KR102514724B1 - 마그네슘 전극, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 마그네슘 이차전지 및 하이브리드 전지 - Google Patents

마그네슘 전극, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 마그네슘 이차전지 및 하이브리드 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 전극, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 마그네슘 이차전지 및 하이브리드 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극은, 마그네슘을 포함하는 전극판; 및 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층은, Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이다.

Description

마그네슘 전극, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 마그네슘 이차전지 및 하이브리드 전지{MAGNESIUM ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, MAGNESIUM SECONDARY BATTERY AND HYBRID BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 마그네슘 전극, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 마그네슘 이차전지 및 하이브리드 전지에 관한 것이다.
휴대용 전원 및 전기자동차 그리고 전력저장과 관련된 에너지 저장시스템으로 이차전지의 응용범위가 확대되고 있는 추세이며, 이에 사용되기 위한 이차전지에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 이차전지로 가장 각광받고 있는 리튬이온 이차전지는 우수한 성능을 나타내고 있으나, 리튬자원의 매장량이 제한되어 있어 점차 가격적으로 부담이 증가하고 있으며 동시에 리튬의 덴드라이트 성장으로 인한 전지의 안전성문제로 인하여 금속 리튬을 음극으로 사용할 수 없기 때문에 에너지 밀도의 증대에 그 한계에 도달하고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 리튬이온을 마그네슘 이온으로 대체하고 음극으로 마그네슘 금속을 사용할 수 있는 마그네슘 전지 시스템이 주목 받고 있다.
마그네슘은 원자량이 24.31 g/mol로 리튬(6.94 g/mol)이나 나트륨(22.99 g/mol)보다 큰 값을 지니고 있지만, 마그네슘 이온의 경우 +2가로 존재하기 때문에 하나의 원자가 2개의 전하를 저장할 수 있는 장점이 있어, 이를 무게당 용량으로 환산하게 되면 리튬(3862 mAh/g)을 제외하고, 마그네슘이 가장 큰 값인 2205 mAh/g의 무게당 용량을 지니게 된다. 게다가, 마그네슘은 밀도가 1.738 g/cm3으로 리튬의 0.534 g/cm3 보다 3배 이상 크기 때문에 리튬의 2062 mAh/cm3 보다 더욱 높은 3832 mAh/cm3의 부피당 용량을 가지고 있어 리튬이온 이차전지를 능가할 수 있는 새로운 에너지 저장장치로 검토되어 왔다.
그러나, 리튬이온 이차전지의 경우 음극에서 금속리튬을 사용하지 못하고 있으며, 층간삽입을 통하여 리튬이온과 전하를 저장하는 탄소계 화합물을 음극으로 사용하고 있는데, 이로 인하여 전지의 에너지 밀도가 크게 감소되는 단점이 있다. 이러한 이유는 리튬이온이 금속상의 리튬으로 환원되는 과정에서 침상(dendrite)으로 성장하기 때문에 효율 및 안전성에서 큰 문제점이 존재하기 때문이다. 그러나, 마그네슘의 경우에는 전착 시에 1차원적 성장보다 3차원적 성장이 상대적으로 안정하기 때문에 침상성장이 발생하지 않음이 보고되어 있다.
하지만, 마그네슘 금속을 음극으로 사용할 경우, 사용할 수 있는 전해질이 한정됨에 따라 연구가 지체되고 있는 한편, 다가 이온인 마그네슘 이온의 느린 반응 속도에 따라서도 한계점을 보이고 있다. 따라서, 마그네슘 이차 전지를 상용화하기 위해서는, 마그네슘이 가역적으로 전착(plating) 및 용출(stripping)이 될 수 있는 전해액의 구성 또는 마그네슘 음극의 특성개선이 필요하며 동시에 마그네슘 이온이 가역적으로 삽입/탈리되는 가역적인 양극 활물질과 그 사용전위에서 안정한 전해액 등 다양한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 본 발명의 목적은, 다종류의 양이온이 포함된 전해액을 적용하여 양극과 음극에서 각각 다른 양이온과의 반응이 주를 이루는 전지의 특성을 향상시키는 마그네슘 음극의 반응성을 높이기 위한 마그네슘 전극, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 마그네슘 이차전지 및 하이브리드 전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극은, 마그네슘을 포함하는 전극판; 및 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층은, Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전극판은, 마그네슘 디스크, 마그네슘 포일, 마그네슘 분말성형체, 마그네슘 분말코팅층, 마그네슘 도금층 및 마그네슘 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층의 두께는, 10 nm 내지 30 ㎛이고, 상기 코팅층은 다공성인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법은, 마그네슘을 포함하는 전극판의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 코팅층을 형성하는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 마그네슘과 Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속을 전해질 용액에 담근 후 상기 금속층을 상기 전해액에 접촉시켜서 상기 전극판의 표면에 전기화학적으로 합금층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전해질은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염과 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은, LiCl, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 Li2B12H12-xFx(단, x, y는 자연수)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 소듐염은, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaFSI, NaTFSI, NaBOB, NaDFOB(NaBF2C2O4), NaCF3SO3, NaCF3SO3, NaSO3CF3, NaC(SO2CF3)3, NaN(CF3SO2)2 및 NaCH(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 마그네슘염은, Mg(EtBuAlCl2)2, MgTf2, Mg(BETI)2, Mg[N(SO2CF3)2]2, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(CF3SO3N)2, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, MgCl2, MgBr2, MgF2, MgI2, Mg(BOB)2, 및 Mg(AsF6)2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 카보네이트계 유기용매, 이써계 유기용매 또는 이 둘을 포함하고, 상기 카보네이트계 유기용매는, EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate) 및 EPC(Ethyl propyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 이써계 유기용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, triglyme), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, Tetraglyme), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸에테르(Dimethyl ether) 및 디부틸에테르(Dibutyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속층은, Li 및 Na을 포함하고, 상기 금속층에서 Li 대 Na의 혼합비는, 1:0.1 내지 10(몰비)인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법에 의해 제조된 마그네슘 전극을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염; 및 글라임(Glyme)계 용매를 포함하는 이써계 용매(Ethereal solvent);를 포함하는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 글라임계 용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, triglyme) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, Tetraglyme), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸에테르(Dimethyl ether) 및 디부틸에테르(Dibutyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 하이브리드 전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극 또는 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법에 의해 제조된 마그네슘 전극을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염; 및 글라임(Glyme)계 용매를 포함하는 이써계 용매(Ethereal solvent);를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속염은, 마그네슘 이온농도를 X라 하고, 리튬 이온농도를 Y라 할 때, X≥0, Y>0을 만족하고, Y ≥ 2X를 만족하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하이브리드 전지는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 디바이스에 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극은, 금속으로 표면처리함으로써, 표면에 반응을 활성화시킬 수 있는 코팅층을 형성시켜 전지 내에서 반응의 과전압을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법은, 마그네슘을 포함하는 전극판의 표면에 마그네슘 금속과 리튬 내지 소듐과의 합금상으로 구성된 금속층을 형성함으로써, 마그네슘의 표면을 안정화화하여, 과전압이 개선된 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는, 본 발명에 의한 마그네슘 전극을 적용하여 마그네슘의 산화와 환원반응에 따른 과전압을 개선시키고, 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 전지는, 다종류의 양이온이 포함된 전해액을 적용하여 양극과 음극에서 각각 다른 양이온과의 반응이 주를 이루는 하이브리드 전지의 특성을 향상시키는 마그네슘 음극의 반응성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 충방전 곡선이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 충방전 곡선이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에 따른 충방전 곡선이다.
도 5는 본 발명의 마그네슘 표면처리 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 표면처리 전 후의 Mg 디스크 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 충방전 곡선이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 충방전 곡선이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 충방전 곡선이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 충방전 곡선이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따른 충방전 곡선이다.
도 16은 본 발명의 실시예 6에 따른 충방전 곡선이다.
도 17은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은, 한국전력공사 전력연구원의 지원에 따른 전력산업 기초연구 지원사업 (다중 양이온(Li+, Na+, Mg2+) 전하전달 기반의 200 Wh/kg 설계 에너지밀도를 가지는 hybrid 이차전지 시스템 개발, R18XA06-07, 2018.05.01 ~ 2021.04.30) 에 관련된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극은, 마그네슘을 포함하는 전극판; 및 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층은, Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극은, 금속으로 표면처리함으로써, 표면에 반응을 활성화시킬 수 있는 코팅층을 형성시켜 전지 내에서 반응의 과전압을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극(100)은, 마그네슘을 포함하는 전극판(110); 및 코팅층(120);을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전극판(110)은, 마그네슘 디스크, 마그네슘 포일, 마그네슘 분말성형체, 마그네슘 분말코팅층, 마그네슘 도금층 및 마그네슘 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 마그네슘을 포함하는 전극판(110)은, 마그네슘 디스크, 마그네슘 포일 및/또는 마그네슘 분말성형체일 수 있고, 집전체 상에 마그네슘 분말코팅층, 마그네슘 도금층 및/또는 마그네슘 증착층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체는, 전지의 전극에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 스테인레스(SUS) 및 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅층(120)은, 마그네슘을 포함하는 전극판(110)의 적어도 일면에 형성되며, 코팅층(120)은, 마그네슘과 합금상을 형성할 수 있는 금속, 상기 금속과 마그네슘의 합금 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 합금상을 형성할 수 있는 금속은, 마그네슘을 포함하는 전극판(110)의 표면에 코팅됨으로써, 마그네슘 전극(100)이 가역적으로 전착과 용출이 발생할 수 있는 음극으로의 기능을 제공하고, 전해액과의 접촉 시 상기 금속은 자발적으로 마그네슘과 합금을 형성하며, 이러한 합금은 마그네슘의 표면을 안정화시키며 반응의 과전압을 높이는 부동태막의 생성을 완화하여, 마그네슘 전극(100)에서의 마그네슘의 산화/환원반응에 대한 과전압을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 합금상을 형성할 수 있는 금속은, Li, Na 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속과 마그네슘의 합금(130)은, Li, Na 또는 이 둘과 마그네슘의 합금일 수 있으며, 상기 합금은, Li, Na 또는 이 둘이 전해액과의 접촉 시 마그네슘을 포함하는 전극판(110)에서 용출된 마그네슘과 반응하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 합금은, LixMg, NaxMg 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은, Li 또는 Na 단독으로 형성시키는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층이 Li 및 Na을 포함할 경우에, 상기 Li 대 Na의 혼합비는, 1:0.1 내지 10(몰비)일 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 전극에서 마그네슘의 산화/환원반응에 대한 과전압 반응을 감소시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층의 두께는, 10 nm 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 너무 두꺼운 코팅층의 형성에 따른 전극에서 마그네슘의 산화환원 시에 과전압의 증가를 방지하고, 너무 얇은 코팅층의 형성에 따른 과전압 개선효과의 저하를 방지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅층의 두께는, 100 nm 내지 5 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅층은 다공성인 것일 수 있다. 상기 코팅층이 다공성인 경우 전해액과 접촉면적이 증가하여 반응면적이 증가하여 반응성을 더욱 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법은, 마그네슘을 포함하는 전극판의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 코팅층을 형성하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법은, 마그네슘을 포함하는 전극판의 표면에 마그네슘 금속과 리튬 내지 소듐과의 합금상으로 구성된 금속층을 형성함으로써, 마그네슘의 표면을 안정화화하여, 과전압이 개선된 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법은, 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 마그네슘을 포함하는 전극판의 적어도 일면에 Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계이다. 상기 마그네슘을 포함하는 전극판은, 상기 마그네슘 전극에 대한 설명에서 언급한 바와 같다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 무전해 도금(Electroless Plating) 방식으로 마그네슘을 포함하는 전극판의 적어도 일면에 Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속층을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및 마그네슘과 Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속을 전해질 용액에 담근 후 상기 금속층을 상기 전해질 용액에 접촉시켜서 상기 전극판의 표면에 전기화학적으로 합금층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 금속층을 형성하는 단계는, 마그네슘 이온 보다 리튬, 소듐 이온의 양이 작기 때문에 열역학적으로 먼저 도금되는 마그네슘이 주로 전착되는 것일 수 있으나, 표면에 고르게 코팅하기 위해서는 도금액의 농도와 반응시간이 중요하며, 상기 Li염 및 Na 염의 농도는 1 mM(mili-mole/liter) 내지 3 M 또는 5 mM 내지 1 M일 수 있다. 상기 농도가 1 mM 미만이면, 장시간의 처리시간이 필요할 뿐만 아니라 아예 도금이 발생하지 못하게 되며, 3 M를 초과하면 반응이 너무 급격하게 발생하여 코팅층이 너무 두껍게 형성되고, 금속 입자가 성장하여 반응사이트가 감소하고, 마그네슘을 포함하는 전극판 자체의 표면이 전해질 용액에 노출되지 못하거나 또는 표면이 고르지 않게 코팅되고, 두껍게 성장하여 저항을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 반응시간은, 10 초 내지 72 시간, 1분 내지 24시간, 5분 내지 1시간일 수 있다. 상기 반응시간이 10 초 미만이면 금속 코팅층이 형성되기 어렵고, 72 시간을 초과하면 반응시간이 길어지게 되면 너무 두껍게 코팅되어 마그네슘이 전해질 용액과 접촉하지 못하여 활성이 감소할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속층을 형성하는 단계는, 마그네슘이 도금 전후에 다시 쉽게 재산화되므로 가능한 수분과 산소가 배제된 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 금속층을 형성하는 단계 이전에 MgO를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. MgO를 제거하는 단계는, 상기 마그네슘을 포함하는 전극판의 적어도 일면을 폴리싱하여 MgO를 제거하는 것일 수 있다. 즉, 마그네슘을 포함하는 전극판의 표면에 존재하는 MgO 등의 부동태막을 제거하여 코팅층을 고르게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 금속층을 형성하는 단계는, MgO를 제거하는 단계에서 폴리싱되어 MgO 등의 부동태막이 제거된 면에 금속층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 마그네슘의 합금을 형성하는 단계는, 마그네슘과 Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속을 전해질 용액에 담근 후 상기 금속층을 상기 전해질 용액에 접촉시켜서 상기 전극판의 표면에 전기화학적으로 합금층을 형성하는 단계이며, 전해질 용액의 접촉 시 Li과 Na는 자발적으로 LixMg과 NaxMg 의 합금상을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전해질 용액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염과 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은, LiCl, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 Li2B12H12-xFx(단, x, y는 자연수)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 소듐염은, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaFSI, NaTFSI, NaBOB, NaDFOB(NaBF2C2O4), NaCF3SO3, NaCF3SO3, NaSO3CF3, NaC(SO2CF3)3, NaN(CF3SO2)2 및 NaCH(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 마그네슘염은, Mg(EtBuAlCl2)2, MgTf2, Mg(BETI)2, Mg[N(SO2CF3)2]2, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(CF3SO3N)2, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, MgCl2, MgBr2, MgF2, MgI2, Mg(BOB)2, 및 Mg(AsF6)2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 카보네이트계 유기용매, 이써계 유기용매 또는 이 둘을 포함하고, 상기 카보네이트계 유기용매는, EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate) 및 EPC(Ethyl propyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 이써계 유기용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, triglyme), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, Tetraglyme), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸에테르(Dimethyl ether) 및 디부틸에테르(Dibutyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속층은, Li 또는 Na 단독으로 형성시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속층이 Li 및 Na을 포함할 경우에, 상기 금속층에서 Li 대 Na의 혼합비는, 1:0.1 내지 10(몰비)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 전해질 용액 전체 총량(1L)에 대한 상기 전해질염의 몰수(mol)는, 0.1 내지 3.0 M(=mol/L)일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, 글라임계 용매 등을 포함하는 이써계 용매를 포함할 수 있다. 상기 글라임계 용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, triglyme) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, Tetraglyme), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸에테르(Dimethyl ether) 및 디부틸에테르(Dibutyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 마그네슘의 합금을 형성하는 단계는, 마그네슘의 산화를 방지하기 위해서 가능한 수분과 산소가 배제된 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염; 및 글라임(Glyme)계 용매를 포함하는 이써계 용매(Ethereal solvent);를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는, 본 발명에 의한 마그네슘 전극을 적용하여 마그네슘의 산화와 환원반응에 따른 과전압을 개선시키고, 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 이차전지는, 본 발명에 의한 마그네슘 전극을 포함하는 음극; 양극 및 전해액을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 마그네슘 전극을 포함하는 음극의 적용 시 금속 코팅층이 자발적으로 우선 Mg와 합금상인, 예를 들어, LixMg 또는 NaxMg를 형성하게 되고, 이러한 합금층이 마그네슘 전극에서의 Mg의 산화/환원반응에 대한 과전압을 감소시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 양극은 리튬, 소듐, 또는 마그네슘 이온이 단독 또는 공동으로 가역적으로 삽입/탈리가 가능한 host 물질로 구성된다. 예를 들어, 상기 양극은, Mo6S8 등의 Cheveral 구조 또는 비정질 또는 다공성의 V2O5, MnO2, TiO2, FePO4, MoO2, MoS2, 및 Li4Ti5O12, LiFePO4, LiMnPO4, FePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiVO3, CuV2O6, LiV3O8, MoO3, MoO2, WO3, Prussian blue, LiCoO2, LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1) 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 마그네슘 이차전지 내에 포함되는 전해액은, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법에서 사용된 전해질 용액과 구성이 동일하지 않다.
예를 들어, 상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 적어도 어느 하나의 금속염; 및 글라임계 용매를 포함하는 이써계 용매; 를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 글라임계 용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, triglyme) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, Tetraglyme), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸에테르(Dimethyl ether) 및 디부틸에테르(Dibutyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속염은, 마그네슘 이온농도를 X라 하고, 리튬 이온농도를 Y라 할 때, X≥0, Y>0을 만족하고, Y ≥ 2X를 만족하는 것일 수 있다.전해액에 Mg 농도가 Li농도의 1/2보다 높아지면 Mg 표면에 다시 부동태막의 생성이 발생할 수 있기 때문에 Li 농도가 일정이상 포함되는 것이 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 하이브리드 전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염; 및 글라임(Glyme)계 용매를 포함하는 이써계 용매(Ethereal solvent);를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 전지는, 다종류의 양이온이 포함된 전해액을 적용하여 양극과 음극에서 각각 다른 양이온과의 반응이 주를 이루는 하이브리드 전지의 특성을 향상시키는 마그네슘 음극의 반응성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 전지는, 전극 내 Li을 포함하는 Mg 금속을 음극으로 사용하는 것을 특징으로 하며, 충전 시에 Mg의 전착 뿐 아니라, Li의 전착이 동시에 발생할 수 있는 전해액 조성에서 구동되는 것을 특징으로 한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 음극은 마그네슘 금속의 표면에 LixMg 합금상을 형성시킨 후 사용함으로써 전지의 구동 시에 소량의 Li이 먼저 dealloying으로 빠져나가며, 이후의 Mg가 stripping 될 때는 과전압이 크게 감소되는 것을 특징으로 한다. 이때 Li으로 인한 활성화효과로 인하여 전해액 내에는 부식성이 높은 할로겐 원소를 포함하는 전해액의 사용이 불필요하여 산화안정성이 향상되어 Mg환원전위 대비하여 3.0 V 이상의 전압에서 동작가능한 양극의 채용이 가능하게 된다.
이러한 Li이 포함된 음극을 통한 활성화 효과는 영구적이 아니므로, 전해액 내에 Mg2+ 양이온이 과량이 포함되어 있는 경우에는, Mg2+의 전착이 크게 우세하여 수 회의 사이클 이후에는 음극에 리튬이 사라짐으로써 음극활성이 감소하게 된다. 그러나, 이러한 하이브리드 전지에는 전해액 내에 양이온이 부족하기 때문에 실제 전지에서는 Mg2+의 전착이 먼저 일어나지만 반응이 계속 진행되면서 Mg2+ 농도가 감소한 이후에는 Li+이 전착된 Mg와 합금을 형성하는 alloying이 발생하거나 Mg와 Li의 coplating이 발생하게 된다. 이와 같이 LixMg를 형성하게 되는 조건으로 구동 시에는 다시 활성화가 가능한 조성이기 때문에 활성을 확보할 수 있어서 사이클 진행 중에도 계속 우수한 반응성을 지니는 음극으로 활용이 가능하다. 또한 이와 같이 Li-Mg alloyng과 Li-Mg coplating 방식의 음극으로의 동작은 전해액 내 양이온 고갈에도 문제가 발생하지 않는다.
따라서, Li을 활용한 Mg음극은 반응성이 우수한 음극과 전해액 내 Mg 양이온 고갈의 문제를 완화시키며 양극에서의 산화안정성까지 확보할 수 있기 때문에 이러한 하이브리드 전지의 성능향상을 위해 효과적인 방식이다.
본 발명에서는 음극으로 Mg 금속 또는 Li과 단락시켜서 표면에 LixMg 합금을 형성시킨 Mg(Li)를 음극으로 사용하고, 양극으로는 Li이온의 가역적인 삽입/탈 리가 가능한 산화물계 양극 활물질을 사용하여 전지를 구성하였으며, 전해액 내에 Li과 Mg이온이 함께 녹아있는 전해액을 구성하며, 전해액 초기 조성에서 리튬의 농도를 최대한 높이고 마그네슘 농도를 낮추거나, 마그네슘이 포함되지 않고 리튬만이 사용된 전해액 조성을 적용함으로써 첫 방전에서 stripping된 Mg이온을 중심으로 반응을 진행할 수 있다. 전해액의 기본구성은 고전압에서 동작이 가능한, 예를 들어, Magnesium(II) Bis(trifluoromethane sulfonyl) Imide인 Mg(TFSI)2와 LiTFSI 염을 이써계 용매에 녹여서 사용하는 전해액 시스템을 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이브리드 전지는 전해액 내에 Mg와 Li이 함께 존재하며, 양극에서는 Li이 가역적으로 삽입/탈리 반응이 발생하고, 동시에 음극에서는 Mg가 전착/용출되는 반응을 기반으로 전하를 저장하고 다시 사용하는 것을 기반으로 하는 전지를 의미하며, 이중염 배터리(Dual salt batteries) 또는 이온선택성 전지이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 전지는, 마그네슘 전극을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액; 을 포함하고, 상기 음극은, 상기 언급한 바와 같다.
예를 들어, 상기 양극은, Li 이온의 삽입탈리가 가능한 양극물질을 포함하며, 예를 들어, Mo6S8 등의 Cheveral 구조 또는 비정질 또는 다공성의 V2O5, MnO2, TiO2, FePO4, MoO2, MoS2, Li4Ti5O12, LiFePO4, LiMnPO4, FePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiVO3, CuV2O6, LiV3O8, MoO3, MoO2, WO3, Prussian blue, LiCoO2, LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하이브리드 전지 내에 포함되는 전해액은, 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전극의 제조방법에서 사용된 전해질 용액과 구성이 동일하지 않다.
예를 들어, 상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염 및 리튬염; 및 글라임계 용매를 포함하는 이써계 용매;를 포함할 수 있으며, 상기 마그네슘 전지에서 언급한 바와 같다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하이브리드 전지는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 디바이스에 포함되는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
첨가제를 포함하는 전해액의 구성 시에 전지의 방전 과정 중에 Mg 전극에서 발생하는 Mg stripping 반응의 과전압 개선효과를 확인하기 위하여 전지를 구성하였다.
[비교예 1]
양극으로는 침전법으로 합성된 비정질 V2O5 분말을 도전재인 카본블랙과 결착재인 PVdF(KF1100)을 사용하여 8:1:1의 질량비로 혼합하여 제조한 전극을 직경 11 mm의 원형으로 펀칭하여 양극으로 사용하였고, 음극으로는 직경 16 mm의 Mg 금속 디스크를 사용하여 전지를 구성하였다. 그리고 분리막으로는 glass filter와 폴리프로필렌(PP)를 겹쳐서 사용하였다. 전해액을 구성함에 있어서 용매는 glyme:diglyme=1:1 부피비로 혼합하여 사용하였고, 여기에 1.5 M LiTFSI와 0.3 M Mg(TFSI)2 농도를 가지도록 준비하였다. 전류의 크기는 0.075 mA/cm2을 사용하였으며, 전압구간은 0 ~ 2.4 V (vs. Mg/Mg2+)에서 진행하였고 먼저 방전을 진행한 후에 충전과 방전을 반복하였다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 충방전 곡선이다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 경우 첫 사이클부터 거의 용량을 발현하지 못하고 있다. 이는 Mg stripping 반응에서의 과전압이 매우 크기 때문에 일반적인 전압구간에서 용량이 나타나지 않으며, 이는 사이클을 계속 진행하여도 용량은 나타내지 못한다.
[비교예 2]
전해액의 구성에 0.5 M LiCl이 추가되었으며, 전압구간이 첫 방전은 0 V (vs. Mg/Mg2+) 까지 진행하고, 두 번째 사이클 부터는 0.7 ~ 2.4 V (vs. Mg/Mg2+)에서 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 충방전 곡선이다.
도 3을 참조하면, 비교예 2의 경우 첫 사이클부터 223 mAh/g의 용량을 나타내고 있으나, 여전히 과전압이 존재하여 0.7 V 부근의 낮은 전압에서 용량을 나타낸다. 하지만 2번째 사이클에서 부터는 활성화가 완료되어 부터 187 mAh/g의 용량이 약 1.4 V 부근에서 발현되었다. 이는 LiCl 첨가제의 영향으로 Mg의 stripping 과전압이 감소하였기 때문이다.
[비교예 3]
첫 방전은 0 V (vs. Mg/Mg2+) 까지 진행하고, 두 번째 사이클 부터는 0.7 ~ 2.6 V (vs. Mg/Mg2+)에서 진행한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 진행하였다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에 따른 충방전 곡선이다.
도 4를 참조하면, 비교예 3의 경우 첫 방전 이후에 충전이 되는 경우에 2.4 V 이상에서부터 부반응이 발생하여 전해액 분해로 인한 지속적인 부반응의 발생으로 더 상한전압에 도달하지 못하였다. 따라서, Cl-가 포함된 전해액에서는 활성화로 인하여 방전특성이 개선되지만 산화 안정성이 부족하여 양극재가 충분히 반응에 참여하지 못하여 용량을 제대로 구현하지 못하고 있다.
도 5는 본 발명의 마그네슘 표면처리 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 직경 16 mm로 펀칭한 Li foil과 Mg disk를 Li을 포함하는 전해액 내에서 단락하여 Mg을 표면처리하여 Mg 표면을 LixMg 합금으로 표면처리를 진행하였다. 이를 Mg(Li)으로 명명하였다. 이 과정에서 전해액은 Li염을 포함하는 유기용매에 사용되는 모든 조합이 가능할 것이나, 본 실시예에서는 1.0 M LiPF6를 EC:EMC=3:7 용매에 녹인 전해액을 사용하였다. Li과 Mg도 전지를 조립한 후에 이를 24 시간 동안 25도에서 단락된 상태로 보관하여 Li이 Mg와 alloying reaction(합금화 반응)이 일어나도록 하였다.
도 6은 본 발명의 표면처리 전 후의 Mg 디스크 사진이다.
[실시예 1]
음극으로 리튬으로 표면처리된 Mg(Li) 금속 디스크를 사용한 것과 전압구간은 0 ~ 3.0 V (vs. Mg/Mg2+)에서 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 2]
전압구간은 0 ~ 3.5 V (vs. Mg/Mg2+)에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 충방전 곡선이고, 도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 충방전 곡선이고, 도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
표면처리된 음극인 Mg(Li)를 사용한 실시예 1과 2의 경우에는 첫 방전부터 Mg가 활성화되어 있어 높은 전압에서 용량발현이 가능하였다. 실시예 1의 경우에는 첫 사이클부터 250 mAh/g 이상의 용량이 발현되며 이후에도 약 205 mAh/g의 용량을 1.5 V 전압으로 구현이 가능하였다. 또한, 실시예 2의 경우에는 충전전압의 상향으로 저장되는 전하의 양이 증가하기 때문에 두 번째 사이클에서도 용량이 235 mAh/g의 용량을 나타내었다.
이와 같이 표면처리된 음극을 사용하는 경우에는 부식성이 있는 할로겐 음이온 (F-, Cl-, Br-, I-)이 포함되지 않은 전해액에서도 개선된 Mg의 반응성을 확인할 수 있었다. 할로겐 음이온이 없기 때문에 2.4 V 이상에서 발생하던 부반응이 소멸되어 3.5 V 이상까지도 전지의 동작이 가능하여 용량은 더욱 증가하고, 평균전압도 높아지게 되어 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있는 장점을 지니고 있다.
이와 같은 Mg(Li) 음극을 적용하면 사이클 진행에도 활성이 지속되며, 용량이 유지되는 것을 알 수 있다. 충전전압이 높은 실시예 2가 더욱 큰 용량을 나타내고 있으나, 부반응이 실시예 1 보다는 높아서 효율은 작은 차이지만 조금 낮아지게 된다. 실시예 1의 경우 98% 이상의 쿨롱효율을 나타내며, 실시예 2의 경우에도 97% 이상의 효율을 나타내고 있다. 단, 이 전지 시스템에서는 첫 사이클에서는 방전만 진행되기 때문에 첫 사이클에서는 효율이 계산되지 않는다.
또한, 사이클의 진행에도 Mg 전착과 동시에 Li의 전착이 함께 발생하면서 Mg(Li) 음극의 표면은 할로겐계 첨가제가 없음에도 계속 낮은 stripping 과전압을 가지고 있어 지속적으로 우수한 특성을 나타내었다. 그리고 사이클의 진행에 따라 방전 초기에 전압이 높아지면서 2단계로 반응이 진행되는 형태로 변화되고 있음을 알 수 있다. 3.0에서 1.7 V 사이에서 기울기를 지닌 형태로 1단계 방전이 진행되고, 1.5 V 부근에서 다시 반응이 진행된다. 이는 전해액 내에 Mg 보다 Li 이온이 5배 과량으로 존재하기 때문에 음극에서 Mg가 전착되는 과정에서 Li 일부는 Mg와 합금화 반응을 통해 저장되고, 일부는 공전착(coplating) 되기 때문이며, 이를 통하여 Mg음극의 활성을 유지할 수 있다.
[실시예 3]
0.3 M LiTFSI와 0.75 M Mg(TFSI)2를 glyme:diglyme=1:1 부피비로 혼합하여 제조한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
전압구간은 0 ~ 3.5 V (vs. Mg/Mg2+)에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 충방전 곡선이고, 도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 충방전 곡선이고, 도 13은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
실시예 3과 4의 경우 상대적으로 Li 이온의 농도가 낮아지고 Mg 이온의 농도가 높아진 경우이다. 실시예 1과 2의 경우와 마찬가지로 첫 방전부터 반응성이 뛰어나서 250 mAh/g이상의 용량이 발현되고 있다. 또한, 이러한 반응성 개선은 사이클 진행에 계속 나타나고 있으나 방전곡선의 전압이 조금씩 아래로 내려가는 경향이 실시예 1과 2보다는 조금 더 크다. 이는 Mg 이온 보다 Li 이온의 양이 작기 때문에 열역학적으로 먼저 plating 되는 Mg가 주로 전착이 되기 때문에 Li plating이 거의 발생되지 않아서 반응성이 조금씩 낮아지는 것으로 파악된다. 또한 실시예 1과 2에 비하여 효율이 많이 낮아지게 되고, 이는 충전시 Li plating 보다 부반응 발생이 조금 더 많이 발생되는 것과 양극인 비정질 V2O5에 Mg 이온의 삽입되는 경우가 많으면서 부반응이 증가하는 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 전해액 내에 Li 이온을 충분히 확보하는 것이 이러한 전지 시스템의 우수한 반응성과 성능을 높일 수 있는 방법으로 판단된다.
[실시예 5]
0.6 M LiTFSI를 glyme:diglyme=1:1 부피비로 혼합하여 제조한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 6]
전압구간은 0 ~ 3.5 V (vs. Mg/Mg2+)에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 진행하였다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따른 충방전 곡선이고, 도 16은 본 발명의 실시예 6에 따른 충방전 곡선이고, 도 17은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
초기 전해액에 Li염만을 제공하고, Mg는 첫 사이클의 방전 중 stripping 되는 양을 적용할 수 있도록 구성하여 이를 평가하였다. 앞의 결과와 마찬가지로 Mg음극의 반응성은 크게 개선되었다. 단, 전해액 내의 Mg이온의 절대적인 함량이 매우 감소하기 때문에 충전 시에 Li plating 비중이 증가하게 되어 2번째 사이클 부터는 충전전압과 방전전압이 모두 높아지는 형태로 나타난다. 특히 전해액이 과량으로 사용되는 코인셀에서는 이러한 특징이 보다 강화되어 나타나게 되므로 실제 전지에서는 이보다는 Li plating 비중이 감소하게 될 것이나, Li과 Mg의 비율이 중요한 변수가 될 것이다.
이와 같은 실시예 5와 6의 경우에는 용량에서 큰 차이는 없으나 Li이 과량으로 사용되어 음극에 Li plating 비중이 증가할 뿐 아니라, 양극에서도 삽입/탈리되는 이온 중 Li 비중이 증가함에 따라 효율 등에서 더욱 우수한 성능을 나타내고 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 마그네슘 전극
110: 전극판
120: 코팅층
130: 금속과 마그네슘의 합금

Claims (14)

  1. 마그네슘을 포함하는 전극판; 및
    상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층은, Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
    상기 전극판의 적어도 일면에 형성된 코팅층의 두께는, 100 nm 내지 5 ㎛이고,
    상기 코팅층은 다공성인 것인,
    마그네슘 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극판은, 마그네슘 디스크, 마그네슘 포일, 마그네슘 분말성형체, 마그네슘 분말코팅층, 마그네슘 도금층 및 마그네슘 증착층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    마그네슘 전극.
  3. 삭제
  4. 마그네슘을 포함하는 전극판의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는, Li; Na; 및 이들 중 적어도 하나와 마그네슘의 합금;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 코팅층을 형성하는 것인,
    제1항의 마그네슘 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는,
    Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및
    마그네슘과 Li, Na 또는 이 둘을 포함하는 금속을 전해질 용액에 담근 후 상기 금속층을 상기 전해질 용액에 접촉시켜서 상기 전극판의 표면에 전기화학적으로 합금층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것인,
    마그네슘 전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해질 용액은,
    리튬염, 마그네슘염 및 유기용매를 포함하거나,
    소듐염, 마그네슘염 및 유기용매를 포함하거나,
    리튬염, 소듐염, 마그네슘염 및 유기용매를 포함하는 것인,
    마그네슘 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiClO4, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 Li2B12H12-xFx(단, x, y는 자연수)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 소듐염은, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaFSI, NaTFSI, NaBOB, NaDFOB(NaBF2C2O4), NaCF3SO3, NaCF3SO3, NaSO3CF3, NaC(SO2CF3)3, NaN(CF3SO2)2 및 NaCH(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 마그네슘염은, Mg(EtBuAlCl2)2, MgTf2, Mg(BETI)2, Mg[N(SO2CF3)2]2, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(CF3SO3N)2, Mg(TFSI)2, Mg(FSI)2, MgCl2, MgBr2, MgF2, MgI2, Mg(BOB)2, 및 Mg(AsF6)2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    마그네슘 전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는, 카보네이트계 유기용매, 이써계 유기용매 또는 이 둘을 포함하고,
    상기 카보네이트계 유기용매는, EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate) 및 EPC(Ethyl propyl carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 이써계 유기용매는, 2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, triglyme), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, Tetraglyme), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸에테르(Dimethyl ether) 및 디부틸에테르(Dibutyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    마그네슘 전극의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 금속층은, Li 및 Na을 포함하고,
    상기 금속층에서 Li 대 Na의 혼합비는, 1:0.1 내지 10(몰비)인 것인,
    마그네슘 전극의 제조방법.
  10. 제1항의 마그네슘 전극 또는 제4항의 마그네슘 전극의 제조방법에 의해 제조된 마그네슘 전극을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;
    을 포함하고,
    상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염; 및 글라임(Glyme)계 용매를 포함하는 이써계 용매(Ethereal solvent);를 포함하는 것인,
    마그네슘 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 글라임계 용매는,
    2-디메톡시메탄(1,2-Dimethoxymethane, DME), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(Triethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, glyme), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(Diethylene glycol diethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethyleneglycol dimethyl ether, diglyme), 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether, triglyme) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME, Tetraglyme), 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디메틸에테르(Dimethyl ether) 및 디부틸에테르(Dibutyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    마그네슘 이차전지.
  12. 제1항의 마그네슘 전극 또는 제4항의 마그네슘 전극의 제조방법에 의해 제조된 마그네슘 전극을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;
    을 포함하고,
    상기 전해액은, 리튬염, 소듐염 및 마그네슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염; 및 글라임(Glyme)계 용매를 포함하는 이써계 용매(Ethereal solvent);를 포함하는 것인,
    하이브리드 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속염은, 마그네슘 이온농도를 X라 하고, 리튬 이온농도를 Y라 할 때, X≥0, Y>0을 만족하고, Y ≥ 2X를 만족하는 것인,
    하이브리드 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 하이브리드 전지는,
    전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 디바이스에 포함되는 것인,
    하이브리드 전지.
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