선의 경우에는 1 V와 1.5 V에서 두 번에 걸쳐 반응이 진행됨을 알 수 있으며 이는 Li 이온만으로 전지를 구성하기 때문에 방전과정 중에 음극에서 용출된 Mg 이온이 충분하지 않고 일부는 양극쪽으로 확산되어 이동하여 소모되었기 때문에 음극에서 Mg 전착이 다 일어나지 못하게 되어 1.5 V에서 Li이 전착되는 결과를 가져오게 된다. 이 경우에는 음극의 표면에 Li이 전착되었기 때문에 침상성장이 발생하여 안전성과 내구성에 나쁜 영향을 제공할 수 있다.
도 3을 살펴보면, 실시예 2 및 비교예 4의 경우에는 Li과 Mg 이온이 함께 존재하기 때문에 정상적으로 충방전이 진행되었으나, 음이온 기준으로 총 1.8 M 농도인 고농도 전해액이 적용되고 Li염의 농도가 Mg염의 농도가 10배로 높은 실시예 2의 경우에 그 사이클 수명과 쿨롱효율이 비교예 4에 비하여 월등하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 LiTFSI는 3.0 M 농도로 하고 Mg(TFSI)2 0.15 M의 농도를 가지도록 Li과 Mg를 구성한 전해액을 제조하였다.
비교예 5
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 LiTFSI는 0.6 M 농도로 하고 Mg(TFSI)2 0.15 M의 농도를 가지도록 Li과 Mg를 구성한 전해액을 제조하였다.
실험예 3
하이브리드 전지의 구성
비교예 4와 비교예 5, 및 실시예 3의 전해액을 각각 투입하고, 양극으로는 대정에서 구매한 리튬의 가역적인 삽입이 먼저 발생하는 양극재인 V2O5 분말을 이온선택성 하이브리드 전지를 구성하였다. V2O5 분말을 도전재인 카본블랙과 결착재인 PVdF(KF1100)을 사용하여 8:1:1의 질량비로 혼합하여 제조한 전극을 사용하여 전지를 구성하였다. 음극으로 Mg디스크를 사용하였다. 이러한 전지를 0.05 mA의 전류로 방전을 먼저 수행하여 충방전을 진행하였다. 사용전압 영역은 1.5~3.3 V 영역에서 진행하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, Li4Ti5O12의 경우와는 조금 다르지만 V2O5를 사용한 초기 사이클에서는 오히려 비교예 4와 비교예 5의 경우가 용량이 높은 것처럼 나타나지만 오히려 고농도 전해액이 적용된 실시예 3이 가장 안정된 수명특성을 나타내고 있다. 이는 고농도 전해액의 경우에는 점도가 높기 때문에 전해질 저항은 오히려 증가할 수 있으나, 안정성이 개선되므로 부반응이 억제되기 때문에 점차 우수한 특성을 나타낼 수 있는 것으로 볼 수 있다. 또한, 쿨롱효율을 살펴보면, 비교예 4 및 5의 경우에는 첫 사이클 이후에 90% 부근의 낮은 효율을 나타내고 있으나, 고농도 전해액액 적용된 실시예 3의 경우에는 97% 정도로 효율이 크게 개선되었다. 이러한 효율의 증가는 전해액 분해 및 집전체 부식 등으로 발생되는 부반응의 양이 줄어드는 것에 의한 것으로 고농도 전해액 적용을 통하여 전해액의 산화안정성 증가로 효율의 개선이 가능하여 우수한 전지특성을 지닐 수 있는 것이다.
실시예 4
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 LiTFSI는 0.3 M 농도로 하고 Mg(TFSI)2 0.75 M의 농도를 가지도록 준비하여 Li과 Mg를 구성하는 전해액을 제조하였다.
실시예 5
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 LiTFSI는 0.6 M 농도로 하고 Mg(TFSI)2 1.5 M의 농도를 가지도록 준비하여 Li과 Mg를 구성하는 전해액을 제조하였다.
비교예 6
용매로는 Glyme:Diglyme(1:1) 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 LiTFSI는 0.15 M 농도로 하고 Mg(TFSI)2 0.375 M의 농도를 가지도록 준비하여 Li과 Mg를 구성하는 전해액을 제조하였다.
실험예 4
하이브리드 전지의 구성
실시예 4, 실시예 5 및 비교예 6을 각각 적용하여, 초기 조립 시에 충전부터 실시해야 하는 리버스(Reverse)형태의 하이브리드 전지를 구성하였다. 양극으로는 Sigma-aldrich에서 구매한 LiMn2O4 분말을 적용하여 리튬의 가역적인 탈리가 먼저 발생하는 양극을 사용한 이온선택성 하이브리드 전지를 구성하였다. LiMn2O4 분말을 도전재인 카본블랙과 결착재인 PVdF(KF1100)을 사용하여 8:1:1의 질량비로 혼합하여 제조한 전극을 사용하여 전지를 구성하였다. 음극으로 Mg디스크를 사용하였다. 이러한 전지를 0.05 mA의 전류로 충전을 먼저 수행하여 충방전을 진행하였다. 사용전압 영역은 0.8~4.2 V 영역에서 진행하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 수명특성에서 부반응의 발생 증가로 실험예 3에 비하여 수명특성이 낮지만, 쿨롱효율을 살펴보면, 고농도 전해액이 적용된 실시예 4(음이온 기준 1.8 M)와 실시예 5(음이온 기준 3.6 M)는 첫 사이클 이후에는 80% 이상의 효율을 꾸준히 유지하고 있으나 반면에 음이온 기준 0.9 M이 적용된 비교예 6의 경우에는 고전압에서 전해액 분해가 발생하면서 4번째 사이클에서는 효율이 40%까지 낮아졌으며 이후에도 80%를 넘지 못하는 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 다종류의 양이온을 고농도로 포함되는 전해액을 적용하여, 하이브리드 전지의 성능을 개선시키고, 고용량을 실현할수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (8)

  1. 마그네슘(Mg)염 및 리튬(Li)염을 포함하는 전해질염; 및 용매;를 포함하고,
    상기 전해질염은, 하기의 식 1에 따른 농도(M)를 포함하는 것인, 고농도 전해액:
    [식 1]
    2x + y ≥ 1.8
    (식 1에서 x는 마그네슘염의 농도이고, y는 리튬염의 농도이며, x > 0, y > 0, 및 0.02 ≤ y/x ≤ 50이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘염은, Mg(EtBuAlCl2)2, MgTf2, Mg(BETI)2, Mg[N(SO2CF3)2]2, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, MgCl2, MgBr2, MgF2, MgI2, Mg(BOB)2, Mg(BH4)2 및 Mg(AsF6)2으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 리튬염은, LiCl, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, LiAsF6 , LiFSI, LiTFSI, LiBH4 및 LiBETI으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고농도 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에터(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에터(Ethylene glycol dimethyl ether, Glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에터(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Diethyleneglycol dimethyl ether, Diglyme), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸 에터(Dimethyl ether), 아세트나이트릴 및 디부틸 에터(Dibutyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고농도 전해액.
  4. 음극;
    양극; 및
    제1항의 고농도 전해액을 포함하는, 하이브리드 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극은, Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재; Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재; 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재는, Li4Ti5O12, FePO4, MnO2, V2O5, MoO2, MoO3, WO3, TiO2, TiS2, MoS2, 및 NazFe2(CN)6(0≤z≤1)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재는, LiFePO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3, LiCoO2, LiNiO2, Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z=1), Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1), LiMn2O4, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 및 xLi2MnO3-(1-x)Li(NipCoqMnr)O2(p+q+r=1)으로 이루어지 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 하이브리드 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    음극;
    Li의 가역적인 삽입이 먼저 발생가능한 양극재를 포함하는 양극; 및
    하기의 식 1에 따른 농도(M)의 전해질염을 포함하는 고농도 전해액; 을 포함하는 것인, 하이브리드 전지:
    [식 1]
    2x + y ≥ 1.8
    (식 1에서 x는 마그네슘염의 농도이고, y는 리튬염의 농도이며, x > 0, y > 0, 및 1 ≤ y/x ≤ 50이다.)
  7. 제4항에 있어서,
    음극;
    Li을 포함하며 Li의 가역적인 탈리가 먼저 발생가능한 양극재를 포함하는 양극; 및
    하기의 식 1에 따른 농도(M)의 전해질염을 포함하는 고농도 전해액; 을 포함하는 것인, 하이브리드 전지:
    [식 1]
    2x + y ≥ 1.8
    (식 1에서 x는 마그네슘염의 농도이고, y는 리튬염의 농도이며, x > 0, y > 0, 및 0.02 ≤ y/x ≤ 1 이다.)
  8. 제4항에 있어서,
    상기 음극은, 마그네슘 전극, 금속 집전체 또는 이 둘을 포함하는 것인, 하이브리드 전지.
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