KR101503879B1 - 마그네슘 하이브리드 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 하이브리드 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 음극으로 마그네슘금속을 사용하고, 양극으로 마그네슘이온뿐만 아니라 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 사용하면서, 전해질로 마그네슘 이온을 포함하고, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하여 구성되는 새로운 전지시스템으로 기존 마그네슘이차전지의 한계를 극복함으로써 전지의 용량, 출력특성, 사이클 수명, 안전성 등의 성능을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.

Description

마그네슘 하이브리드 전지 및 이의 제조 방법{Magnesium hybrid battery and its fabrication method}
본 발명은 마그네슘 하이브리드 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 마그네슘 이차전지는 자원이 풍부하고 저렴한 마그네슘을 주원료로 사용하는 이차전지로 안전성과 가격 경쟁력이 뛰어나 향후 대폭적인 시장 확대가 예상되는 전력에너지 저장용 및 전기자동차용 중대형전지로 크게 각광받고 있다. 마그네슘 이차전지의 이론적인 에너지밀도는 리튬이차전지 다음으로 상당히 높으나 이차전지로서의 특성 구현은 1990년 T. Gregory 등에 의해 처음 발표되었으며, 그 후 10여 년 동안 마그네슘 전지에 대한 연구결과 발표가 이루어지지 않다가 2000년대에 들어서 BIU 그룹에 의해 Chevrel-phase 양극활물질 소재가 개발되어 가역성이 확보됨으로써 다시 한 번 리튬이온전지의 안전성 및 가격 문제를 해결할 수 있는 대안 전지로 많은 관심을 끌기 시작했다. 그러나 현재 개발된 마그네슘 이차전지의 에너지밀도는 리튬이온전지의 절반 이하의 수준을 나타내 새로운 양극활물질 소재, 전해질용액소재, 집전체 등의 개발이 절실히 요청되고 있다. 현재 개발되고 있는 주요 연구 분야는 크게 양극활물질 소재 분야와 전해질용액 분야이며, 양극활물질 소재 분야는 단위 무게당 가역용량을 높이고 가역성을 증대시키기 위하여 금속황화합물, 유기황화합물, 금속산화물, 금속실리케이트 화합물 등이 연구되고 있으나, 아직까지 만족할 만한 성능을 나타내지 못하고 있다.
최근에는 Chevrel-phase인 Mo6S8 양극활물질 소재가 유일하게 상용화 가능성을 보이는 전지성능을 나타내고 있으나, 리튬이온전지에 비해 에너지밀도, 출력특성 등에서 매우 열악한 상태이다. 특히, 양극활물질 구조 내로의 마그네슘이온의 삽입, 탈리가 어렵고, 또한 마그네슘이온의 구조 내에서의 확산속도가 매우 낮아 새로운 양극활물질 개발이 매우 어려운 상황이다. 따라서 이를 개선할 수 있는 새로운 개념의 이차전지가 필요하다.
또한, 마그네슘 이차전지에 사용되는 전해질용액으로는 마그네슘음극의 가역성을 나타내는 Grignard Solutions(RMgX, R = Organic Liquid, X = Halide in Ether Solvents)가 집중적으로 연구되었으며, 최근에는 All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2 Complex) Solution, All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) Solution 등이 우수한 성능을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 그러나 상기 전해질의 경우도 이온전도도가 낮고 전지의 충방전 반응속도가 낮아 전지성능의 한계를 나타내고 있으므로 기존 이차전지와 비교하여 경쟁력이 있는 마그네슘이차전지를 개발하기 위해서는 이의 개선이 절실히 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 이차전지 보다 성능이 우수한 (1) 음극, (2) 양극, (3) 전해질을 포함하는 마그네슘 하이브리드 전지로서;
상기 음극은 마그네슘 금속이고;
상기 양극은 마그네슘 이온, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 포함하고;
상기 전해질은 마그네슘 이온을 포함하고;
상기 전해질은 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명은 (1) 음극, (2) 양극, (3) 전해질을 포함하는 마그네슘 하이브리드 전지로서;
상기 음극은 마그네슘 금속이고;
상기 양극은 마그네슘 이온, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 1종 이상의 선택된 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 포함하고;
상기 전해질은 마그네슘 이온을 포함하고;
상기 전해질은 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (1) 음극, (2) 양극, (3) 전해질을 포함하는 마그네슘 하이브리드 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함하고:
(a) 마그네슘 금속 포일로 제조된 음극과 양극을 분리막을 사이에 두고 적층하여 조립체를 얻는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 조립체에 마그네슘 이온이 용해되어 있는 유기용매전해질에 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하는 전해질을 주입하는 단계;
상기 음극은 마그네슘 금속이고;
상기 양극은 마그네슘 이온, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 포함하고;
상기 전해질은 마그네슘 이온을 포함하고;
상기 전해질은 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 음극으로 마그네슘금속을 사용하고, 양극으로 마그네슘이온뿐만 아니라 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 사용하면서, 전해질로 마그네슘 이온을 포함하고, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종의 이온을 추가로 포함하여 구성되는 마그네슘 하이브리드 전지는 기존 마그네슘이차전지의 한계를 극복함으로써 전지의 용량, 출력특성, 사이클 수명, 안전성 등의 성능을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 고안된 전지시스템의 개념도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 전지의 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 전지의 용량 및 사이클 수명을 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 음극, (2) 양극, (3) 전해질을 포함하는 마그네슘 하이브리드 전지로서;
상기 음극은 마그네슘 금속이고;
상기 양극은 마그네슘 이온, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 포함하고;
상기 전해질은 마그네슘 이온을 포함하고;
상기 전해질은 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지가 개시된다.
본 발명에 따른 마그네슘 하이브리드 전지는 방전 시, 음극에서 마그네슘의 산화반응인 용해반응이 일어나고, 양극에서는 마그네슘 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 이들의 혼합 이온이 양극활물질 구조 내로 삽입되어 양극활물질의 환원반응이 일어나며, 충전 시, 방전 반응의 역반응으로 음극에서는 환원반응인 마그네슘 이온의 마그네슘으로의 전착반응이 일어나고, 양극에서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 혹은 이들의 혼합이온이 양극활물질 구조 내로부터 탈리되어 양극활물질의 산화반응이 일어나는 전지 시스템(도 1 참조)으로 안정성이 매우 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 Mo6S8, MoS2, MgxVPO5F0 .5, Li1 - a1FePO4, Li1 - a1FexMnyPO4, Li3 -a3V2(PO4)3, Li1 - a1VPO4F, Li1 - a1CoO2, Li1 - a1Ni0.8Co0 .2O2, Li1 - a1NixCoyMnzO2, Li1 - a1Mn2O4, Li1 - a1Ni0 .5Mn1 .5O4, Li2 - a2FeSiO4, Li2-a2FexMnySiO4, V2O5, S, Na2 - b2FePO4F, Na2 - b2FeP2O7, Na1 - b1NixCoyMnzO2, Na1 - b1VPO4F, Na1 .5- b1 .5VOPO4F0 .5, Na3 -b3V2(PO4)3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 a1는 0 < a1 < 1의 실수이고;
상기 a2는 0 < a2 < 2의 실수이고;
상기 a3는 0 < a3 < 3의 실수이고;
상기 b1는 0 < b1 < 1의 실수이고;
상기 b1.5는 0 < b1.5 < 1.5의 실수이고;
상기 b2는 0 < b2 < 2의 실수이고;
상기 b3은 0 < b3 < 3의 실수이고;
상기 x는 0 < x < 1의 실수이고;
상기 y는 0 < y < 1의 실수이고;
상기 z는 0 < z < 1의 실수인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 마그네슘 하이브리드 전지는 양극활물질로 마그네슘 이온뿐만 아니라, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 더 포함함으로서, 종래 마그네슘 전지에서 양극활물질 구조 내로 마그네슘 이온의 삽입 및 탈리가 어렵거나, 마그네슘 이온의 구조 내에서의 확산 속도가 매우 낮은 문제점을 해결하고, 출력 특성이 매우 우수하므로 종래 마그네슘 이차전지를 대체하는 이차전지로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 유기 용매 전해질 내 마그네슘 이온은 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2 및 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 마그네슘 화합물에서 해리된 마그네슘 이온인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 전해질은 LiCl, LiClO4 및 Li(TFSI) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 화합물에서 해리된 리튬 이온이나, NaCl, NaClO4 및 Na(TFSI) 중에서 선택되는 1종 이상의 나트륨 화합물에서 해리된 나트륨 이온을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 마그네슘 하이브리드 전지의 전해질로서, 마그네슘 이온을 포함하고, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함한 유기용매전해질을 사용함에 따라, 종래 이온 전도도가 낮고, 전지의 충방전 반응속도가 낮아 전지성능을 떨어뜨리는 마그네슘 이차전지의 문제점을 해결하였고, 전지의 방전 용량과 사이클 수명 특성이 크게 향상되었으므로 종래 마그네슘 이차전지를 대체하는 이차전지로 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 마그네슘이온, 리튬이온 및 나트륨이온을 함께 사용하는 경우에는 기존 마그네슘이차전지에서의 문제점인 마그네슘이온이 삽입, 탈리될 수 있는 양극활물질이 매우 제한적이고, 또한 활물질 구조 내에서의 마그네슘이온의 확산속도가 낮아 고율 충방전 특성이 구현되지 못하는 단점을 해결할 수 있는 장점이 있다. 즉 이들 혼합이온을 사용함으로써 마그네슘이온 뿐만 아니라 리튬이온 및 나트륨이온이 삽입, 탈리될 수 있는 여러 종류의 양극활물질을 사용할 수 있으며 이로 인해 전지의 전압 및 방전량을 증대시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 또한 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 기존의 리튬이차전지 및 나트륨이차전지에서는 음극으로 리튬금속 및 나트륨금속을 사용할 경우 과충전 시 및 전극 내의 전위 분포도가 불균일할 시 리튬 및 나트륨의 덴드라이트가 형성되어 안전성 및 사이클 수명에서 문제가 발생하게 되고, 또한 전지의 파손 시 리튬금속 및 나트륨금속이 대기 중에 노출되어 수분 및 산소와 반응하여 폭발, 화재 등 안전상에 큰 문제를 발생하게 된다. 이에 반하여 본 발명의 마그네슘 하이브리드 전지에서는 마그네슘음극을 사용하기 때문에 충전 시 덴드라이트가 형성되지 않으므로 안전성과 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 전지의 파손 시에도 마그네슘금속이 대기 중에서 안정하기 때문에 폭발, 화재 등의 문제가 발생하지 않는 매우 안전한 장점이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 음극, (2) 양극, (3) 전해질을 포함하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 하기 단계를 포함하고:
(a) 마그네슘 금속 포일로 제조된 음극과 양극을 분리막을 사이에 두고 적층하여 조립체를 얻는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 조립체에 마그네슘 이온이 용해되어 있는 유기용매전해질에 리튬 이온, 나트륨 이온 및 이의 혼합이온 중에서 선택되는 이온을 포함하는 전해질을 주입하는 단계;
상기 음극은 마그네슘 금속이고;
상기 양극은 마그네슘 이온, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 포함하고;
상기 전해질은 마그네슘 이온을 포함하고;
상기 전해질은 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법에서, 상기 양극활물질은 Mo6S8, MoS2, MgxVPO5F0.5, Li1 - a1FePO4, Li1 - a1FexMnyPO4, Li3 - a3V2(PO4)3, Li1 - a1VPO4F, Li1 - a1CoO2, Li1 - a1Ni0.8Co0 .2O2, Li1 -a1NixCoyMnzO2, Li1 - a1Mn2O4, Li1 -a1Ni0.5Mn1.5O4, Li2 - a2FeSiO4, Li2 - a2FexMnySiO4, V2O5, S, Na2 - b2FePO4F, Na2 - b2FeP2O7, Na1 -b1NixCoyMnzO2, Na1 - b1VPO4F, Na1 .5- b1 .5VOPO4F0 .5, Na3 - b3V2(PO4)3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 a1는 0 < a1 < 1의 실수이고;
상기 a2는 0 < a2 < 2의 실수이고;
상기 a3는 0 < a3 < 3의 실수이고;
상기 b1는 0 < b1 < 1의 실수이고;
상기 b1.5는 0 < b1.5 < 1.5의 실수이고;
상기 b2는 0 < b2 < 2의 실수이고;
상기 b3은 0 < b3 < 3의 실수이고;
상기 x는 0 < x < 1의 실수이고;
상기 y는 0 < y < 1의 실수이고;
상기 z는 0 < z < 1의 실수인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 유기용매전해질은 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2 및 Mg(TFSI)2 중에서 선택되는 마그네슘염이 용해되어 있는 유기용매전해질; 이들 용액에 리튬염 및 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해되어 있는 유기용매전해질 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 유기용매전해질인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬염이 용해된 유기용매전해질은 LiCl, LiClO4 및 Li(TFSI) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 화합물에서 해리된 리튬 이온을 포함하는 용액이나, 나트륨염이 용해된 유기용매전해질은 NaCl, NaClO4 및 Na(TFSI) 중에서 선택되는 1종 이상의 나트륨 화합물에서 해리된 나트륨 이온을 포함하는 용액을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 테트라히이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 디글라임(Diglyme), 트리글라임(Triglyme), 테트라글라임(Tetraglyme), 아세토니트릴(Acetonitrile), 이온성 액체 및 이의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄, 몰폴리늄 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 마그네슘 하이브리드 전지는 음극으로 마그네슘금속을 사용하고, 양극으로 마그네슘 이온뿐만 아니라 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 사용하면서, 전해질로 마그네슘 이온을 포함하고, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하여 구성되는 전지시스템으로 종래 마그네슘이차전지의 한계를 극복함으로써 전지의 용량, 출력특성, 사이클 수명, 안전성 등의 성능을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1
기존의 200 ㎛ 두께의 마그네슘 포일을 음극으로 사용하고, Mo6S8 양극활물질과 도전재인 덴카블랙, PVdF 바인더(NMP에 용해된 용액)를 90:5:5의 비율로 혼합하여 니켈포일 집전체에 도포한 후 건조, 압연의 과정을 거쳐 양극을 제조하였다. 마그네슘 하이브리드 전지용 전해질 용액은 All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시킨 용액에 0.0025 몰 LiCl을 용해시켜 사용하였다. 상기 마그네슘 포일의 음극, Mo6S8 양극, PP 분리막 및 전해질 용액으로 이루어진 마그네슘 하이브리드 전지 코인셀을 구성하고 전지의 충방전 전압조건을 0.4-2.0 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 포일의 음극과 Mo6S8 양극을 제조하고, 마그네슘 하이브리드 전지용 전해질 용액은 All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시킨 용액에 0.005 몰 LiCl을 용해시켜 사용하였다. 상기 마그네슘 포일의 음극, Mo6S8양극, PP 분리막 및 전해질 용액으로 이루어진 마그네슘 하이브리드 전지 코인셀을 구성하고 전지의 충방전 전압조건을 0.4-2.0 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 포일의 음극과 Mo6S8양극을 제조하고, 마그네슘 하이브리드 전지용 전해질 용액은 All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질염 0.025 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시킨 용액에 0.01 몰 NaClO4를 용해시켜 사용하였다. 상기 마그네슘 포일의 음극, Mo6S8 양극, PP 분리막 및 전해질 용액으로 이루어진 마그네슘 하이브리드 전지 코인셀을 구성하고 전지의 충방전 전압조건을 0.4-2.0 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 포일의 음극과 Mo6S8 양극을 제조하고, 마그네슘 하이브리드 전지용 전해질 용액은 All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질염 0.025 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시킨 용액에 0.05 몰 LiCl을 용해시켜 사용하였다. 상기 마그네슘 포일의 음극, Mo6S8 양극, PP 분리막 및 전해질 용액으로 이루어진 마그네슘 하이브리드 전지 코인셀을 구성하고 전지의 충방전 전압조건을 0.4-2.0 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
비교예 1
본 비교예에서는 기존 마그네슘이차전지의 방법대로 All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex) 전해질염 0.04 몰을 THF 용매 100 ml에 용해시켜 0.4 몰 APC 용액을 제조하였다. 본 비교예의 전해질용액에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 포일의 음극, Mo6S8 양극, PP 분리막 및 전해질 용액으로 이루어진 마그네슘이차전지 코인셀을 구성하고 전지의 충방전 전압조건을 0.4-1.8 V로 설정하여 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 전지의 방전특성 측정한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전지들이 비교예 1의 전지보다 방전전압이 높고 방전용량도 높은 것으로 확인되었다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 전지의 용량 및 사이클 수명을 측정한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전지들이 비교예 1의 전지보다 방전용량과 사이클 수명이 우수한 것으로 확인되고, 특히, 실시예 4의 전지는 사이클 수가 증가하여도 방전용량의 변화가 없는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 마그네슘 하이브리드 전지는 음극으로 마그네슘금속을 사용하고, 양극으로 마그네슘 이온뿐만 아니라 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 양극활물질을 사용하면서, 전해질로 마그네슘 이온을 포함하고, 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하여 구성되는 마그네슘 하이브리드 전지는 기존 마그네슘이차전지의 한계를 극복함으로써 전지의 용량, 출력특성, 사이클 수명, 안전성 등의 성능을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 음극, (2) 양극, (3) 전해질을 포함하는 마그네슘 하이브리드로 전지로서;
    상기 음극은 마그네슘 금속이고;
    상기 양극은 양극활물질을 포함하고;
    상기 양극활물질은 마그네슘 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있으며;
    상기 전해질은 마그네슘 이온을 포함하고;
    상기 전해질은 리튬 이온, 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 Mo6S8, MoS2, MgxVPO5F0.5, Li1-a1FePO4, Li1-a1FexMnyPO4, Li3-a3V2(PO4)3, Li1-a1VPO4F, Li1-a1CoO2, Li1-a1Ni0.8Co0.2O2, Li1-a1NixCoyMnzO2, Li1-a1Mn2O4, Li1-a1Ni0.5Mn1.5O4, Li2-a2FeSiO4, Li2-a2FexMnySiO4, V2O5, S, Na2-b2FePO4F, Na2 - b2FeP2O7, Na1 - b1NixCoyMnzO2, Na1 - b1VPO4F, Na1 .5- b1 .5VOPO4F0 .5, Na3 -b3V2(PO4)3 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고;
    상기 a1는 0 < a1 < 1의 실수이고;
    상기 a2는 0 < a2 < 2의 실수이고;
    상기 a3는 0 < a3 < 3의 실수이고;
    상기 b1는 0 < b1 < 1의 실수이고;
    상기 b1.5는 0 < b1.5 < 1.5의 실수이고;
    상기 b2는 0 < b2 < 2의 실수이고;
    상기 b3은 0 < b3 < 3의 실수이고;
    상기 x는 0 < x < 1의 실수이고;
    상기 y는 0 < y < 1의 실수이고;
    상기 z는 0 < z < 1의 실수인 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해질에 포함된 상기 마그네슘 이온은 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2 중에서 선택된 1종 이상의 마그네슘 화합물에서 해리된 것이고;
    상기 전해질에 포함된 상기 리튬 이온은 LiCl, LiClO4, Li(TFSI) 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 화합물에서 해리된 것이며;
    상기 전해질에 포함된 상기 나트륨 이온은 NaCl, NaClO4, Na(TFSI) 중에서 선택된 1종 이상의 나트륨 화합물에서 해리된 것임을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지.
  4. (1) 음극, (2) 양극, (3) 전해질을 포함하는 마그네슘 하이브리드 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    (a) 음극과 양극을 분리막을 사이에 두고 적층하여 적층 구조를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 적층 구조에 전해질을 주입하는 단계를 포함하고;
    상기 음극은 마그네슘 금속 포일로 구성되며;
    상기 양극은 양극활물질을 포함하고;
    상기 양극활물질은 마그네슘 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이 삽입 및 탈리될 수 있으며;
    상기 전해질은 마그네슘 이온을 포함하고;
    상기 전해질은 리튬 이온 및 나트륨 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 양극활물질은 Mo6S8, MoS2, MgxVPO5F0 .5, Li1 - a1FePO4, Li1 -a1FexMnyPO4, Li3 - a3V2(PO4)3, Li1 - a1VPO4F, Li1 - a1CoO2, Li1 - a1Ni0.8Co0 .2O2, Li1 - a1NixCoyMnzO2, Li1-a1Mn2O4, Li1 - a1Ni0 .5Mn1 .5O4, Li2 - a2FeSiO4, Li2 - a2FexMnySiO4, V2O5, S, Na2 - b2FePO4F, Na2 - b2FeP2O7, Na1 - b1NixCoyMnzO2, Na1 - b1VPO4F, Na1 .5- b1 .5VOPO4F0 .5, Na3 - b3V2(PO4)3 중에서 선택된 1종 이상이고;
    상기 a1는 0 < a1 < 1의 실수이고;
    상기 a2는 0 < a2 < 2의 실수이고;
    상기 a3는 0 < a3 < 3의 실수이고;
    상기 b1는 0 < b1 < 1의 실수이고;
    상기 b1.5는 0 < b1.5 < 1.5의 실수이고;
    상기 b2는 0 < b2 < 2의 실수이고;
    상기 b3은 0 < b3 < 3의 실수이고;
    상기 x는 0 < x < 1의 실수이고;
    상기 y는 0 < y < 1의 실수이고;
    상기 z는 0 < z < 1의 실수인 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전해질에 포함된 상기 마그네슘 이온은 에틸마그네슘브로마이드(EtMgBr), 에틸마그네슘클로라이드(EtMgCl), 알-에틸 복합물(All-Ethyl Complex(AEC, EtMgCl-(EtAlCl2)2Complex)), 알-페닐 복합물(All-Phenyl Complex(APC, PhMgCl-AlCl3 Complex)), Mg(ClO4)2, Mg(TFSI)2 중에서 선택된 1종 이상의 마그네슘 화합물에서 해리된 것이고;
    상기 전해질에 포함된 상기 리튬 이온은 LiCl, LiClO4, Li(TFSI) 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 화합물에서 해리된 것이며;
    상기 전해질에 포함된 상기 나트륨 이온은 NaCl, NaClO4, Na(TFSI) 중에서 선택된 1종 이상의 나트륨 화합물에서 해리된 것임을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 마그네슘 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온을 용해시키는 유기용매는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로 테트라히이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 디글라임(Diglyme), 트리글라임(Triglyme), 테트라글라임(Tetraglyme), 아세토니트릴(Acetonitrile), 이온성 액체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온성 액체는 피롤리디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피리디늄, 암모늄, 몰폴리늄 중에서 선택된 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 하이브리드 전지의 제조방법.
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