KR20080080444A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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노부미찌 니시다
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 물성이 다른 복수종의 정극 활성 물질 재료를 이용하고, 리튬 기준으로 4.3 V 초과 4.6 V 이하의 고충전 전압으로 충전할 수 있으며, 전지 용량이 저하하지 않고, 충방전 사이클 특성 및 충전 보존 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 정극 활성 물질은 적어도 지르코늄 및 마그네슘이 첨가된 리튬코발트 복합 산화물과, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬코발트 복합 산화물은 지르코늄의 첨가량이 다른 2종 이상의 지르코늄, 마그네슘 첨가 리튬코발트 복합 산화물을 포함하고, 상기 정극 활성 물질의 충전 전위는 리튬 기준으로 4.3 V 초과 4.6 V 이하인 것을 특징으로 한다.
비수 전해질 이차 전지, 정극 활성 물질

Description

비수 전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이고, 특히 물성이 다른 복수종의 정극 활성 물질 재료를 이용하고, 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.3 V 초과 4.6 V 이하의 고충전 전압으로 충전할 수 있으며, 전지 용량이 저하하지 않고, 충방전 사이클 특성 및 충전 보존 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
그런데, 이 종류의 비수 전해질 이차 전지가 사용되는 기기에서는, 전지를 수용하는 스페이스가 각형(편평한 상자 모양)인 경우가 많기 때문에, 발전 요소를 각형 외장캔에 수용하여 형성한 각형의 비수 전해질 이차 전지가 많이 사용되고 있다. 이러한 각형의 비수 전해질 이차 전지의 구성을 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 종래부터 제조되고 있는 각형의 비수 전해질 이차 전지를 세로 방향으로 절단하여 나타내는 사시도이다. 이 비수 전해질 이차 전지 (10)은, 부극 (11)과 정극 (12)가 세퍼레이터 (13)을 개재하여 권취된 편평상의 권취 전극체 (14)를 각형의 전지 외장캔 (15)의 내부에 수용하고, 밀봉판 (16)에 의해서 전지 외장캔 (15)를 밀폐한 것이다. 권취 전극체 (14)는, 예를 들면 부극 (11)이 최외 주에 위치하여 노출되도록 권취되어 있고, 노출된 최외주의 부극 (11)은 부극 단자를 겸하는 전지 외장캔 (15)의 내면에 직접 접촉하고, 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 정극 (12)는 밀봉판 (16)의 중앙에 형성되고, 절연체 (17)을 통해 설치된 정극 단자 (18)에 대하여 집전체 (19)를 통해 전기적으로 접속되어 있다.
그리고 전지 외장캔 (15)는 부극 (11)과 전기적으로 접속되어 있기 때문에, 정극 (12)와 전지 외장캔 (15)와의 단락을 방지하기 위해서, 권취 전극체 (14)의 상단과 밀봉판 (16) 사이에 절연 스페이서 (20)을 삽입함으로써, 정극 (12)와 전지 외장캔 (15)를 전기적으로 절연 상태로 하고 있다. 또한, 부극 (11)과 정극 (12)와의 배치를 반대로 하는 경우도 있다. 이 각형의 비수 전해질 이차 전지는 권취 전극체 (14)를 전지 외장캔 (15) 내에 삽입한 후, 밀봉판 (16)을 전지 외장캔 (15)의 개구부에 레이저 용접한 후 전해액 주액 구멍 (21)로부터 비수 전해액을 주액하여, 이 전해액 주액 구멍 (21)을 밀폐함으로써 제조된다. 이러한 각형의 비수 전해질 이차 전지는 사용시 스페이스의 낭비가 적고, 전지 성능이나 전지의 신뢰성이 높다는 우수한 효과를 발휘하는 것이다.
이 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 부극 활성 물질로는 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료가 리튬 금속이나 리튬 합금에 필적하는 방전 전위를 가지면서도, 덴드라이트가 성장하지 않기 때문에 안전성이 높고, 또한 초기 효율이 우수하며, 전위 평탄성도 양호하고, 밀도도 높다는 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 널리 이용되고 있다.
또한, 비수 전해액의 비수 용매로는 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에 스테르류 등이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용되고 있지만, 이 중에서는 특히 유전율이 크고, 비수 전해액의 이온 전도도가 큰 카르보네이트류가 많이 사용되고 있다.
한편, 정극 활성 물질로는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 철산리튬(LiFeO2) 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물이 탄소 재료를 포함하는 부극과 조합함으로써 고에너지 밀도의 4 V급의 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는 것이 알려져 있다. 이 중, 특히 각종 전지 특성이 다른 것에 대하여 우수하기 때문에, 코발트산리튬이나 이종 금속 원소 첨가 코발트산리튬이 많이 사용되고 있다. 그러나 코발트는 고가일 뿐만 아니라 자원으로서의 존재량이 적기 때문에, 이들 코발트산리튬을 비수 전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 계속 사용하기 위해서는 비수 전해질 이차 전지의 추가적인 고성능화 및 고수명화가 요망되고 있다.
이러한 비수 전해질 이차 전지의 추가적인 고성능화에는, 고용량화 내지 고에너지 밀도화 및 안전성의 향상이 필수적인 과제이다. 이 중, 전지의 고용량화의 방법으로는 전극 재료의 고밀도화, 집전체나 세퍼레이터 등의 박막화, 및 전지 전압의 고충전 전압화가 일반적으로 알려져 있다. 이 중에서도 전지 전압의 고충전 전압화는, 전지의 구성을 변경하지 않고 고용량화를 실현할 수 있는 방법으로서 유용한 기술이고, 고용량화 및 고에너지 밀도화에는 필수적인 기술이다.
코발트산리튬 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 이용 하고, 흑연 등 탄소 재료의 부극 활성 물질과 조합했을 때, 일반적으로 충전 전압은 4.1 내지 4.2 V(정극의 전위는 리튬 기준으로 4.2 내지 4.3 V)로 되어 있다. 이러한 충전 조건으로는, 정극 활성 물질은 이론 용량에 대하여 50 내지 60 ％밖에 이용되지 않게 된다. 따라서, 충전 전압을 보다 높게 할 수 있으면, 정극의 용량을 이론 용량에 대하여 70 ％ 이상으로 이용하는 것이 가능해지고, 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화가 가능해진다.
예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 코발트산리튬 입자의 표면에 지르코늄을 포함하는 화합물이 부착한 정극 활성 물질을 이용하고, 리튬 기준으로 4.3 내지 4.4 V의 고전압으로 충전하여도 양호한 충방전 사이클 특성을 달성할 수 있는 비수 전해질 이차 전지의 발명이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허 문헌 2에는 정극 활성 물질로서 이종 금속 원소를 첨가한 코발트산리튬과 층상 니켈코발트망간산리튬을 혼합한 것을 사용한, 안정적으로 고충전 전압으로 충전할 수 있는 비수 전해질 이차 전지의 발명이 개시되어 있다. 이 정극 활성 물질은 코발트산리튬에 적어도 Zr, Mg의 이종 금속 원소를 첨가함으로써 고전압에서의 구조 안정성을 향상시키고, 더욱 고전압으로 열 안정성이 높은 층상 니켈코발트망간산리튬을 혼합함으로써 안전성을 확보하도록 한 것이다. 이들 정극 활성 물질을 사용한 정극과 탄소 재료를 포함하는 부극 활성 물질을 갖는 부극을 조합함으로써, 충전 전압을 4.3 V 이상(정극 전위는 리튬 기준으로 4.4 V 이상)의 고전압으로 하여도 양호한 사이클 특성과 열 안정성을 달성할 수 있는 비수 전해질 이차 전지가 얻어지고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-85635호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-317499호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평) 8-45545호 공보
상술한 바와 같이, 종래부터 코발트산리튬을 정극 활성 물질로서 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 고충전 전압화하여, 고용량화 및 고에너지 밀도화하기 위해서 여러 가지 개선이 행해지고 있다. 그러나 비수 전해질 이차 전지의 충전 전위를 더욱 높여 정극 활성 물질의 충전 심도를 깊게 하면, 정극 활성 물질 표면에서의 전해액의 분해 및 정극 활성 물질 자체의 구조 열화가 발생하기 쉬워진다. 이러한 전해액의 분해 및 정극 활성 물질의 구조 열화는 충전 전압의 증가와 함께 증대하기 때문에, 종래 기계종과 동등한 사이클 특성 및 충전 보존 특성을 유지한 고용량의 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것은 곤란하였다.
그런데, 종래부터 유기 용매의 환원 분해를 억제하기 위해서, 여러 가지 화합물을 비수 전해액에 첨가하여, 부극 활성 물질이 유기 용매와 직접 반응하지 않도록 하기 위해서 부동태화층이라고도 불리는 부극 표면 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface. 이하, "SEI 표면 피막"이라 함)을 형성하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 상기 특허 문헌 3에는, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해액으로서 에틸렌카르보네이트(EC)를 함유함과 동시에 첨가제로서 비닐렌카르보네이트(VC) 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 첨가한 것을 이용하고, 최초의 충전에 의한 부극으로의 리튬의 삽입 전에 스스로 부극 표면에서 환원 분해를 일으킴으로써 부극 활성 물질층 상에 SEI 표면 피막을 형성시키고, 리튬 이온의 주위의 용매 분자의 삽입을 저지하는 배리어로서 기능시키도록 한 발명이 개시되어 있다.
상기 특허 문헌 3에 개시되어 있는 발명은, 종래 기종인 리튬 기준으로 4.3 V 이하의 충전 전압으로 충전하는 정극 활성 물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에서는 소정의 효과를 발휘하지만, 종래 기종보다도 높은 리튬 기준으로 4.3 V보다도 높은 고전압으로 충전하는 정극 활성 물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지로는, 반대로 정극측에서 이들 성분이 분해하기 때문에, 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 없었다. 또한, 충방전에서 SEI 피막이 열화하여 사이클 성능이 악화된다는 과제가 있었다.
발명자들은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 실험을 행한 결과, 정극 활성 물질 재료 중 적어도 Zr, Mg의 이종 금속 원소를 첨가한 코발트산리튬으로서 Zr의 첨가량이 다른 2종의 성분을 혼합 사용하면, 충방전에서의 SEI 피막의 열화가 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 물성이 다른 복수종의 정극 활성 물질 재료를 이용하고, 리튬 기준으로 4.3 V 초과 4.6 V 이하의 고충전 전압으로 충전할 수 있으며, 전지 용량이 저하되지 않고, 충방전 사이클 특성 및 충전 보존 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기를 달성하기 위해서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 비수 용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활성 물질은 적어도 지르코늄 및 마그네슘이 첨가된 리튬코발트 복합 산화물과, 층상 구조를 갖 는 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬코발트 복합 산화물은 지르코늄이 0.001 내지 0.05 mol％ 첨가된 리튬코발트 복합 산화물 A와 0.1 내지 1 mol％ 첨가된 리튬코발트 복합 산화물 B를 적어도 포함하고, 상기 리튬코발트 복합 산화물 A가 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％이고, 상기 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B 중 마그네슘 첨가량은 각각 0.01 내지 3 mol％이며, 상기 층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물의 함유 비율은 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％이고, 상기 정극 활성 물질의 충전 전위는 리튬 기준으로 4.3 V 초과 4.6 V 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는 정극 활성 물질이 적어도 지르코늄 및 마그네슘이 첨가된 리튬코발트 복합 산화물과, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물과의 혼합물을 포함하는 것이 필요하다. 리튬코발트 복합 산화물에 지르코늄 및 마그네슘을 첨가하면 고전압 상태에서의 구조 안정성이 향상되고, 더욱 고전압 상태에서 열 안정성이 높은 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물을 혼합하면, 안전성을 확보할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 리튬코발트 복합 산화물은 지르코늄이 0.001 내지 0.05 mol％ 첨가된 리튬코발트 복합 산화물 A와 0.1 내지 1 mol％ 첨가된 리튬코발트 복합 산화물 B의 혼합물이고, 리튬코발트 복합 산화물 A가 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％인 것이 필요하다.
이 중, 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량이 0.001 mol％ 미만이면 충전 보존 특성이 악화되고, 또한 지르코늄 첨가량이 0.05 mol％를 초과하면 충 방전 사이클 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 리튬코발트 복합 산화물 B의 지르코늄 첨가량이 0.1 mol％ 미만이면 고온에서의 충전 보존 특성이 악화되고, 또한 지르코늄 첨가량이 1 mol％를 초과하면 충방전 사이클 특성이 악화됨과 동시에, 리튬코발트 복합 산화물 A를 혼합한 효과가 인정하지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는 리튬코발트 복합 산화물 A가 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％인 것이 필요하다. 리튬코발트 복합 산화물 A의 함유 비율이 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 ％ 미만이면 충방전 사이클 특성이 악화되고, 또한 리튬코발트 복합 산화물 A의 함유 비율이 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 30 ％를 초과하면 충전 보존 특성이 악화된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B 중 마그네슘 첨가량은 각각 0.01 내지 3 mol％일 필요가 있다.
리튬코발트 복합 산화물 A 및 B 중 마그네슘 첨가량이 0.01 mol％ 미만이면 초기 용량은 크지만, 충방전 사이클 특성 및 충전 보존 특성 모두 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B 중 마그네슘 첨가량이 3 mol％를 초과하면 충방전 사이클 특성 및 충전 보존 특성 모두 양호하지만, 초기 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물의 함유 비율은 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％일 필요가 있다.
층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물의 함유 비율이 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 ％ 미만이 되면 초기 용량 및 충전 보존 특성은 양호하지만, 충방전 사이클 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물의 함유 비율이 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 30 ％를 초과하면 충방전 사이클 특성 및 충전 보존 특성은 양호하지만, 초기 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 따르면, 상기한 바와 같은 구성을 구비함으로써, 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.3 V 초과 4.6 V 이하의 고충전 전압으로 충전할 수 있으며, 사이클 특성 및 충전 보존 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다. 또한, 바람직하게는 비수 전해질 이차 전지가 정극 활성 물질의 전위에서 리튬 기준으로 4.4 V 이상 4.6 V 이하의 고충전 전압으로 충전될 때, 본 발명의 작용 효과가 한층 현저해진다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는 상기 층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물은, LiaNisMntCouO2(단, 0<a≤1.2, 0<s≤0.5, 0<t≤0.5, 0≤u, s+t+u=1, 0.95≤s/t≤1.05임)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
이 층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물은 상기 조성 범위에서 고전압 상태에서도 매우 양호한 열 안정성을 구비하게 된다.
본 발명에 따르면, 이하에 각종 실시예 및 비교예를 기초로 상세히 서술하도록 전지 용량이 저하되지 않고, 충방전 사이클 특성 및 충전 보존 특성이 현저히 향상된 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본원 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 상세히 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수 전해질 이차 전지를 예시하는 것으로서, 본 발명을 이 실시예에 특정하는 것을 의도하는 것은 아니며, 본 발명은 특허 청구의 범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하지 않고 여러 가지 변경을 행한 것에도 균일하게 적용할 수 있는 것이다.
[실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10]
우선 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10에서 사용하는 비수 전해질 이차 전지의 구체적 제조 방법에 대해서 설명한다.
[정극 활성 물질의 제조]
이종 원소 리튬코발트 복합 산화물은 다음과 같이 하여 제조하였다. 출발 원료 물질로서, 리튬원에 탄산리튬(Li2CO3)을 이용하고, 코발트원에 이종 금속 원소 첨가 사산화삼코발트(Co3O4)를 이용하였다. 이 중, 이종 금속 원소 첨가 사산화삼코발트는 코발트의 산 수용액에 이종 금속 원소로서 소정 농도의 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg)을 각각 포함하는 산 수용액을 첨가하여 혼합한 후, 탄산수소나트 륨(NaHCO3)을 첨가하여 탄산코발트(CoCO3)를 침전시킴과 동시에 지르코늄, 마그네슘을 공침시킴으로써 얻은 이종 금속 원소 첨가 탄산코발트를 사용하였다.
탄산수소나트륨을 첨가하기 전의 수용액 중에는 각종 이온이 균질하게 혼합되어 있기 때문에, 얻어진 이종 금속 원소 첨가 탄산코발트의 침전에는 지르코늄, 마그네슘이 균질하게 분산되어 있다. 이 후, 이 이종 금속 원소 첨가 탄산코발트를 산소 존재하에서 열 분해 반응을 일으키고, 코발트원의 출발 원료로서의 지르코늄, 마그네슘이 공침하여 균질하게 함유된 이종 금속 원소 첨가 사산화삼코발트를 얻었다.
이어서, 리튬원의 출발 원료로서 준비한 탄산리튬과 상기한 이종 금속 원소 첨가 사산화삼코발트를 소정의 비율이 되도록 칭량하여 유발(乳鉢)로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 분위기하에서 850 ℃에서 24 시간 동안 소성하여 지르코늄, 마그네슘이 첨가된 코발트계 리튬 복합 산화물을 얻었다. 이 소성 후의 코발트계 리튬 복합 산화물을 유발로 평균 입경 14 ㎛까지 분쇄하고, 하기 표 1 내지 표 5에 각각 나타낸 바와 같은 소정 조성의 리튬코발트 복합 산화물 A 및 리튬코발트 복합 산화물 B를 얻었다.
또한, 층상 구조의 니켈코발트망간산리튬은 다음과 같이 하여 제조하였다. 출발 물질로서, 리튬원으로는 탄산리튬을 이용하고, 니켈코발트망간원으로는 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4)과의 혼합 수용액을 알칼리 용액과 반응시켜서, 공침시킴으로써 얻은 니켈코발트망간 복합 수산화 물(Ni0 .33Mn0 .33Co0 .34(OH)2)을 이용하였다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물에서도 각 금속 원소는 균질하게 분산되어 있다.
그리고, 리튬원의 출발 원료로서 준비한 탄산리튬과 상기한 니켈코발트망간 복합 수산화물을 소정의 비율이 되도록 칭량하여 유발로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기 분위기하에서 1000 ℃에서 20 시간 동안 소성하여 니켈코발트망간산리튬을 얻었다. 이 소성 후의 니켈코발트망간산리튬을 유발로 평균 입경 5 ㎛까지 분쇄함으로써, 분자식 LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .34O2로 표시되는 층상 구조의 니켈코발트망간산리튬을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 소정 조성의 리튬코발트 복합 산화물 A 및 리튬코발트 복합 산화물 B와 층상 구조의 니켈코발트망간산리튬을 각각 하기 표 1 내지 표 5에 나타낸 혼합비가 되도록 칭량하여 혼합함으로써, 소정 조성의 정극 활성 물질을 얻었다. 이어서, 이 정극 활성 물질이 94 질량부, 도전제로서의 탄소 분말이 3 질량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 분말이 3 질량부가 되도록 혼합하여 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액과 습식 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄제의 집전체의 양면에 닥터블레이드법에 의해 도포하였다. 그 후, 건조한 후에 압축 롤러를 이용하여 두께가 150 ㎛가 되도록 압축하고, 짧은 변의 길이가 36.5 mm인 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10에 따른 정극을 제조하였다.
[부극의 제조]
흑연 분말이 95 질량부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 3 질량부, 결착제로서의 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 2 질량부를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 8 ㎛의 구리제의 집전체의 양면에 닥터블레이드법에 의해 도포하여 활성 물질층을 형성하였다. 그 후, 건조한 후에 압축 롤러를 이용하여 압축하고, 짧은 변의 길이가 37.5 mm인 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 전위는 리튬 기준으로 0.1 V이다. 또한, 정극 및 부극의 활성 물질합제의 도포량은 설계 기준이 되는 충전 전압(실시예에서는 4.4 V)에서, 정극과 부극의 대향하는 부분에서의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)가 1.1이 되도록 조정하였다.
[전극체의 제조]
상기한 바와 같이 하여 제조된 정극과 부극을 폴리에틸렌제 미세 다공막을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여 원통상으로 권취한 후, 압력을 가해 납작하게 하여 편평 와권상(渦卷狀)의 전극체를 제조하였다.
[전해액의 제조]
EC(20 부피％)와 EMC(50 부피％)와 DEC(30 부피％)와의 혼합 용매에 LiPF6을 1 mol/ℓ가 되도록 용해시켜 비수 전해액으로 하고, 이것을 전지 제조에 제공하였다.
[전지의 제조]
상기한 바와 같이 하여 제조한 전극체를 외장캔(5×34×43 mm)에 삽입하고, 상기한 전해액을 주액하고, 외장캔의 개구 부분을 밀봉함으로써 도 1에 도시한 것과 마찬가지의 형상의 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10에 따른 전지를 제조하였다. 제조된 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10에 따른 비수 전해질 이차 전지의 설계 용량은 850 mAh이다.
이어서, 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10의 비수 전해질 이차 전지에 공통되는 각종 전지 특성의 측정 방법에 대해서 설명한다.
[초기 방전 용량의 측정]
상술한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10의 각 전지에 대해서, 25 ℃에서 1 It=850 mA의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V(정극의 전위는 리튬 기준으로 4.5 V)가 된 후에는 4.4 V의 정전압으로 충전 전류값이 17 mA가 될 때까지 초기 충전하였다. 이 초기 충전한 전지에 대해서 1 It의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 방전을 행하고, 이 때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로서 구하였다.
[충방전 사이클 특성]
이상과 같이 하여 초기 용량을 측정한 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10의 각 전지에 대해서, 이하와 같이 하여 사이클 특성을 측정하였다. 충방전 사이클 특성의 측정은, 우선 25 ℃에서 1 It의 정전류로 전지 전압이 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.4 V의 정전압으로 전류가 17 mA가 될 때까지 충전하고, 이어서 25 ℃에서 1 It의 정전류로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이 때 의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로서 구하였다. 이어서, 상술한 바와 같은 충방전 사이클을 300회 반복하고, 300회째의 방전 용량을 300 사이클째의 방전 용량으로서 구하였다. 그리고, 하기 수학식 I에 의해 25 ℃에서의 충방전 사이클 시험 결과를 용량 잔존율(％)로서 구하였다.
용량 잔존율(％)=(300 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
[충전 보존 특성의 측정]
상술한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 10의 각 전지에 대해서 25 ℃에서 1 It의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V가 된 후에는 4.4 V의 정전압으로 충전 전류값이 17 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 1 It의 정전류로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 보존 전 용량으로서 구하였다. 그 후 재차 1 It의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V가 된 후에는 4.4 V의 정전압으로 충전 전류값이 17 mA가 될 때까지 충전한 후, 60 ℃에서 20 일간 보존하였다. 그 후에 25 ℃에서 1 It의 정전류로 3.0 V까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 보존 후 용량으로서 구하였다. 그리고, 하기 수학식 2에 기초하여 충전 보존 특성으로서 용량 잔존율(％)을 구하였다.
용량 잔존율(％)=(보존 후 용량/보존 전 용량)×100
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각 결과를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 결과를 표 1에, 실시예 4, 5 및 비교예 3, 4의 결과를 표 2에, 실시예 6, 7 및 비 교예 5, 6의 결과를 표 3에, 실시예 8, 9 및 비교예 7, 8의 결과를 실시예 1의 결과와 함께 통합하여 표 4에, 실시예 10, 11 및 비교예 9, 10의 결과를 실시예 1의 결과와 함께 통합하여 표 5에 나타내었다.
Figure 112008014966660-PAT00001
표 1은, 리튬코발트 복합 산화물 A: 리튬코발트 복합 산화물 B: 니켈망간산 복합 산화물=20:60:20(질량비)으로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B의 마그네슘 첨가량을 0.5 mol％로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 B의 지르코늄 첨가량을 0.2 mol％로 일정하게 한 후에, 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량을 0.0007 내지 0.01 mol％까지 변화시킨 경우의 결과를 나타내고 있다.
이 표 1에 나타낸 결과에 따르면, 지르코늄 첨가량이 0.001 내지 0.05 mol％의 리튬코발트 복합 산화물 A를 20 질량부 혼합한 경우, 충방전 사이클 시험 결과는 90 ％ 이상으로 양호하고 또한 충전 보존 특성도 양호한 결과가 얻어졌다. 그러나 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량이 0.0007 mol％까지 저하되면 충전 보존 특성이 악화되었다. 이러한 결과가 얻어진 이유는 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량이 적기 때문에, 고전위에서의 코발트 용출 등의 정극의 열화가 현저해졌기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 반대로 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량이 0.07 mol％까지 상승하면 사이클 시험 결과에 저하가 보였다. 이러한 결과가 얻어진 이유는 리튬코발트 복합 산화물 A의 분극이 작기 때문에, 충방전에 의해 부극에 부하가 걸려 SEI 피막이 열화했기 때문이라고 생각된다. 따라서, 이 표 1에 나타낸 결과로부터 최적인 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량은 0.001 내지 0.05 mol％인 것으로 인정된다.
Figure 112008014966660-PAT00002
표 2는, 리튬코발트 복합 산화물 A: 리튬코발트 복합 산화물 B: 니켈망간산 복합 산화물=20:60:20(질량비)으로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B의 마그네슘 첨가량을 0.5 mol％로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량을 0.01 mol％로 일정하게 한 후에, 리튬코발트 복합 산화물 B의 지르코늄 첨가량을 0.07 내지 1.2 mol％까지 변화시킨 경우의 결과를 나타내고 있다.
이 표 2에 나타낸 결과에 따르면, 리튬코발트 복합 산화물 B에 대해서는, 지르코늄 첨가량이 0.07 mol％까지 저하되면 충전 보존 특성이 악화되고, 1.2 mol％까지 상승하면 충방전 사이클 시험 결과의 열화가 커져, 리튬코발트 복합 산화물 A를 혼합한 것의 효과가 보이지 않았다. 따라서, 표 2에 나타낸 결과로부터 최적인 리튬코발트 복합 산화물 B의 지르코늄 첨가량은 0.1 내지 1 mol％인 것으로 인정된다.
Figure 112008014966660-PAT00003
표 3은, (리튬코발트 복합 산화물 A+B): 니켈망간산 복합 산화물=80:20(질량비)으로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B의 마그네슘 첨가량을 0.5 mol％로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량을 0.01 mol％로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 B의 지르코늄 첨가량을 0.2 mol％로 일정하게 한 후에, 리튬코발트 복합 산화물 A와 리튬코발트 복합 산화물 B의 혼합비를 질량비로 5:75 내지 35:45까지 변화시킨 경우의 결과를 나타내고 있다.
이 표 3에 나타낸 결과에 따르면, 리튬코발트 복합 산화물 A와 리튬코발트 복합 산화물 B의 혼합비는 질량비로 10:70 내지 30:50의 범위에서 충방전 사이클 시험 결과 및 충전 보존 특성의 양립을 도모할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 리튬코발트 복합 산화물 A와 리튬코발트 복합 산화물 B의 혼합비를 질량비로 5:75로 하면 충전 보존 특성은 양호하지만, 충방전 사이클 시험 결과가 악화되었다. 반대로, 리튬코발트 복합 산화물 A와 리튬코발트 복합 산화물 B의 혼합비가 질량비로 35:45가 되면 충방전 사이클 시험 결과는 양호하지만, 충전 보존 특성이 악화되었다. 따라서, 표 3에 나타낸 결과로부터 최적인 리튬코발트 복합 산화물 A와 리튬코발트 복합 산화물 B의 혼합비는 질량비로 10:70 내지 30:50의 범위인 것으로 인정된다. 또한, 이 최적 범위는 리튬코발트 복합 산화물 A가 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％에 대응한다.
Figure 112008014966660-PAT00004
표 4는, 리튬코발트 복합 산화물 A: 리튬코발트 복합 산화물 B: 니켈망간산 복합 산화물=20:60:20(질량비)으로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량을 0.01 mol％로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 B의 지르코늄 첨가량을 0.2 mol％로 일정하게 한 후에, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B의 마그네슘 첨가량을 각각 0.007 내지 4 mol％까지 변화시킨 경우의 결과를 나타내고 있다.
이 표 4에 나타낸 결과에 따르면, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 리튬코발트 복합 산화물 B의 마그네슘 첨가량이 0.01 내지 3 mol％의 범위에서 충방전 사이클 시험 결과 및 충전 보존 특성의 양립을 도모할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 리튬코발트 복합 산화물 A 및 리튬코발트 복합 산화물 B의 마그네슘 첨가량이 0.007 mol％가 되면 충방전 사이클 시험 결과는 양호하지만, 충전 보존 특성이 악화되었다. 반대로, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 리튬코발트 복합 산화물 B의 마그네슘 첨가량이 4 mol％가 되면 초기 용량이 저하되었다. 따라서, 표 4에 나타낸 결과로부터, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 리튬코발트 복합 산화물 B의 마그네슘 첨가량은 0.01 내지 3 mol％의 범위인 것으로 인정된다.
Figure 112008014966660-PAT00005
표 5는, 리튬코발트 복합 산화물 A: (리튬코발트 복합 산화물 B+니켈망간산 복합 산화물)=20:80(질량비)으로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A의 지르코늄 첨가량을 0.01 mol％로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 B의 지르코늄 첨가량을 0.2 mol％로 일정하게 하고, 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B의 마그네슘 첨가량을 0.5 mol％로 일정하게 한 후에, 리튬코발트 복합 산화물 B와 니켈망간산 복합 산화물의 혼합비를 질량비로 73:7 내지 45:35까지 변화시킨 경우의 결과를 나타내고 있다.
이 표 5에 나타낸 결과에 따르면, 리튬코발트 복합 산화물 B와 니켈망간산 복합 산화물의 혼합비는 질량비로 70:10 내지 50:30의 범위에서 충방전 사이클 시험 결과 및 충전 보존 특성의 양립을 도모할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 리튬코발트 복합 산화물 B와 니켈망간산 복합 산화물의 혼합비가 질량비로 73:7이 되면 충전 보존 특성은 양호하지만, 충방전 사이클 시험 결과가 악화되었다. 반대로, 리튬코발트 복합 산화물 B와 니켈망간산 복합 산화물의 혼합비가 질량비로 45:35가 되면 충방전 사이클 시험 결과 및 충전 보존 특성은 양호하지만, 초기 용량이 저하되었다. 따라서, 표 5에 나타낸 결과로부터, 최적인 리튬코발트 복합 산화물 B와 니켈망간산 복합 산화물의 혼합비는 질량비로 70:10 내지 50:30의 범위인 것으로 인정된다. 또한, 이 최적 범위는 니켈망간산 복합 산화물이 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％에 대응한다.
[도 1] 각형의 비수 전해질 이차 전지를 세로 방향으로 절단하여 나타내는 사시도이다.
<도면의 주요 부분에 대해나 부호의 간단한 설명>
10: 비수 전해질 이차 전지
11: 부극
12: 정극
13: 세퍼레이터
14: 편평상의 권취 전극체
15: 각형의 전지 외장캔
16: 밀봉판
17: 절연체
17, 18: 정극 단자
19: 집전체
20: 절연 스페이서
21: 전해액 주액 구멍

Claims (3)

  1. 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 비수 용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 적어도 지르코늄 및 마그네슘이 첨가된 리튬코발트 복합 산화물과, 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬코발트 복합 산화물은 지르코늄이 0.001 내지 0.05 mol％ 첨가된 리튬코발트 복합 산화물 A와 0.1 내지 1 mol％ 첨가된 리튬코발트 복합 산화물 B의 혼합물을 적어도 포함하고, 상기 리튬코발트 복합 산화물 A의 함유 비율은 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％이며,
    상기 리튬코발트 복합 산화물 A 및 B 중의 마그네슘 첨가량은 각각 0.01 내지 3 mol％이고,
    상기 층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물의 함유 비율은 전체 정극 활성 물질에 대하여 질량비로 10 내지 30 ％이며,
    상기 정극 활성 물질의 충전 전위는 리튬 기준으로 4.3 V 초과 4.6 V 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활성 물질의 충전 전위는 리튬 기준으로 4.4 V 이상 4.6 V 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층상 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물은 LiaNisMntCouO2(단, 0<a≤1.2, 0<s≤0.5, 0<t≤0.5, 0≤u, s+t+u=1, 0.95≤s/t≤1.05임)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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