KR20110031420A - 리튬 전지용 라멜라형 산화물로 형성된 양극 재료 - Google Patents

리튬 전지용 라멜라형 산화물로 형성된 양극 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일반식 xLi2MnO3·(1-x)LiM1 aM2 bM3 cO2 (1) 을 갖는 라멜라형 (lamellar-type) 산화물에 관한 것이고, 여기서: x 는 대략 0.75 이고; M1 은 Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V 및 Cu 로 이루어진 제 1 그룹으로부터 선택된 화학 원소이고; M3 은 Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P 및 S 로 이루어진 제 2 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학 원소이고; M2 는 제 1 그룹 및 제 2 그룹으로부터 선택된 화학 원소이며, M1 및 M3 과는 상이하고; a + b + c = 1 이고, a, b 및 c 는 0 이 아니며, 이 산화물은 리튬 전지용 활성 양극 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 및 식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.6Mn0.2Mg0.2O2 가 리튬 전지의 양극용 활성 재료로서 사용된다. 이러한 산화물에 의하면, 리튬 전지의 비용량이 개선되고 사이클링 관점에서 안정화된다.

Description

리튬 전지용 라멜라형 산화물로 형성된 양극 재료{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FORMED FROM A LAMELLAR-TYPE OXIDE FOR A LITHIUM BATTERY}
본 발명은 라멜라형 (lamellar-type) 산화물, 특히 리튬 전지용 양극의 활성 재료로서 사용되는 라멜라형 산화물 및 이러한 산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
리튬 전지는, 독립된 전력 소스, 특히 휴대 장비에서 독립된 전력 소스로서 니켈-카드뮴 (Ni-Cd) 또는 금속성 니켈-수소화물 (Ni-MH) 전지를 점차적으로 대체하고 있다. 이러한 경향은, Ni-Cd 및 Ni-MH 전지의 질량 및 체적 에너지 밀도보다 실질적으로 더 높은 질량 및 체적 에너지 밀도를 제공하는 리튬 전지의 성능의 계속적인 향상에 의해 설명될 수 있다. 그리하여, 초기의 Li-이온 타입의 리튬 전지가 약 85 Wh/kg 의 질량 에너지 밀도를 갖는데 반해, 약 200 Wh/kg 의 질량 에너지 밀도가 현재 획득될 수 있다. 비교를 위해, Ni-MH 전지 및 Ni-Cd 전지 각각은 100 Wh/kg 및 50 Wh/kg 의 질량 에너지 밀도를 갖는다.
그러나, 현재 점점 증가하는 전력이 요구되는 새로운 애플리케이션의 요건을 효율적으로 충족시키기 위해, 리튬 전지는 더욱 개선되어야 한다. Li-이온 전지의 성능을 개선시키고 그리고 특히 그 용량을 증가시키는 것은 새로운 활성 전극 재료에 대한 탐색에 밀접하게 관련된다.
현재, 시판용 리튬 전지의 음극에 일반적으로 사용되는 활성 재료는, 탄소 (그래파이트, 코크스,…), Li4Ti5O12 타입의 스피넬 산화물 또는 Sn 또는 Si 와 같이 리튬과의 합금을 형성하는 금속이다.
일반적으로, 시판용 리튬 전지의 양극에 사용되는 활성 재료는 LiCoO2 및 LiNiO2 산화물과 같은 라멜라형 구조의 화합물, 또는 LiMn2O4 및 그 유도체와 같은 스피넬 구조의 화합물이다.
그러나, Li-이온 전지의 양극의 활성 재료는 현재 질량 에너지 밀도의 증가를 획득하기 위한 제한 요소라고 잘 알려져 있다.
개선을 위한 하나의 방법은, 양극의 활성 재료의 레독스 전위 (redox potential) 를 증가시키는 것이다. 따라서, Li+/Li 쌍의 레독스 전위에 대해 4.2 V (Li+/Li 에 대한 4.2 V 라고도 함) 초과의, 고-전압 전기화학적 활성을 나타내는 양극용 활성 재료가, Li-이온 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 지난 수년에 걸쳐 개발되고 있다. 이들 기대되는 새로운 화합물 중에서도, 다음이 주목된다:
- Li+/Li 쌍의 레독스 전위에 대한 4.8 V 및 5.1 V 의 레독스 전위를 각각 갖는 LiCoPO4 및 LiNiPO4 타입의 화합물,
- 그리고 Li+/Li 에 대한 4.7 V 의 레독스 전위를 갖는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 타입의 스피넬 산화물.
그러나, 그 수명이 대략 수십 사이클로 낮기 때문에, 시판용 전지에서 이러한 화합물을 사용할 수 있기 위해, 이들 화합물은 더욱 개선되어야 하고 전극/전해질 계면은 고전압에서 안정화되어야 한다. 게다가, 이들 화합물은 일반적으로 145 와 170 mAh/g 사이에 포함되는 낮은 이론적 비용량을 가진다.
개선을 위한 다른 가능한 방법은, 현재 사용되는 활성 재료보다 더 높은 비용량을 갖는 리튬 전지의 양극용 활성 재료를 발견하는 것이다.
그러나, LiMO2 타입의 라멜라형 산화물 (여기서 M 은 코발트와 같은 전이 원소를 나타낸다) 은, 가장 높은 용량에 속하는 이론적 용량을 획득할 수 있게 한다. 사실상, 이론적 용량은 전이 원소의 몰질량에 따라 약 270 내지 300 mAh/g 사이에 포함된다. 그러나, 실제로는, 이러한 산화물의 구조적 응집성을 보존하기 위해서, 획득되는 용량은 일반적으로 약 150 mAh/g 이다.
따라서, LiMO2 타입의 라멜라 산화물을 대체하기 위해 다른 화합물이 제안되고 있다. 예컨대, 라멜라형 산화물에서 몇몇 전이 금속을 사용하는 것이 제안되고 있다. 예컨대, 또한 라멜라형 구조의 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 및 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 화합물은, 특히 대전된 상태에서 개선된 화학적 안정성 및 더 낮거나 또는 동등한 비용으로 LiMO2 타입의 산화물과 유사하거나 또는 그 보다 실질적으로 더 높은 전기화학적 성능이 획득되도록 한다.
최근 문헌에서 제안된 활성 재료 중에서도, xLi2M'O3·(1-x)LiMO2 타입의 산화물 (여기서:
- x 는 0 과 1 사이에 포함되고
- M 은 Mn, Ni 또는 Co 와 같은 원소이고
- M' 는 Mn, Ti 또는 Zr 과 같은 원소이다)
은, 높은 비용량이 획득되게 하고 그리하여 고 에너지 밀도의 Li-이온 전지가 획득되게 하는 재료로서 제시되어 있다.
특히, Jeom-Soo Kim 등에 의한 논문 ("리튬 전지용 xLi2M'O3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 전극의 전기화학적 및 구조적 특성 (M'=Ti, Mn, Zr; 0 ≤ x ≤ 0.3)", Chem Mater. 2004, 16, 1996-2006) 은, 금속성 리튬 기준 전극과 비교하여 xLi2M'O3·(1-x)LiMn0 .5Ni0 .5O2 타입 (여기서 M'=Ti, Mn, Zr 및 0 ≤ x ≤ 0.3) 의 활성 재료를 포함하는 전극의 구조적 및 전기화학적 특성을 연구한 것이다. 이러한 산화물은, 상이한 전이 원소의 산화 정도의 변화와 연관된 다수의 전기화학적 현상을 제시하는 특이성을 가진다. 이는, 특정 경우에 높은 비용량이 획득되게 하여, 특히 매력적인 활성 재료의 개발을 용이하게 한다. 그러나, 사이클링이 발생할 때 이러한 재료에서 비용량이 유지될 수 있다는 것은 확실하지 않다. 사실상, 비용량의 감소는 충전/방전 사이클의 과정에서 관찰될 수 있다. 따라서, 안정화된 높은 비용량이 획득되게 하고 그리하여 개선된 성능을 갖는 리튬-이온 전지를 제공하는 양극용 활성 재료를 제안하기 위해, 상당한 진보가 여전히 이루어져야 한다.
국제 특허 출원 WO-A-2004107480 은, 식 LixMnyM1 - yO2 (여기서 x ≤ 0.20) 의 라멜라 산화물을 사용하는 것을 제안한다. Mn 은 +4 산화 상태에 있고, M 은 적어도 전이 금속, 또는 구조를 지나치게 파괴시키지 않고 구조에 삽입될 수 있는 이온 반지름을 갖는 다른 금속 양이온이다.
특허 출원 US2005/0136329 에서, 일반식 Li{Li(1-2x)/3Mn(2-x)/3Nix}O2 를 갖는 재료의 전기화학적 성능은, 상기 재료를 Ca, Cu, Mg 및 Zn 으로부터 선택된 2가의 양이온으로 도핑함으로써 개선된다.
본 발명의 목적은, 종래기술에 따른 재료의 단점을 극복하고, 특히 리튬 전지 분야에서, 유리하게 통상의 전위 범위 및 통상 사용되는 모든 사이클링 온도에서, 사이클링에 있어서 안정화되고 높은 비용량이 획득되게 하는 양극용 활성 재료를 제안하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 첨부된 청구범위에 의해 달성된다.
특히, 이러한 목적은, 일반식 xLi2MnO3·(1-x)LiM1 aM2 bM3 cO2 의 라멜라형 산화물의 새로운 패밀리에 의해 달성되고,
여기서:
- x 는 약 0.75 이고,
- M1 은 Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V 및 Cu 로 이루어진 제 1 그룹으로부터 선택된 화학 원소이고,
- M3 은 Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P 및 S 로 이루어진 제 2 그룹으로부터 선택된 적어도 화학 원소이고,
- M2 는 제 1 그룹 및 제 2 그룹으로부터 선택된 화학 원소이며, M1 및 M3 과는 상이하고,
- a + b + c = 1 이고, a, b 및 c 는 0 이 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 라멜라형 산화물은,
식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2
로 나타내진다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 라멜라형 산화물은,
식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .6Mn0 .2Mg0 .2O2
로 나타내진다.
다른 이점 및 특성은, 첨부되는 도면에서 나타내지고 단지 비한정적인 예시로서 주어지는, 본 발명의 특정한 실시형태의 하기 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1 은, 양극용 활성 재료로서 0.75Li2MnO3·0.25LiNiO2, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.6Mg0.2Mn0.2O2, 및 0.7Li2MnO3·0.3LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 을 각각 포함하고 음극용 활성 재료로서 리튬을 포함하는 리튬 전지의, 인텐시오스태틱 (intentiostatic) 모드 (C/10 조건, 55 ℃) 에서의, 사이클 수에 대한 방전 비용량의 변화를 나타낸다.
도 2 는, 제 1 특정한 실시형태에 따라 제조된 식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2 의 화합물의 X-선 회절 다이어그램 (λCuK α) 을 나타낸다.
도 3 은, 제 1 특정한 실시형태에 따라 제조된 식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2 의 화합물의 주사형 전자 현미경 이미지에 대응한다.
도 4 는, 온도 55 ℃, Li+/Li 에 대한 3 ~ 4.8 V 를 갖는 C/10 조건하에서 인텐시오스태틱 모드에서 수행된 테스팅 동안, 양극용 활성 재료로서 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2 의 화합물을 포함하는 리튬 전지의 사이클 수에 대한 방전 비용량의 변화를 나타낸다.
도 5 는, 온도 55 ℃ 에서의 C/10 조건하에서, Li+/Li 에 대한 2.5 ~ 4.8 V 의 인텐시오스태틱 모드에서 테스팅이 수행될 때, 활성 양극 재료로서 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 의 화합물을 포함하는 리튬 전지의 100번째 사이클에서의 충전/방전 커브 플롯 (비용량에 대한 전위) 을 나타낸다.
도 6 및 도 7 은, 각각 온도 55 ℃ 및 20 ℃ 에서의 C/10 조건하에서, Li+/Li 에 대한 2.5 ~ 4.8 V 의 인텐시오스태틱 모드에서 테스팅이 수행될 때, 활성 양극 재료로서 사용되고 다른 실시형태에 따라 획득된 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 의 화합물을 포함하는 리튬 전지의 제 1 방전의 커브 플롯 (비용량에 대한 전위) 을 나타낸다.
도 8 은 도 6 및 도 7 에서 제 1 방전이 플롯되는 리튬 전지의 사이클 수에 대한 방전 비용량의 변화 (C/10 조건) 를 나타낸다.
하기 일반식의 라멜라형 산화물이 리튬 전지용 활성 양극 재료로서 유리하게 사용되고,
xLi2MnO3·(1-x)LiM1 aM2 bM3 cO2 (1)
여기서:
- x 는 약 0.75 이고;
- M1 은 Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V 및 Cu 로 이루어진 제 1 그룹으로부터 선택된 화학 원소이고;
- M3 은 Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P 및 S 로 이루어진 제 2 그룹으로부터 선택된 적어도 화학 원소이고;
- M2 는 제 1 그룹 및 제 2 그룹으로부터 선택된 화학 원소이며, M1 및 M3 과는 상이하고;
- a + b + c = 1 이고, a, b 및 c 는 0 이 아니다.
특히, 이러한 산화물이 사이클링에 대한 비용량이 안정화되는 것을 가능하게 하면서 동시에 다수의 충전/방전 사이클에 대한 높은 비용량을 전달할 수 있다는 것이 발견되었다.
xLi2M'O3·(1-x)LiMO2 산화물과 비교하여 그리고 특히 Jeom-Soo Kim 에 의한 상기 서술된 논문에서 보고된 xLi2M'O3·(1-x)LiM0 .5Ni0 .5O2 산화물과 비교하여, 일반식 (1) 의 산화물은, 전기화학적 활성이 전혀 없는 화학 원소라고도 불리는, 적어도 하나의 전기화학적 비활성 화학 원소 (M3) 를 포함한다.
전기화학적 비활성 화학 원소란, 통상의 전위 범위에서, 리튬 전지의 충전 또는 방전 동안 환원되지 않거나 또는 산화하지 않는 화학 원소를 의미한다. M3 은 보다 구체적으로 Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P 및 S 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 화학 원소이다. 따라서, M3 은 또한 상기 서술한 그룹의 화학 원소 중 몇몇의 화학 원소에 의해 형성될 수 있다. 그에 따라, M3 은 사이클링에 대한 비용량이 간접적으로 안정화되도록 한다.
M3 은 또한,
- Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V 및 Cu 로부터 선택된 전기화학적 활성 화학 원소 M1 과 연관되고,
- 그리고 화학 원소 M2 와 연관된다. 원소 M2 는 전기화학적 활성일 수 있고, 이 경우 Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V 및 Cu 로부터 선택되고, 또는 원소 M2 는 전기화학적 비활성일 수 있고, 이에 따라 Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P 및 S 로부터 선택된다. M2 는 M1 및 M3 과는 상이하도록 또한 선택된다.
유리하게, 일반식 (1) 에서, M1 은 니켈이고, M2 는 망간이고, M3 은 마그네슘이다. 또한, b 는 c 와 바람직하게 동일하다.
따라서, 리튬 전지의 양극은 활성 재료로서 일반식 (1) 의 산화물을 다수의 양으로 포함할 수 있다. 양극은 유리하게 폴리에테르, 폴리에스테르, 메틸 메타크릴레이트-계, 아크릴로니트릴-계 또는 비닐리덴 플루오라이드-계 폴리머, 및 탄소와 같은 전기-전도성 첨가물과 같은 유기 바인더를 소수의 양으로 포함한다.
리튬 전지는 또한, 임의의 공지된 타입일 수 있는 활성 재료의 음극을 포함한다. 예컨대, 음극의 활성 재료는 금속 형태의 리튬일 수 있고, 또는 Li+ 이온을 삽입 및 이탈시킬 수 있는 재료, 예를 들면, 일반적으로 그래파이트 형태의 탄소, Li4Ti5O12 와 같은 산화물 또는 실리콘 또는 주석과 같이 리튬과의 합금을 형성하는 화합물일 수 있다.
마지막으로, 리튬 전지의 전해질은, 예컨대, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSl 이라고도 함), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB 라고도 함), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI 라고도 함), 또는 리튬 플루오로알킬포스페이트 (LiFAP) 로부터 선택된 리튬 염을 일반적으로 포함한다. RF 는 1 ~ 8 개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자로부터 선택된 라디칼이다. 또한, 리튬 염은 비양성자성 극성 용매에 바람직하게 용해된다. 예컨대, 이 염은 전지의 2 개의 전극 사이에 배치되는 분리 엘리먼트에 의해 유지되고, 그후 분리 엘리먼트는 전해질에 의해 흡수된다. 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 전지의 경우, 리튬 염은 유기 용매에 용해되지 않지만, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF), 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 그 유도체와 같은 고체 폴리머 복합체에 용해된다.
게다가, 높은 비용량을 달성하기 위해, 전지의 전압 사이클링 한계는, 하한으로서 Li+/Li 에 대한 약 2 ~ 3 V 이고 상한으로서 Li+/Li 에 대한 약 4.6 ~ 4.8 V 이여야 한다. 평균 동작 전압은 일반적으로 방전시에 Li+/Li 에 대한 약 3.4 ~ 3.8 V 이다.
제 1 예시 실시형태 (이후, 실시예 n01 이라 함) 에 따르면, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.6Mn0.2Mg0.2O2 화합물을 합성한 후, "버튼셀(buttoncell)" 포맷의 리튬 전지에서 테스팅하였다.
특히, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .6Mn0 .2Mg0 .2O2 화합물은, 미리 합성된 전구체 A 의 2g 과 수산화 리튬 LiOH·H2O 의 1.502g 을 치밀하게 혼합하고, 그 혼합물을 24 시간 동안 900 ℃ 에서 가열한 후, 그것을 주변 온도에서 매우 신속하게 냉각 (퀀칭 (quenching)) 함으로써 획득된다. 특히, 전구체 A 는,
- 황산 망간 (MnSO4) 의 12.095g, 황산 니켈 (NiSO4·3.95H2O) 의 3.389g 및 황산 마그네슘 (MgSO4·7H2O) 의 1.232g 을 함유하는 수용액 0.1 L
- 그리고 수산화 리튬 LiOH·H2O 의 16.450g 을 함유하는 수용액 0.1 L 로부터 미리 합성되었다.
이들 2 가지 용액은 수산화 리튬 LiOH·H2O 의 10.070g 을 함유하는 제 3 수용액 0.25L 에 동시에 첨가되고, 침전물을 형성하기 위해 기계적 교반하에서 유지되었다. 그후, 이 침전물은 여과되고, 증류수로 수회 세정되고, 100 ℃ 에서 24 시간 동안 건조되어 전구체 A 를 획득하였다. 전구체 A 는 일반식 Mn0.8Ni0.15Mg0.05(OH)2 로 나타내진다.
퀀칭 동작 이후에 획득되는 생성물의 특징은, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.6Mn0.2Mg0.2O2 화합물의 합성 및 그것의 라멜라형 구조를 확인시킨다.
그후, "버튼셀" 포맷 리튬 전지는,
- 집전 장치 (current collector) 로서 작용하는 니켈 디스크 상에 증착되는, 직경 16 mm 및 두께 135 ㎛ 를 갖는 리튬 음극,
- 미리 합성된 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .6Mn0 .2Mg0 .2O2 재료 (80 중량%), 카본 블랙 (10 중량%) 및 폴리비닐리덴 헥사플루오라이드 (10 중량%) 를 포함하는 두께 25 ㎛ 를 갖는 복합체 필름으로부터 취해진 직경 14 mm 인 디스크에 의해 형성된 양극으로서, 그 전체가 두께 20 ㎛ 인 알루미늄 포일에 의해 형성된 집전 장치 상에 증착되는, 상기 양극,
- 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 (1/1/3 중량비) 의 혼합물의 용액에서의 LiPF6 염-계 (1 mol/L) 액체 전해질에 의해 흡수되는 세퍼레이터
로 달성된다.
이러한 리튬 전지에 대응하는 사이클 수에 대한 비용량의 변화는 도 1 의 플롯 A 로 나타내진다. 비교를 위해, 도 1 은 또한, 활성 양극 재료로서 0.7Li2MnO3·0.3LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 및 0.75Li2MnO3·0.25LiNiO2 을 각각 구현하는 2 개의 유사한 전지에 대한, 사이클 수에 대한 비용량의 변화에 대응하는 플롯 B 및 C 를 포함한다. 플롯 A 는, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .6Mn0 .2Mg0 .2O2 산화물로 획득된 비용량은 사이클 수가 어떠하더라도 비교적 일정하다는 것을 관찰할 수 있게 한다. 반면에, 종래기술에 따른 0.75Li2MnO3·0.25LiNiO2 화합물 및 종래 기술의 그 화합물과 유사한 0.7Li2MnO3·0.3LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 화합물에 대해, 비용량은 급속하게 감소된다 (플롯 C 및 B).
제 2 예시 실시형태 (이후, 실시예 n02 라 함) 에 따르면, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2 화합물을 합성한 후, 실시예 n01 에서 제조된 리튬 전지와 유사한 "버튼셀" 포맷 리튬 전지에서 테스팅하였다.
특히, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 화합물은, 미리 합성된 전구체 A' 의 1.50g 과 수산화 리튬 LiOH·H2O 의 1.11g 을 치밀하게 혼합한 후, 그 혼합물을 주변 온도에서 매우 신속하게 냉각 (퀀칭) 하기 전에 24 시간 동안 1000 ℃ 에서 가열함으로써 합성된다. 특히, 전구체 A' 는,
- 황산 망간 (MnSO4) 의 11.528g, 황산 니켈 (NiSO4·3.95H2O) 의 5.083g 및 황산 마그네슘 (MgSO4·7H2O) 의 0.308g 을 함유하는 수용액 0.1 L
- 그리고 수산화 리튬 LiOH·H2O 의 16.450g 을 함유하는 수용액 0.1 L 로부터 미리 합성되었다.
이들 2 가지 수용액은 수산화 리튬 LiOH·H2O 의 10.070g 을 함유하는 제 3 수용액 0.25L 에 동시에 첨가되고, 기계적 교반하에서 유지되었다. 침전물 형태는, 여과되기 전에, 증류수로 수회 세정된 후, 100 ℃ 에서 60 시간 동안 건조되어 전구체 A' 를 획득하였다. 전구체 A' 는 일반식 Mn0 .7625Ni0 .225Mg0 .0125(OH)2 로 나타내진다.
이와 같이 합성된 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 화합물은 X-선 회절 (도 2) 및 주사형 전자 현미경 관찰 (도 3) 에 의해 특징지워졌다. 도 2 는 합성된 화합물의 조성을 확인할 수 있게 하고, 도 3 은 화합물의 라멜라형 구조를 확인시킨다.
이러한 화합물은 또한 실시예 n01 에서 제조된 전지와 유사한 "버튼셀" 포맷 리튬 전지에서의 양극의 활성 재료로서 사용되었다. 실시예 n01 에 따른 리튬 전지에서 양극의 활성 재료만이 대체되었다.
도 4 및 도 5 는 이러한 리튬 전지에 대응하는 전기화학적 특성을 설명한다. 따라서, 도 4 에서는 리튬 전지의 비용량이 사이클링에 대해 안정적이다고 관찰될 수 있다. 사실상, 비용량의 값 (플롯 D) 은 적용되는 사이클 수가 어떠하더라도 실질적으로 일정하다. 사실상, 사이클당 용량의 평균 손실은 첫번째 80 사이클에 대해 단지 0.01% 로 평가된다. 비교를 위해, 이러한 손실은 일반적으로 시판용 리튬 전지에 대해 약 0.04% 이다.
게다가, 도 4 는 Li+/Li 에 대한 3 ~ 4.8 V 로 변하는 전위에 대해, 온도 55 ℃에서 C/10 조건하에서, 인텐시오스태틱 모드에서 수행되는, 전지의 제 1 방전 (플롯 E) 을 나타내는 삽입물을 포함한다. 따라서, 플롯 E 는, 비용량에 대한, Li+/Li 쌍의 전위에 관한 전위의 변화에 대응한다. 그리하여, Li+/Li 에 대한 3V 전위에 대해, 전지의 비용량은 제 1 방전에서 200 mAh/g 이다.
또한, 도 5 의 플롯 F 는, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 화합물의 경우에 그리고 100 충전/방전 사이클 이후에:
- 방전 용량 271.7 mAh/g,
- Li+/Li 에 대한 평균 방전 전위 3.406V,
- 그리고 재료의 질량 에너지 925 Wh/kg 을 획득할 수 있음을 나타낸다.
그 질량 에너지는 현재 시판되는 전지에서 사용되는 활성 재료에 의해 획득되는 질량 에너지 (일반적으로 약 600 Wh/kg) 와 비교해서 매우 높고, 다수의 사이클 이후에 획득되기 때문에 더욱더 그러하다.
따라서, 도 1 내지 도 5 에 의해 설명되는 바와 같이, 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.6Mn0.2Mg0.2O2 및 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 산화물, 그리고 더욱 일반적으로 xLi2MnO3·(1-x)LiM1 aM2 bM3 cO2 타입의 산화물 패밀리는 다수의 충전/방전 사이클에 대해 양호한 안정성을 유지하면서 동시에 고 용량이 획득되도록 할 수 있다. 특정 경우에, LiCoO2 산화물과 같이 리튬 전지에 사용되는 양극용 활성 재료와 비교해서 100% 의 증가를 나타내는, 300 mAh/g 이상의 비용량 값을 획득할 수 있다.
실시예 n01 및 n02 에 의해 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 산화물은, 적어도 800 ℃ 인 온도에서 그리고 종종 약 900 ℃ ~ 1000 ℃ 의 온도에서, 수산화 리튬 LiOH·H2O 과 미리결정된 비율로 원소 M1, M2 및 M3 의 소스를 형성하는 전구체를 혼합하여 획득되는 분말을 열처리함으로써 유리하게 제조된다. 특히, 그 전구체는 일반식 MnxM1 a (1-x)M2 b (1-x)M3 c (1-x)(OH)2 로 나타내진다. 일단 열처리가 완료되면, 분말을, 예컨대 퀀칭을 수행함으로써 매우 신속히 냉각시킨다.
게다가, 일단 합성되면, 그 산화물을 약한 산성 수용액에서 후처리하여 그것의 전기화학적 특성 및 그에 따른 리튬 전지의 비용량을 개선시킬 수 있다.
따라서, 제 3 예시 실시형태 (이후, 실시예 nO3 이라 함) 에 따르면, 실시예 nO2 에 따라 획득된 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 화합물의 10g 을 pH 5.5 인 수용액 250 mL 와 혼합한다. 예를 들면, 수용액은 물이며, H2SO4 또는 HNO3 와 같은 산을 첨가하여 pH 를 조절한다. 그후, 혼합물을 30 분간 교반한 후, 10 분간 초음파 탱크에 두었다. 마지막으로, 혼합물을 24 시간 동안 자기적 교반 (magnetic stirring) 하였다. 물에 의한 3번의 세정으로 이루어진 원심분리 동작은 분말이 회수되도록 하고, 그후 분말은 24 시간 동안 50 ℃에서 건조된다. 최종적으로, 분말을 공기중에서 3 시간 동안 온도 350 ℃ 에서 열처리하였다.
그후, 이러한 방식으로 처리된 화합물은 사이클링 온도 20 ℃ 및 55 ℃ 를 각각 갖는 "버튼셀" 포맷 전지에서의 양극용 활성 재료로서 테스팅된다. 전지는 실시예 no1 및 no2 에 따라 제조된 전지와 유사하다. 따라서, 그것은 양극의 활성 재료를 제외하고는 실시예 no1 및 no2 에 따라 제조된 전지와 동일한 구성을 포함한다.
실시예 no3 에 대응하는 전기화학적 특성은 도 6 내지 도 8 에 보고되어 있다.
도 6 내지 도 8 에 설명된 바와 같이, 인텐시오스태틱 모드에서의 C/10 조건에 대해, 비용량은 사이클링 온도 55 ℃ 에 대해 317 mAh/g 과 동일하고 (플롯 G), 사이클링 온도 20 ℃ 에 대해 252 mAh/g 이다 (플롯 H). 그러나, 일반적으로, 종래기술에 따른 양극용 활성 재료로 사이클링 온도 20 ℃ 에 대해 획득된 비용량은 더 낮다. 예컨대, xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 타입의 화합물에 대해, 20 ℃ 에서 약 150 mAh/g 이다. 또한, 방전시 평균 전위는 20 ℃ 에서 Li+/Li 에 대한 3.656 V (즉, 재료의 921 Wh/kg 의 에너지 밀도) 이고, 55 ℃ 에서 Li+/Li 에 대한 3.563 V (즉, 재료의 1129 Wh/kg 의 에너지 밀도) 이다. 또, 도 8 의 플롯 I (사이클링 온도 = 55 ℃) 및 플롯 J (사이클링 온도 = 20 ℃) 로 나타낸 바와 같이, 사이클링 온도 55 ℃ 및 20 ℃ 둘다에 대해, 방전 비용량은 사이클 수가 어떠하더라도 안정적이다.

Claims (9)

  1. 일반식 xLi2MnO3·(1-x)LiM1 aM2 bM3 cO2 로 나타내는 것을 특징으로 하는 라멜라형 (lamellar-type) 산화물.
    (여기서:
    - x 는 약 0.75 이고,
    - M1 은 Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V 및 Cu 로 이루어진 제 1 그룹으로부터 선택된 화학 원소이고,
    - M3 은 Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P 및 S 로 이루어진 제 2 그룹으로부터 선택된 적어도 화학 원소이고,
    - M2 는 상기 제 1 그룹 및 상기 제 2 그룹으로부터 선택된 화학 원소이며, M1 및 M3 과는 상이하고,
    - a + b + c = 1 이고, a, b 및 c 는 0 이 아니다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    - M1 = Ni 이고,
    - M2 = Mn 이고,
    - M3 = Mg 인 것을 특징으로 하는 라멜라형 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    b=c 인 것을 특징으로 하는 라멜라형 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .9Mn0 .05Mg0 .05O2 로 나타내는 것을 특징으로 하는 라멜라형 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 0.75Li2MnO3·0.25LiNi0 .6Mn0 .2Mg0 .2O2 로 나타내는 것을 특징으로 하는 라멜라형 산화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 라멜라형 산화물을 합성하는 방법으로서,
    일반식 MnxM1 a (1-x)M2 b (1-x)M3 c (1-x)(OH)2 의 전구체와 수산화리튬을 혼합함으로써 획득되는 분말의 800 ℃ 이상의 온도에서의 열처리, 그후 상기 분말의 매우 급속한 냉각을 포함하는 것을 특징으로 하는, 라멜라형 산화물의 합성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 매우 급속한 냉각 이후에, 상기 분말을 약한 산성 수용액에서 후처리하는 것을 특징으로 하는, 라멜라형 산화물의 합성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 라멜라형 산화물로 이루어진 활성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제 8 항에 기재된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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