JPH10503466A - 脱リチウム化された酸化コバルト相および酸化ニッケル相、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉＯ₂は、ソリッド・ステート電解セルおよび耐酸化性電解質を用いて電気化学的に十分に脱リチウム化されて(delithiated)、新規で安定なＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂の相を生ずる。

Description

【発明の詳細な説明】 脱リチウム化された酸化コバルト相および酸化ニッケル相、 およびそれらの製造方法 発明の技術背景 再充電可能なリチウムイオン電池セル(rechargeable lithium ionbattery cel ls)の商業的重要性の高まりにより、より大きな電圧でリチウムイオンをより良 く可逆的にインターカレートおよびデインターカレートすることが可能なカソー ド材料を同定および製造する要望が促されている。リチウムイオン再充電式電池 で用いられる３種の卓越した可逆性リチウム・インターカレーション化合物があ る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉＯ₂化合物、さらにはＬｉＭｎ₂Ｏ₄ス ピネルである。 ＬｉＣｏＯ₂セルは特に関心が高い。その理由は、それらが、４Ｖよりも高い 電圧でリチウムを可逆的に挿入／脱挿入する能力を有し、その結果、Ｎｉ−Ｃｄ よりも３倍大きな出力電圧およびエネルギー密度を有する電池(batteries)が得 られることによる。ＬｉＣｏＯ₂セルの理論上の充電容量は、約２７５アンペア −時間／キログラム（A-h/kg）と大きいものである。しかし、実際の用途では、 ＬｉＣｏＯ₂セルの最大の獲得可能な容量は、わずか約１４０Ａ−ｈ／ｋｇ（約 ４．２Ｖの最大の充電電圧に相当）であった。 ＬｉＣｏＯ₂セルにおいてこの充電カットオフ電圧を越えようとする従来の試 みは、次に行われる充放電サイクルにおける充電容量の厳しい損失として現れる 低いセル性能をもたらしている。このＬｉＣｏＯ₂セルの４．２Ｖの充電の限界 について一般に考えられている理由は、この電圧以上のＬｉＣｏＯ₂の電気化学 的な脱リチウム化(delithiation)が、部分的に脱リチウム化されたＬｉＣｏＯ₂ の構造を不安定にし、続いて行われる充放電サイクルにおけるリチウムのインタ ーカレーションを損なっている、ということであった。 コバルト酸リチウム(lithium cobalt oxide)は、ファン・デル・ワールス・ ギャップにより隔てられたＣｏＯ₂層から構成される六面構造をとる。ファン・ デル・ワールス・ギャップ内の八面体の部位は、Ｌｉイオンによって占められる 。このことにより、リチウムの可逆的なインターカレーションが生じる。 そのような化合物において、リチウムは、糊剤またはセメント（接合剤）とし て作用して、負に帯電したＣｏＯ₂層間の斥力的な(repulsive)相互作用を遮蔽(s creening)する。該化合物が十分にリチウム化された(lithiated)ＬｉＣｏＯ₂で ある場合、その遮蔽は最大になる。リチウムが除去されるにつれて、遮蔽効果は 低下し、２つのＣｏＯ₂層間の斥力は強化されて、ｃ軸パラメータの拡大が生じ る。このリチウムの遮蔽効果により、ＣｏＯ₂を形成するための完全なリチウム のデインターカレーションは不可能であると考えられた。 Ohzukuら(J．Electrochem．Soc.，Vol．141，No．11，Nov．1994，p.2972)は 、約８５％のリチウムを取り除くことに成功している。彼らの努力により、単斜 相が明らかになり、ＣｏＯ₂相の存在が疑問となった。 もう１つの理論において、ReimersおよびDhahn(J．Electrochem．Soc.，139， 2091，(1992))は、過剰のＣｏ₄ ⁺が、コバルト酸リチウム構造の結晶性を破壊す る、と述べている。明らかに、それは、低いリチウム含有量における高度に結晶 性である相の形成を阻害する。 Wizansky、RauchおよびDiSalvo(Journal of Solid State Chemistry，81，203 -207(1989))は、強力な酸化剤（ＮＯ₂ ⁺およびＭｏＦ₆等）の使用により、ＬｉＣ ｏＯ₂の脱リチウム化を研究した。彼らの結果は、このアプローチが単にＬｉＣ ｏＯ₂を分解するだけであることを示した。 ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂と近親構造であり、二次リチウムイオン電池にお ける使用のために市販されている。従来、誰も、脱リチウム化したＮｉＯ₂相を 得ることができなかった。Ohzukuら(J．Electrochem．Soc.，Vol．140，No．7， July 1993)は、酸化ニッケルを使ってＬｉ_0.06ＮｉＯ₂を報告し、これが末端相( end phase)であると推測した。 リチウム二次電池は一般に認知されており、例えば米国特許第5,296,318 号(G ozdzら)に記載されている（この特許は、その全体を、引用することにより、本 明細書の一部を構成するものとする）。したがって、リチウム金属を含有 しない「ロッキングチェア」型電池は、リチウムイオン伝導性電解質（非水系溶 剤またはそのような溶剤の混合物に溶解したＬｉ⁺塩を含有）により隔離された ２個のリチウムイオン吸収性電極「スポンジ」を具えるものとして考察してもよ い。多くのそのような塩および溶剤は、カナダ特許公告第2,022,191 号(1991年 １月30日付け)で明らかになっているように、当技術分野で公知である。 これらの予め入手可能な電解質を具えるセルを、４．３Ｖよりもわずかに大き なボルト数にまで循環させる場合、電解質の酸化が起こる。この酸化は、小さい にもかかわらず、電池セルの容量、サイクル寿命および安全性を危険にさらす可 能性がある。例えば、電極の酸化反応は、充電電流の一部を消費し、これは、該 セルを放電する際に回収不可能である。この結果、後続のサイクルにわたってセ ル容量の連続的な損失が生じる。さらに、各充電の間に電解質の小さな部分が消 費される場合、セルを組み立てる時に過剰の電解質が含まれなければならない。 この過剰な電解質は、一定体積の電池本体の活物質の量を低減し、したがって、 初期の容量を減少させる。さらに、電解質の酸化は、固形および気体の副生物を 生じる場合がある。固形の副生物は、活物質の粒子上に不動態層を構築し、セル の極性を本質的に上昇させ、出力電圧を低下させる。同時に、かつ、さらに重要 なことに、この気体の副生物はセルの内部圧力を上昇させ、したがって、爆発の 危険性を上昇させ、危険で許容不可能な操作条件を導く。 米国特許第5,192,629 号（その全部を引用することにより本明細書の一部を構 成するものとする）は、強力に酸化する陽電極材料を具える二次電池において電 解質の分解を最小限に抑えるのに格別に有用な１種類の電解質組成物を提供する 。したがって、これらの電解質は、独自的に、サイクル寿命を強化し、かつ実用 上の「ロッキングチェア」型セルの温度性能を改善することが可能である。これ らの電解質組成物は、５５℃および室温（約２５℃）で約５．０Ｖまでに及ぶ範 囲の有効安定性を有する。 酸化に対して実質的に不活性な電解質は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）お よびエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合物（約９５ＤＭＣ：５ＥＣ〜２０Ｄ ＭＣ〜８０ＥＣの範囲の重量パーセント比）に溶解した、ＬｉＰＦ₆、または添 加されたおよそ同量のＬｉＢＦ₄を有するＬｉＰＦ₆の０．５Ｍ〜２Ｍ溶 液を含有する。好ましい電解質溶液において、溶媒比は約８０ＤＭＣ：２０ＥＣ 〜２０ＤＭＣ：８０ＥＣである。室温以下での操作に最適な組成物は、約６７Ｄ ＭＣ：３３ＥＣの溶媒混合物に溶解した約１．５Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液である。室 温以上（例えば５５℃の範囲）で作動する電池は、最も最適なように、約３３Ｄ ＭＣ：６７ＥＣの溶媒の組合せに溶解した約１．５Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液から本質 的になる電解質を用いる。さらに有用な電解質は、約５０ＤＭＣ：５０ＥＣの溶 媒混合物に溶解した同量部のＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との約１Ｍ〜２Ｍ溶液から本 質的になる。 無視できる電流(negligible current)は増加し、可逆的なＬｉのインターカレ ーションの後、Ｌｉに対する約５Ｖ以下の電圧では、この著しい安定性が、炭素 （例えば石油コーク等）の負電極を具える「ロッキング・チェア」型セルだけで なく、Ｌｉ負電極セルにおいても、強化されたセル容量を可能にすることを示す 。ＬｉＣｏＯ₂陽電極を用いるそのようなリチウム材料セルは、約４．３〜５． １Ｖの通常の操作範囲を達成することがかなり期待されるであろう。 酸化に対して実質的に不活性な電解質およびソリッド・ステート電解セルの補 助により、ＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂の双方の十分に脱リチウム化された相が得られ た。 発明の要旨 したがって、本発明は、準安定なＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂の相、および、それら の、リチウムイオン二次電池において使用するためのインターカレーション化合 物としての用途に関する。本発明の特徴および利点は、以下の記載に述べられて おり、それらは、その記載から明らかであるか、または本発明の実施により知る ことが可能である。 １つの形態において、本発明は、安定な二酸化コバルトの相を製造するための 電気化学的方法であって、アノードと、酸化に対して不活性な電解質と、コバル ト酸リチウム・インターカレーション複合体(complex)を含むカソードとを有す る電解セルを調製する工程と；リチウムを上記コバルト酸リチウム・インターカ レーション複合体からデインターカレートするのに十分な電圧を上記セルにかけ 、それによって、安定な二酸化コバルト相を上記カソード中に形成する工程とを 包含する方法に関する。 もう１つの形態において、本発明は、上述の方法により調製される安定な二酸 化コバルト相に関する。 もう１つの形態において、本発明は、 のＸ線回析パターンを有する安定な二酸化コバルト相に関する。 もう１つの形態において、本発明は、安定な二酸化ニッケル相を製造するため の電気化学的方法であって、一般式Ｌｉ_xＮｉＯ₂（式中、ｘは、好ましくは０． ８〜１．０である）を有するニッケル酸リチウム(lithium nickel oxide)インタ ーカレーション複合体を提供する工程と；上記ニッケル酸リチウム・インターカ レーション複合体を含むカソードを有する電解セルを製造する工程と；該セルに 、上記ニッケル酸リチウム・インターカレーション複合体を完全に脱リチウム化 するのに十分な電圧をかける工程とを包含する方法に関する。 もう１つの形態において、本発明は、上記の方法により製造される安定な二酸 化ニッケル相に関する。 もう１つの形態において、本発明は、 のＸ線回析パターンを有する、安定な二酸化ニッケル相に関する。 もう１つに形態において、本発明は、上記の安定なＣｏＯ₂またはＮｉＯ₂相を 含む二次電解セルの製造方法、およびそれによって製造されるセルに関する。 添付の図面（本明細書に組み込まれ、かつ本明細書の部分を構成する）は、本 発明の具体例を説明するものであり、詳細な説明と共に、本発明、およびその目 的、利点および原理を説明するのに役立つ。 図面の簡単な説明 本発明は、以下の添付の図面を参照しながら説明される。 図１は、ＣｏＯ₂相を形成するためにＬｉＣｏＯ₂を電気化学的に脱リチウム化 する間にとった一連のＸ線回析ダイアグラムであり； 図２は、ＣｏＯ₂相にリチウムを電気化学的にインターカレーションする間に とった一連のＸ線回析ダイアグラムであり； 図３は、ＣｏＯ₂相を用いたセルについての、リチウム含有量に対する充放電 の電圧をプロットしたものであり； 図４および図５は、本発明による、ＮｉＯ₂相に脱リチウム化されているＬｉ ＮｉＯ₂カソードを有するセルについての、リチウム含有量に対する充放電 の電圧をプロットしたものであり； 図６は、ＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂相について、温度に対する分解反応熱をプロッ トしたものであり； 図７および図８は、ＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂相の熱的分解生成物についてのＸ線 回析ダイアグラムであり； 図９は、ナトリウム・イオンによりインターカレーションされた本発明のＣｏ Ｏ₂相を用いるセルについて、ナトリウム含有量に対する充放電の電圧をプロッ トしたものであり； 図１０は、ＮｉＯ₂相を形成するためにＬｉＮｉＯ₂を電気化学的に脱リチウム 化する間にとったＸ線回析ダイアグラムであり；および 図１１は、ＣｏＯ₂相についての大気水(atmospheric water)の効果を説明する Ｘ線回析ダイアグラムである。 発明の詳細な説明 本発明のＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂相を達成する上での１つの障害は、脱リチウム 化されたＣｏＯ₂相を達成するのに必要と考えられる高電圧において安定な（酸 化に対して不活性な）電解質を開発することにより取り除かれた。これらの電解 質は、米国特許第5,192,629 号に記載されているものにより例示され、その開示 は引用することにより本明細書の一部を構成するものとする。それにもかかわら ず、一般に、ＣｉＯ₂相は達成できない、と考えられた。その理由は、負に帯電 したＣｏＯ₂層間のファン・デル・ワールス・ギャップにリチウム・イオンが完 全に存在しない状態において、該層間の斥力はあまりにも大きく、完全に脱リチ ウム化されたＣｏＯ₂相は決して安定ではないことによる。 ここにおいて記載されているＬｉＣｏＯ₂カソード物質および高電圧に対して 安定な電解質を組み込んだ電解セルを用いると、該セルに５．２Ｖの電荷電圧を かけることにより、ＣｏＯ₂相を製造することが可能であり、それは、ＬｉＣｏ Ｏ₂カソードからの実質的に全てのリチウムをデインターカレートし、ＣｏＯ₂を 形成する。このＣｏＯ₂相は準安定性であり、２００℃以上で分解す る。 同様に、高電圧に対して安定な電解質およびＬｉＮｉＯ₂カソードを用いる電 解セルでは、ＮｉＯ₂相への実質的に完全な脱リチウム化は、５．１Ｖの充電電 圧をかけることにより達成可能である。 本発明のＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂相は、一度得られたら、リチウムまたは他のイ オン［水素核(hydrogen nuclei)、ナトリウム（実施例４）、カリウムまたはル ビジウム等］により再インターカレートすることが可能である。リチウムまたは 他のイオン種による再インターカレーションは、２００℃以下の温度での電気化 学的挿入または蒸気相移動(vapor phase transport)により達成可能である。蒸 気相移動は、Tarasconらによる論文「Synthesis and peculiar properties of I nMo₆S_x-8Se_x，TlMo₆S_x-8Se_x and Hg_yMo₆S_x-8Se_x」(Physical review B，Vol．31 ，No.2，1985)に記載されている（これは、その全体において引用することによ り本明細書の一部を構成する）。 再インターカレーションに続いて、これらの相は、例えば、リチウムを用いて 、ＣｏＯ₂相では３Ｖ〜４．２Ｖの間で、ＮｉＯ₂相では２．８Ｖ〜４．１Ｖの間 で、セル容量を損失させることもなしに、循環させることが可能である。 ＣｏＯ₂相が形成された後で、該相を大気水(atmopheric water)に暴露するこ とによりＣｏＯＯＨを形成してもよい。図１１からわかるように、ＣｏＯ₂は、 電気化学セル内でin situで形成されてもよい。空気に約３０分間にわたって暴 露した後で、２つの相が現れる。空気中でＣｏＯＯＨが形成されてから３日後、 オープン回路電圧が＞４Ｖなので、以下の反応が起こる。： ２Ｈ₂Ｏ − ４ｅ^- ………→ Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＣｏＯ₂ ＋ ｘｅ^- ＋ ＸＨ⁺ ………→ Ｈ_xＣｏＯ₂ このＣｏＯＯＨは、他の電池技術における電子の導体であってもよい。これは 、コバルトが既に使用されているＮｉ電極またはＮｉＭｅＨ、Ｎｉ−ＨまたはＮ ｉ−Ｃｄ電池における用途を含む。 別の方法(alternative)として、これらの相は、一度形成されたら、あら ゆる種々の方法で使用可能である。１つの好ましい具体例において、可塑性の(p lastic)ソリッドステート・セルのカソードは、下に横たわる電解質／アノード 構造体に積層されず、したがって、可塑性マトリックスにおけるＣｏＯ₂または ＮｉＯ₂相の除去を容易にする。この可塑化した相は、容易に他の環境に移すこ とが可能である。上記で検討した理由により、純粋なＣｏＯ₂相が所望させる場 合には、不活性（無水）条件下での移動(handling)が好ましい。 もう１つの具体例において、この可塑化された相は、例えば、ナトリウム含有 電解質や親和性のある(compatible)電解質を含有するセル中に配置され、次いで 、酸化コバルト相または酸化ニッケル相をナトリウム・イオンで再インターカレ ートする。この再インターカレーションは、２番目の、あるいはそれ以後のイオ ンが再インターカレートされた金属酸化物相に添加されるようにして、完了に達 する前に停止してもよい。 さらにもう１つの具体例において、酸化ニッケル相または酸化コバルト相は、 有機成分と混合して、例えば、複合ポリマーまたは活性化金属酸化物のキャリア のいずれかを形成してもよい。この相のレドックス潜在性(redox potential)は 高く、多くの分野において潜在的に有用である。予想される用途としては、例え ば、無機高分子構造の形成において、および生化学的キャリアとして、等が挙げ られる。そのような用途は、当業者には明らかに理解できるであろう。 以下の実施例は、従来技術に対して本発明の実施を例示するものである。当業 者であれば、これらの実施例が本発明を限定するものと解釈されるべきではない ことがわかるであろう。 実施例１ 可塑性(plastic)電解セルは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）およ びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のマトリックスを含有して、１部のＤＭ Ｃおよび１ＭのＬｉＰＦ₆に２部のＥＣを含有する電解質組成物を取り入れて構 成されており、このセルは高電圧での酸化に不活性であった。カソードは、活物 質としてＬｉＣｏＯ₂を含んでおり、陽極アノードは炭素を含んでいた。アノー ドとソリッドステート電解質を互いに積層し、それらの上にカソードを配置 した。 このセルを５．２Ｖに充電し、この時点でＬｉＣｏＯ₂は十分に脱リチウム化 されて、ＣｏＯ₂相を形成した。この相の存在は、図１に示したＸ線データによ って確認される。図１は、ＬｉＣｏＯ₂のデインターカレーションの終点での回 折パターンを示し、このＬｉＣｏＯ₂のデインターカレーションは、およそ従来 の文献に開示された最も最近知られた相、つまり、単斜（Ｌｉ_0.15ＣｏＯ₂）で 始まり、進行して、電圧５．２Ｖで脱リチウム化を完了する。 このＸ線回折パターンを、ベリリウム・ウインドウを腐食することなしに高電 圧での使用を可能にするＸ線回折装置を使用してin situで得た。 ５．２Ｖで得られた最終的なＸ線回折パターンは、ＣｏＯ₂相と結合した六面 構造である。さらに、ＣｏＯ₂相は、一度得られると、図２のＸ線回折パターン のシリーズによって示されたようなセルの放電の間、ＬｉＣｏＯ₂に再転換され た。カソードでのＣｏＯ₂相が達成され、かつリチウムを再インターカレートし てＬｉＣｏＯ₂を形成した後、このセルを、実施例３にみられるように、充電容 量をほとんど損失せずに、３Ｖと４．２Ｖの間で循環した。 部分的に脱リチウム化された酸化コバルトの充電サイクルの間、リチウムの再 挿入によって単斜相が形成される。しかし、十分に脱リチウムされた酸化コバル トへのリチウム再挿入を行ったところ、六面構造になり、これは電解セルにもと もと組み込まれているＬｉＣｏＯ₂の構造と同じである。 実施例２ 可塑性電解セルを、実施例１に記載したように組み立て、高電圧での酸化に対 して不活性な電解質組成物を取り入れ、カソードはＬｉＮｉＯ₂から製造した。 このセルを５．１Ｖに充電した。この電圧で、実質的に全てのリチウムがＬｉＮ ｉＯ₂相から取り除かれて、ＮｉＯ₂相を形成した。ＮｉＯ₂相の存在は、図１０ に表されたＸ線データによって確認される。 上記セルを２００μＡで放電した。これより高いと、図４に記載したように、 リチウムの７０％がＮｉＯ₂構造に再びインターカレートした。引き続き該セル を、容量がフェーディングすることなしに、２．８〜４．０Ｖの間で循環するこ とにより、このＬｉ_xＮｉＯ₂の可逆充電特性がＮｉＯ₂相の達成によって破壊さ れていないことが確認された。放電電流を１５０μＡに低下させると、全てのリ チウムがインターカレートして、ＬｉＮｉＯ₂相が形成された。図５に示したよ うに、引き続き該セルを、２．８〜４．１Ｖの間で循環することによって、Ｌｉ ＮｉＯ₂の最小の分極およびわずかな不可逆特性で高容量（１９０Ａ−ｈ／ｋｇ より大きい）が得られた。これらの結果は、ＬｉＮｉＯ₂からのリチウムの完全 な除去により、電気化学に活性のままである構造が生じることを示している。 実施例３ ＣｏＯ₂相およびＮｉＯ₂相の熱安定性の研究を行った。それぞれ実施例１およ び２に記載されたやり方でＣｏＯ₂相およびＮｉＯ₂相に運ばれた(brought to)Ｌ ｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉＯ₂の可塑性電極を、室温で希釈アセトン溶媒に別々に 溶解した。該電極の可塑性な部分は溶媒に溶解し、不溶な金属酸化物は、容器の 底に沈殿した。この金属酸化物を該溶液から分離し、示差走査熱量計（ＤＳＣ） を用いて１０℃／分で３００℃に昇温(ramped)させて解析した。 図６に見られるように、比較的強い発熱反応が、ＣｏＯ₂およびＮｉＯ₂相の両 方について、２００℃で生じた。ＤＳＣの後のＸ線回折による試料の解析から、 両方の相が、 ＭＯ₂ −−−→ＭＯ ＋ １／２Ｏ₂ の反応に従って酸素の損失を伴って還元されることが明らかになった。 図７および図８に表されたＸ線回折パターンより、試料がＣｏＯおよびＮｉＯ の混成された岩塩構造(ricksalt structures)に変化したことが確認され、この 岩塩構造は、リチウムインターカレーションに対して電気化学的に不活性である ことがわかっている。 実施例４ セルは、実施例１に記載されたように組み立てた。ＣｏＯ₂相は、可塑性セル を５．２Ｖで１５時間にわたって脱リチウム化することによって形成した。Ｃｏ Ｏ₂相を形成した後、可塑化されたＣｏＯ₂を電解質／アノード構造体から取り除 き、次に、ナトリウムを含む同様に組み立てられたセルに組み込んだ。 新しいセルを可塑性ＣｏＯ₂カソード、ＮａＣｌＯ₄電解質およびナトリウム金 属アノードを用いて組み立てた。該セルを２．２Ｖで放電してナトリウムを挿入 することにより、ナトリウムをＣｏＯ₂相に導入した。次に、該セルを、図９に 示したように、２．２〜４．１Ｖの間で循環した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 7738−4Ｋ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．安定な金属二酸化物相の製造方法であって、 ａ）アノードと、酸化に対して不活性な電解質と、コバルト酸リチウム(lithi um cobalt oxide)インターカレーション複合体およびＬｉ_xＮｉＯ₂（式中、ｘは ０．８〜１．０である）の式を有するニッケル酸リチウム(lithium nickel oxid e)インターカレーション複合体からなる群から選ばれる金属酸化物を含有するカ ソードとを有する電解セル(electrolytic cells)を製造する工程と、 ｂ）前記セルに、実質的に全部の前記金属酸化物からのリチウムをデインター カレートするのに十分に高い電圧をかける工程と を具えることを特徴とする方法。 ２．前記電圧が約５．０Ｖよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記電解質が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ ＥＣ）との混合物（重量パーセント比が約９５ＤＭＣ：５ＥＣ〜２０ＤＭＣ：８ ０ＥＣ）に添加された、ＬｉＰＦ₆、またはおよそ同量以下のＬｉＢＦ₄を有する ＬｉＰＦ₆の０．５Ｍ〜２Ｍ溶液を含有することを特徴とする請求項２に記載の 方法。 ４．さらに、前記安定な金属二酸化物相を、リチウム、ナトリウム、カリウム、 ルビジウムおよび水素からなる群から選ばれる元素でインターカレートする工程 と具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．前記金属が、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれることを特徴と する請求項１の方法により製造される安定な金属二酸化物相。 ６． のＸ線回析パターンを有する、請求項５に記載の安定な二酸化コバルト相。 ７． のＸ線回析パターンを有する、請求項５に記載の安定な二酸化ニッケル相。 ８．アノード、電解質およびカソードを含む二次電解セルであって、前記カソー ドが請求項５の安定な金属二酸化物相を具えることを特徴とする二次電解セル。 ９．前記カソードが、さらに、前記安定な金属二酸化物相にインターカレートさ れたリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、または水素からなる群から 選ばれる元素を含有することを特徴とする請求項８に記載の二次電解セル。