KR101875785B1 - 마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 Ag2SxSe1-x,(0≤x≤1)로 표현되는 마그네슘 이차전지용 고용량, 고안정성 양극소재 및 이를 포함한 마그네슘 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마그네슘 전지용 양극소재는 종래의 대표적인 양극소재인 쉐브렐상에 비하여 방전용량이 더 크고, 방전 전압은 더 높으며 또한 염소이온을 포함하는 마그네슘전지 전해질에서 뛰어난 안정성을 지니고 있다. 또한 본 발명의 양극소재의 사이클 수명을 조사한 결과, 500회 충방전 후의 단위 무게 당 방전 용량이 매우 우수하므로 마그네슘 이차전지의 양극소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법{Cathode material for rechargeable magnesium battery and its preparation method}
본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 기술은 현재까지 소형 전자기기의 전원으로 주로 사용되었으나 최근에는 첨차 시장이 확대되어 전기자동차용 전원, 중ㅇ대형 에너지저장시스템(ESS, Energy Storage System)으로 고려되고 있다. 그러나 중ㅇ대형 이차전지시스템의 경우 전기화학적 성능보다는 그 안전성, 경제성이 더 중요하며 리튬이차전지는 이러한 측면에서 일정한 한계를 보임에 따라 이러한 요구조건을 충족시키는 이차전지에 대한 개발의 필요성이 증가하고 있다.
이러한 요구조건을 만족시키는 후보 전지시스템의 하나로서 고용량, 고안전성의 마그네슘 금속을 음극으로 사용하고 마그네슘 이온이 양극에 삽입-탈리되면서 충ㅇ방전이 가능한 마그네슘 이차전지에 대한 관심이 최근 증가하고 있다. 마그네슘은 리튬보다 가격 측면에서 유리하며, 화학적 활성이 리튬보다 낮고 특히 전기화학적 용해/석출 과정 중 수지형상(dendrite)이 생성되지 않아 안전성이 뛰어나고, 금속을 바로 음극으로 사용할 수 있으므로 질량 및 체적 당 용량밀도가 각각 2205 Ah/kg 및 3833 Ah/L에 이를 정도로 매우 높은 점 등 여러 가지 측면에서 장점을 지니고 있다.
하지만, 아직까지도 실용적인 마그네슘 이차전지의 개발을 위해서는 마그네슘 음극 및 고전위의 양극소재와 양립할 수 있는 넓은 전위창을 지닌 전해질의 개발과 마그네슘 이온과의 가역적인 전극반응을 나타내는 고전위, 고용량의 양극소재의 개발이 필요하다. 현재 개발된 대표적인 마그네슘 양극소재인 Mo6S8 Chevrel phase의 질량당 에너지 밀도는 128 mAh/g에 불과하여 일반적인 리튬이차전지 양극소재에 비해 지극히 낮고, 전극 전위도 약 1.2 V인 점을 고려하면 새로운 양극소재의 개발이 시급히 이루어져야 한다.
하지만, 일반적으로 사용되는 마그네슘 이차전지의 전해질은 높은 친핵성(nucleophilicity)과 함께 높은 농도의 염화이온(Cl-)을 포함으로 인한 강한 부식성을 함께 지니고 있어 일반적인 양극소재(메탈 옥사이드(MOx), 설퍼(S), 셀레늄(Se) 화합물)과 쉽게 부반응을 일으킴에 따라 사이클 성능이 크게 저하되거나 전해질 분해로 인하여 제한된 전압 영역에서만 작동이 가능하다는 한계를 가지고 있다.
따라서, 고용량 마그네슘 이차전지를 개발하기 위해서는 이러한 전해질에서 화학적으로 안정하고 염화 이온의 공격에 견딜 수 있는 강한 부식저항성을 지니고 있어 위와 같은 한계를 극복하고, 기존 전지와 비교하여 용량이 크고 사이클 안정성을 가진 마그네슘 이차전지용 양극소재의 개발이 요구된다.
1. 미국 특허출원 제13/484,827호
1. D. Aurbach et al., Nature, 427 (2000) 724-727
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다음과 같다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 사이클 수명이 우수하고 고용량을 가진 마그네슘 이차전지용 양극소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 긴 사이클 수명과 고용량을 가진 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 고용량 마그네슘 이차전지 및 고용량 마그네슘 하이브리드전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식으로 표현되는 마그네슘 이차전지용 양극소재에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ag2SxSe1-x
(상기 x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 실수)
본 발명이 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명이 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극을 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.
마그네슘염과 리튬염을 동시에 활용하는 하이브리드 이차전지로 구성될 수도 있다.
본 발명이 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지를 포함하는 전기화학 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재는 종래의 대표적인 양극소재인 몰리브덴설파이드(Mo6S8) 보다 고용량을 가지며, 그리냐르(Grinard) 시약 및 염화이온이 포함된 전해질 용액에서 전기화학적 안정성과 사이클 수명이 우수하고, 전해질과 부반응이 없어 충ㅇ방전 시 고효율 특성을 낼 뿐만 아니라, 방전특성도 우수하므로 고용량 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드전지의 양극소재로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 양극소재는 종래 마그네슘 이차전지용 양극소재보다 고용량, 고출력 특성을 나타내며, 특히 500회 측정한 후의 단위 무게 당 방전 용량 변화가 적어 수명특성이 우수함을 확인하였다.
도 1은 실버 셀레나이드(Ag2Se)를 양극소재로 적용한 마그네슘 이차전지의 사이클 성능 및 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실버 설파이드(Ag2S)를 양극소재로 적용한 마그네슘 이차저지의 사이클 성능 및 용량을 나타낸 그래프이다.
` 도 3은 실버 설파이드-셀레나이드(Ag2SxSe1-x) 고용체 화합물을 양극소재로 적용한 마그네슘 이차전지의 사이클 성능 및 용량을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식으로 표현되는 마그네슘 이차전지용 양극소재에 관한 것이다. 이러한 양극소재는 마그네슘 이온과 가역적인 전기화학적인 반응이 가능하다.
[화학식 1]
Ag2SxSe1-x
(상기 x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 실수)
일 구현예에 있어서, 상기 x가 1일 때, 상기 Ag2S는 단사정계 결정구조(β-Ag2S), 체심 입방정계 결정구조(α-Ag2S), 면심 입방정계 결정구조(γ-Ag2S) 및 비정질(amorphous) 구조를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 x가 0일 때, 상기 Ag2Se는 사방정계 결정구조(β-Ag2Se), 입방정계 결정구조(α-Ag2Se) 및 비정질 구조를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 x가 0<x<1의 범위일 때, 상기 Ag2SxSe1-x는 Ag2S와 Ag2Se의 고용체를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 Ag2S와 상기 Ag2Se의 몰비는 1 : 5 내지 0.5이나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명이 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지용 양극은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재와 카본블랙과의 나노복합체를 포함할 수도 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지용 양극소재와 상기 카본블랙과의 복합체 내 함유된 질량비는 99 내지 0.5 : 1이다.
이러한 양극은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재 외에 도전재 또는 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명이 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지용 양극을 포함하는 마그네슘 이차전지에 관한 것이다.
상기 마그네슘 이차전지는 음극도 포함하며, 이러한 음극은 마그네슘 단일 물질 또는 마그네슘을 함유하는 합금일 수도 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 리튬염 및 마그네슘염이 동시에 포함된 전해질을 추가로 포함한다. 이와 같이 마그네슘염과 리튬염을 동시에 활용하는 하이브리드 이차전지로 구성될 수도 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지의 전해질은 에테르계 용매에 마그네슘 이온과 염화 이온을 함유한 염이 포함된 비수계 전해질일 수 있다.
이와 같은 마그네슘 이차전지용 비수계 전해질에는 대표적으로 Mg(AlCl2EtBu)2 염을 포함하는 Dichloro-Complex (DCC) 전해질, Mg2Cl3 +-AlPh2Cl2 - 염을 포함하는 All phenyl compex (APC) 전해질, Mg2Cl3ㅇ6THF+-AlCl4 - 염을 포함하는 마그네슘-알루미늄 클로라이드 컴플렉스 (MACC) 전해질 등이 있다. 상기 화학식 (Mg(AlCl2EtBu)2) 및 (Mg2Cl3 +-AlPh2Cl2 -)에서 Et는 에틸기(ethyl), Bu는 부틸기(butyl)이고 Ph는 페닐기(phenyl)이다.
상기 마그네슘 이차전지용 양극소재는 방전 시 양극에서 마그네슘 이온과 삽입/탈리(insertion reaction) 반응 혹은 변환 반응(conversion reaction)을 일으켜 마그네슘 셀레나이드(MgSe) 또는 마그네슘 설파이드(MgS)를 형성하고, 충전시에는 그 역반응이 발생하여 원래 상태로 되돌아온다.
방전 시 양극 반응
Ag2Se(s) + Mg2 + + 2e- → MgSe(s) + 2Ag(s) (1)
Ag2S(s) + Mg2+ + 2e- → MgS(s) + 2Ag(s) (2)
Ag2SxSe1-x(s) + 2Mg2+ + 2e- → Mg2SxSe1-x(s) + 2Ag(s) (3)
충전 시 양극 반응
MgSe(s) + 2Ag(s) → Ag2Se(s) + Mg2+ + 2e- (4)
MgS(s) + 2Ag(s) → Ag2S(s) + Mg2+ + 2e- (5)
Mg2SxSe1-x(s) + 2Ag(s) → Ag2SxSe1-x(s) + 2Mg2+ + 2e- (6)
본 발명이 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 이차전지를 포함하는 전기화학 제품에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 전기화학 제품은 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차, 에너지저장시스템, 비상용 전원장치 중에 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) Ag2Se와 Ag2S를 혼합하고 비활성 기체 분위기에서 볼 밀링한 후 비활성 기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식으로 표현되는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법에 관한 것이다. 이때 열처리하는 단계는 생략될 수도 있다.
[화학식 1]
Ag2SxSe1-x
상기 x는 0 < x < 1를 만족하는 실수이고, 상기 화학식 1의 마그네슘 이차전지용 양극소재는 Ag2S와 Ag2Se의 고용체를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤이고, 상기 볼 밀링은 고에너지 볼 밀링이며, 상기 열처리는 400 내지 900 ℃에서 12 내지 72 시간 동안 수행된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1: 양극소재 합성 및 양극소재/카본블랙 나노복합체의 제조
상기 [화학식 1]의 소재 중 Ag2Se 및 Ag2S의 경우는 순도 99% 이상의 벌크 형태의 시약을 일반적인 시약제조업체(Sigma-Aldrich 등)로부터 구입이 가능하다. Ag2SxSe1-x 고용체의 경우 3가지 다른 샘플을 제조하였으며 Ag2Se와 Ag2S를 각각 1 : 0.25, 1 : 0.5, 1 : 1의 몰비로 잘 혼합한 다음, 아르곤 가스 분위기에서 고에너지 볼밀링(high energy ball milling)을 10시간 동안 실시한 후에 다시 비활성 분위기에서 500 oC에서 24 시간동안 열처리하여 제조하였다. 양극소재와 비표면적이 넓은 카본과의 나노복합체 제조를 위하여 벌크 형태의 Ag2Se, Ag2S, 및 Ag2SxSe1-x를 카본블랙(Denka black)과 1 : 1 질량비로 혼합한 다음 지르코니아 볼과 함께 지르코니아 용기(bowl)에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 고에너지 볼밀링을 10시간 동안 실시하였다.
실시예 2: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극소재-카본블랙 나노복합체와 결합제인 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF)을 90 : 10의 질량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 25 μm 두께의 몰리브덴(Mo) 호일(foil) 위에 균일하게 코팅하고 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 3: 마그네슘 이차전지의 제조
상기에서 제조된 양극들과 마그네슘 호일의 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 코인형 마그네슘 이차전지를 제조하였다. 이때 사용한 세퍼레이터는 100 μm 두께의 유리섬유(glass fiber)를 사용하였으며, 전해질로는 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해된 0.2 M의 (Mg2Cl3 +-AlPh2Cl2 -)를 사용하였다. 하이브리드 이차전지용 전해질은 상기 전해질에 리튬염 (LiCl, LiTFSI 등)을 넣어 제조하였다.
시험예 : 전지의 성능 평가
상기에 제조된 각 전지의 충ㅇ방전 수명 성능은 정전류 방식으로 평가하였으며, 그 결과는 도 1, 도 2, 도 3에 나타내었다. 이때, 전류밀도는 20 μA/cm2이었고, 전압 범위는 0.4~2.0 V이었다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식으로 표현되는 마그네슘 이차전지용 양극소재로서:
    [화학식 1]
    Ag2SxSe1-x
    상기 x가 0이고, 상기 Ag2Se는 사방정계 결정구조, 입방정계 결정구조 및 비정질 구조 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재.
  4. 하기 화학식으로 표현되는 마그네슘 이차전지용 양극소재로서:
    [화학식 1]
    Ag2SxSe1-x
    상기 x가 0 < x < 1의 범위이고, 상기 Ag2SxSe1-x는 Ag2S와 Ag2Se의 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재.
  5. 제3항 또는 제4항에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  6. 제3항 또는 제4항에 따른 마그네슘 이차전지용 양극소재와 카본블랙과의 나노복합체를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지용 양극소재와 상기 카본블랙과의 복합체 내 함유된 질량비는 99 내지 0.5 : 1인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  8. 제6항에 따른 마그네슘 이차전지용 양극을 포함하는 마그네슘 이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 리튬염 및 마그네슘염이 동시에 포함된 전해질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  10. 제9항에 따른 마그네슘 이차전지를 포함하는 전기화학 제품으로서,
    상기 전기화학 제품은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 에너지 저장 시스템, 비상용 전원장치 중에 선택된 것임을 특징으로 하는 전기화학 제품.
  11. (A) Ag2Se와 Ag2S를 혼합하고 비활성 기체 분위기에서 볼 밀링하는 단계를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법으로서,
    상기 마그네슘 이차전지용 양극소재는 하기 화학식으로 표현되고,
    [화학식 1]
    Ag2SxSe1-x
    상기 x는 0 < x < 1를 만족하는 실수이며,
    상기 화학식 1의 마그네슘 이차전지용 양극소재는 Ag2S와 Ag2Se의 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제조방법은 (B) 상기 볼 밀링 후 비활성 기체 분위기에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤이고,
    상기 볼 밀링은 고에너지 볼 밀링이며,
    상기 열처리는 400 내지 900 ℃에서 12 내지 72 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극소재의 제조방법.
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