JP3021610B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3021610B2 JP3021610B2 JP2295804A JP29580490A JP3021610B2 JP 3021610 B2 JP3021610 B2 JP 3021610B2 JP 2295804 A JP2295804 A JP 2295804A JP 29580490 A JP29580490 A JP 29580490A JP 3021610 B2 JP3021610 B2 JP 3021610B2
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- JP
- Japan
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- lithium
- licoo
- positive electrode
- active material
- secondary battery
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池の改良、特に正極活物
質の改良をとおして、電池のサイクル特性の向上を図っ
たものである。
質の改良をとおして、電池のサイクル特性の向上を図っ
たものである。
従来の技術 近年、機器のポータブル化コードレス化に伴い、小型
軽量で高エネルギー密度を有する二次電池が強く要望さ
れている。このような要望を満たすものとしてリチウム
またはリチウム化合物を負極とする、いわゆるリチウム
二次電池への期待は大きく、盛んに研究が行われてい
る。これら電池の正極活物質としては、MnO2やTiS2がよ
く検討されている。1980年にミズシマ等によりLiCoO2が
正極活物質になることが報告された。LiCoO2を正極活物
質として用いて、4.3ボルトまで充電し３ボルトまで放
電すると、４ボルト程度の高い電圧で平坦な放電曲線を
示すため、エネルギー密度的に有利となり正極活物質と
して有望と考えられている。加えて、近年は電池の安全
性が強く求められている。負極にリチウム金属を使用し
た場合、充電過程でのデンドライト状リチウムの析出に
よる内部短絡の問題が生じやすいため、安全性の確保が
困難である。この観点からリチウム合金あるいはリチウ
ムイオンを吸蔵放出し得る炭素材を負極に用いることが
検討されている。このような負極とMnO2やTiS2などから
成る正極活物質の組み合わせでは、３〜２ボルト程度の
放電電圧しか得られないため、４ボルト程度の高い放電
電圧を示すLiCoO2がこれらの電池系の正極活物質として
考えられている。
軽量で高エネルギー密度を有する二次電池が強く要望さ
れている。このような要望を満たすものとしてリチウム
またはリチウム化合物を負極とする、いわゆるリチウム
二次電池への期待は大きく、盛んに研究が行われてい
る。これら電池の正極活物質としては、MnO2やTiS2がよ
く検討されている。1980年にミズシマ等によりLiCoO2が
正極活物質になることが報告された。LiCoO2を正極活物
質として用いて、4.3ボルトまで充電し３ボルトまで放
電すると、４ボルト程度の高い電圧で平坦な放電曲線を
示すため、エネルギー密度的に有利となり正極活物質と
して有望と考えられている。加えて、近年は電池の安全
性が強く求められている。負極にリチウム金属を使用し
た場合、充電過程でのデンドライト状リチウムの析出に
よる内部短絡の問題が生じやすいため、安全性の確保が
困難である。この観点からリチウム合金あるいはリチウ
ムイオンを吸蔵放出し得る炭素材を負極に用いることが
検討されている。このような負極とMnO2やTiS2などから
成る正極活物質の組み合わせでは、３〜２ボルト程度の
放電電圧しか得られないため、４ボルト程度の高い放電
電圧を示すLiCoO2がこれらの電池系の正極活物質として
考えられている。
発明が解決しようとする課題 しかし、この正極活物質は現状ではサイクル特性に課
題が多い。つまり充放電を繰り返すに伴い容量劣化が著
しく、100サイクル程度で放電容量は半分近くまで劣化
するという課題があった。
題が多い。つまり充放電を繰り返すに伴い容量劣化が著
しく、100サイクル程度で放電容量は半分近くまで劣化
するという課題があった。
本発明は、LiCoO2を基本正極活物質とする非水電解質
二次電池において、良好なサイクル特性を有する電池を
開発することを目的とし、正極活物質の改良を行ったも
のである。
二次電池において、良好なサイクル特性を有する電池を
開発することを目的とし、正極活物質の改良を行ったも
のである。
課題を解決するための手段 LiCoO2の合成は一般的に、リチウム塩とコバルト化合
物を出発材料として、混合したものを十分に結晶成長が
進行する900℃近辺の温度で焼成して行うが、この従来
の合成方法で合成したLiCoO2は、充電状態において結晶
内の酸素層間で生じる強い反撥力のため充放電を繰り返
すに伴い結晶構造に歪みを生じ、LiCoO2の結晶内でリチ
ウムイオンのインターカレーションおよびデインターカ
レーションが良好におこなわれなくなるため容量劣化が
起こる。これに対し、あまり結晶成長の進んでいないLi
CoO2は優れた充放電可逆性を得ることができることを見
出した。これは、完全に結晶化していないことで結晶自
体がある程度の柔軟性を有することができるため、充放
電に伴う衝撃による結晶構造の崩れに対し結晶が耐えう
るものと考えられる。
物を出発材料として、混合したものを十分に結晶成長が
進行する900℃近辺の温度で焼成して行うが、この従来
の合成方法で合成したLiCoO2は、充電状態において結晶
内の酸素層間で生じる強い反撥力のため充放電を繰り返
すに伴い結晶構造に歪みを生じ、LiCoO2の結晶内でリチ
ウムイオンのインターカレーションおよびデインターカ
レーションが良好におこなわれなくなるため容量劣化が
起こる。これに対し、あまり結晶成長の進んでいないLi
CoO2は優れた充放電可逆性を得ることができることを見
出した。これは、完全に結晶化していないことで結晶自
体がある程度の柔軟性を有することができるため、充放
電に伴う衝撃による結晶構造の崩れに対し結晶が耐えう
るものと考えられる。
本発明の非水電解質二次電池は、このような知見にも
とづいて、CuKα1,2θ＝18゜〜20゜付近の（003）面の
回折ピーク半価幅が0.14゜〜0.16゜の値を有する従来の
LiCoO2に比べ結晶成長度合が小さい、同（003）面の回
折ピーク半価幅が0.17゜以上0.30゜以下であるととも
に、硫酸リチウムを除くリチウム塩とコバルト塩から合
成されるLiCoO2を正極活物質に用いたことを特徴とす
る。
とづいて、CuKα1,2θ＝18゜〜20゜付近の（003）面の
回折ピーク半価幅が0.14゜〜0.16゜の値を有する従来の
LiCoO2に比べ結晶成長度合が小さい、同（003）面の回
折ピーク半価幅が0.17゜以上0.30゜以下であるととも
に、硫酸リチウムを除くリチウム塩とコバルト塩から合
成されるLiCoO2を正極活物質に用いたことを特徴とす
る。
作用 LICoO2は六方晶系の結晶格子からなり、充電により結
晶中からリチウムイオンが抜き取られ、放電によりリチ
ウムイオンが結晶中にもどる。ところが充電によりLiが
結晶中より抜き取られた状態にあるLiXCoO2（Ｘ＜１）
の構造は、酸素層間の反撥力を生じるため、十分に安定
ではなく充放電を繰り返すに伴い、結晶の歪みもしくは
分解を生じるために容量が著しく劣化していくと思われ
る。
晶中からリチウムイオンが抜き取られ、放電によりリチ
ウムイオンが結晶中にもどる。ところが充電によりLiが
結晶中より抜き取られた状態にあるLiXCoO2（Ｘ＜１）
の構造は、酸素層間の反撥力を生じるため、十分に安定
ではなく充放電を繰り返すに伴い、結晶の歪みもしくは
分解を生じるために容量が著しく劣化していくと思われ
る。
そこで、LiCoO2の結晶状態を変化させることで、充電
状態における結晶内の酸素層間の反撥力に耐えうる活物
質ができないかと考え検討した結果、結晶成長が進んで
いないLiCoO2は結晶自体の自由度が大きいため結晶内で
の伸縮が容易となっており、充電状態の酸素層間の反撥
力を緩和し、結晶構造の崩れを抑えることができ、充放
電サイクル特性が向上した。
状態における結晶内の酸素層間の反撥力に耐えうる活物
質ができないかと考え検討した結果、結晶成長が進んで
いないLiCoO2は結晶自体の自由度が大きいため結晶内で
の伸縮が容易となっており、充電状態の酸素層間の反撥
力を緩和し、結晶構造の崩れを抑えることができ、充放
電サイクル特性が向上した。
実施例 LiCoO2の製法 炭酸リチウム（Li2CO3）１モルに対し炭酸コバルト
（CoCO3）を２モルの割合でよく混合したのち混合物を
大気中において400℃,500℃,600℃,700℃,800℃,900℃
の各温度で合成を行った。おのおのの合成温度で10時間
焼成し粉砕を行った後、再び同じ温度で10時間再焼成を
行い粉砕した。このようにして合成温度を変えることで
結晶成長度合の異なる６種類のLiCoO2を準備した。
（CoCO3）を２モルの割合でよく混合したのち混合物を
大気中において400℃,500℃,600℃,700℃,800℃,900℃
の各温度で合成を行った。おのおのの合成温度で10時間
焼成し粉砕を行った後、再び同じ温度で10時間再焼成を
行い粉砕した。このようにして合成温度を変えることで
結晶成長度合の異なる６種類のLiCoO2を準備した。
上記の合成されたLiCoO2は、いずれもCuKα１による
回折ピーク位置に違いは認められなかったが、回折ピー
ク半価幅は合成温度が下がるに従い広くなった。
回折ピーク位置に違いは認められなかったが、回折ピー
ク半価幅は合成温度が下がるに従い広くなった。
但し合成温度が400℃のものは合成温度が低く未反応
物が残り単一のLiCoO2が得られなかった。そのため400
℃で合成したものについては以後試験は行わなかった。
物が残り単一のLiCoO2が得られなかった。そのため400
℃で合成したものについては以後試験は行わなかった。
第２図に、500℃から900℃の合成温度で合成したLiCo
O2について、CuKα12θ＝18゜〜20゜付近に現れる（00
3）面の回折ピーク半価幅を示す。
O2について、CuKα12θ＝18゜〜20゜付近に現れる（00
3）面の回折ピーク半価幅を示す。
焼成温度を900℃とする従来の合成温度では、CuKα１
の（003）面の回折ピーク半価幅は、0.14゜〜0.16゜で
あるが、500℃から800℃の各合成温度では、低い合成温
度ほど半価幅は広がっている。つまり900℃で合成した
場合と比べて結晶成長が進んでいないと推定できる。
の（003）面の回折ピーク半価幅は、0.14゜〜0.16゜で
あるが、500℃から800℃の各合成温度では、低い合成温
度ほど半価幅は広がっている。つまり900℃で合成した
場合と比べて結晶成長が進んでいないと推定できる。
電池の製法 以下図面と共に説明する。第１図は、実施例に用いた
コイン形電池の縦断面図である。
コイン形電池の縦断面図である。
各LiCoO2をそれぞれ正極活物質に用いてこれを70重量
部、導電剤としてのカーボンブラック20重量部、結着剤
としてのフッ化樹脂系結着剤10重量部を混合して正極合
剤とした。該正極合剤0.1グラムを直径17.5mmに１トン/
cm2でチタン集電体３をスポット溶接した正極ケース２
上にプレス成形して正極１とした。正極１の上にセパレ
ータ４としての多孔性ポリプロピレンフィルムを置い
た。負極として直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板５を
ポリプロピレン製ガスケット７を付けた封口板６に圧着
した。非水電解液には１モル／濃度の過塩素酸リチウ
ムを溶解した体積比で１対１になるプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートの混合溶液を用い、これを
セパレータ上および負極上に加えた。その後電池を封口
した。
部、導電剤としてのカーボンブラック20重量部、結着剤
としてのフッ化樹脂系結着剤10重量部を混合して正極合
剤とした。該正極合剤0.1グラムを直径17.5mmに１トン/
cm2でチタン集電体３をスポット溶接した正極ケース２
上にプレス成形して正極１とした。正極１の上にセパレ
ータ４としての多孔性ポリプロピレンフィルムを置い
た。負極として直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板５を
ポリプロピレン製ガスケット７を付けた封口板６に圧着
した。非水電解液には１モル／濃度の過塩素酸リチウ
ムを溶解した体積比で１対１になるプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートの混合溶液を用い、これを
セパレータ上および負極上に加えた。その後電池を封口
した。
電池の充放電試験 上記のようにして構成した電池を2mAの定電流で4.3ボ
ルトまで充電し、次いで３ボルトまで放電する充放電を
繰り返した。第３図は、おのおのの合成温度で合成した
LiCoO2を正極活物質とした電池の放電容量をプロットし
たものである。図中Ａは比較例である900℃で合成したL
iCoO2をB,C,D,Eはそれぞれ800℃,700℃,600℃,500℃で
合成したLiCoO2を活物質とした電池を示す。
ルトまで充電し、次いで３ボルトまで放電する充放電を
繰り返した。第３図は、おのおのの合成温度で合成した
LiCoO2を正極活物質とした電池の放電容量をプロットし
たものである。図中Ａは比較例である900℃で合成したL
iCoO2をB,C,D,Eはそれぞれ800℃,700℃,600℃,500℃で
合成したLiCoO2を活物質とした電池を示す。
500℃〜700℃で合成したLiCoO2は、充放電サイクル特
性が良好であることがわかる。つまりこの場合CuKα12
θ＝18゜〜20゜付近の（003）面の回折ピーク半価幅が
0.17゜〜0.30゜であり、この点が0.14゜〜0.16゜の半価
幅を有する従来のLiCoO2と比べて特徴的な相違点であ
る。従って回折ピーク半価幅が結晶成長の度合を反映し
ていることを考えると、結晶構造の崩れという観点にお
いて結晶成長度合の小さいものが有利であり、充放電サ
イクル特性を向上させていると考えられる。
性が良好であることがわかる。つまりこの場合CuKα12
θ＝18゜〜20゜付近の（003）面の回折ピーク半価幅が
0.17゜〜0.30゜であり、この点が0.14゜〜0.16゜の半価
幅を有する従来のLiCoO2と比べて特徴的な相違点であ
る。従って回折ピーク半価幅が結晶成長の度合を反映し
ていることを考えると、結晶構造の崩れという観点にお
いて結晶成長度合の小さいものが有利であり、充放電サ
イクル特性を向上させていると考えられる。
LiCoO2を合成する手段としては、実施例ではLi2CO3,C
oCO3を用いたが、上記のものに限らず、出発物質として
リチウムおよびコバルトの水酸化物，酸化物のいずれを
用いた場合でも同様な結果が得られる。
oCO3を用いたが、上記のものに限らず、出発物質として
リチウムおよびコバルトの水酸化物，酸化物のいずれを
用いた場合でも同様な結果が得られる。
また本実施例では合成温度を変えることにより、CuK
α12θ＝18゜〜20゜付近の（003）面の回折ピーク半価
幅が0.17゜以上0.30゜以下であるLiCoO2を合成したが、
他の合成方法で同様の半価幅を有するLiCoO2が得られた
場合も同様の効果が期待できる。
α12θ＝18゜〜20゜付近の（003）面の回折ピーク半価
幅が0.17゜以上0.30゜以下であるLiCoO2を合成したが、
他の合成方法で同様の半価幅を有するLiCoO2が得られた
場合も同様の効果が期待できる。
発明の効果 以上のように本発明の非水電解質二次電池において、
硝酸リチウムを除くリチウム塩とコバルト塩から合成さ
れて、結晶成長が進んでいないLiCoO2（CuKα12θ＝18
゜〜20゜付近の（003）面の回折ピーク半価幅が0.17゜
以上0.30゜以下）は、充放電サイクル特性に優れた電池
を提供することができる。
硝酸リチウムを除くリチウム塩とコバルト塩から合成さ
れて、結晶成長が進んでいないLiCoO2（CuKα12θ＝18
゜〜20゜付近の（003）面の回折ピーク半価幅が0.17゜
以上0.30゜以下）は、充放電サイクル特性に優れた電池
を提供することができる。
第１図は試験に用いた電池の縦断面図、第２図は400℃
から900℃の各合成温度で合成したLiCoO2のCuKα12θ＝
18゜〜20゜付近の回折ピーク半値幅を示した図、第３図
は、各合成温度で合成したLiCoO2を正極活物質に用いた
電池の放電容量特性図である。 １……正極、２……正極ケース、３……チタン集電体、
４……セパレータ、５……リチウム板、６……封口板、
７……ガスケット。
から900℃の各合成温度で合成したLiCoO2のCuKα12θ＝
18゜〜20゜付近の回折ピーク半値幅を示した図、第３図
は、各合成温度で合成したLiCoO2を正極活物質に用いた
電池の放電容量特性図である。 １……正極、２……正極ケース、３……チタン集電体、
４……セパレータ、５……リチウム板、６……封口板、
７……ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−272564（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出
し得るリチウム化合物からなる負極と、リチウム塩を含
む非水電解質と、硝酸リチウムを除くリチウム塩とコバ
ルト塩から合成される式LiCoO2で表される、六方晶系構
造を有するリチウムコバルト複合酸化物を活物質とした
正極とから成る非水電解質二次電池であって、該正極活
物質は粉末Ｘ線回折図において、CuKα1,2θ＝18゜〜20
゜付近の（003）面の回折ピーク半価幅が0.17゜以上0.3
0゜以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2295804A JP3021610B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2295804A JP3021610B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169064A JPH04169064A (ja) | 1992-06-17 |
| JP3021610B2 true JP3021610B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=17825383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2295804A Expired - Lifetime JP3021610B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3021610B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015005426A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP2295804A patent/JP3021610B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04169064A (ja) | 1992-06-17 |
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