CN105355820A - 一种高能量密度的钛酸锂动力电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度的钛酸锂锂离子动力电池及其制备方法。该电池采用掺入磷酸钒锂的高电位镍锰酸锂材料为正极活物,以碳包覆的钛酸锂材料为负极活物，通过对导电剂、隔膜与电解液等的优化配置，在保有常规钛酸锂电池高安全、长寿命及优异倍率性能的基础上，大幅度提升了其工作电压和能量密度。该电池的制作过程包括活物预混、制浆、制片、卷绕/叠片、封装、注液、二封、化成及检验等步骤。该专利电池兼具了能量密度高、循环寿命长、安全及倍率性能优异等特点，使其在动力电池领域具有广阔的发展前景。

Description

一种高能量密度的钛酸锂动力电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度的钛酸锂动力电池及其制备方法。
背景技术
二十一世纪以来，随着人们环保意识的加强、化石能源的日益枯竭以及锂电池技术的不断进步，锂电池以其长寿命、高循环、环境友好等优异特性，正被迅速应用在电动自行车、混合动力汽车及纯电动汽车领域。由于作为汽车的储能设备使用条件复杂多样，加之与人们的生命安全密切相关，如何提高锂电池的安全性能已成为锂电池应用领域的核心热点之一，同时也一定程度上限制了锂电汽车的快速发展。
正、负极材料的热稳定性是影响锂离子电池安全性能的关键因素，因此，选择热稳定性能优异的电极材料是提高锂电池安全性能的有效途径。石墨材料以其较高的克容量和良好的循环性能，使其成为锂离子电池负极材料的首选。但该类电池在安全性方面存在固有缺陷，如锂元素以原子形式嵌入在石墨层中，电池短路极易发生剧烈放热反应；电池过充时，负极易形成锂枝晶刺穿隔膜等。
尖晶石结构的钛酸锂材料以其优异的倍率性能和良好的循环寿命，被视为新一代动力锂电池负极的首选之一。稳定的尖晶石结构使其具有良好的热稳定性，同时，以其作为负极的电池，锂元素始终以离子形式存在，有效避免了电池短路时负极放热反应的发生及锂枝晶问题，有效改善了电池的安全性能。但钛酸锂材料的对锂电位为1.55V，相对于碳负极高出很多，从而影响了电池的工作电压及能量密度。
目前，钛酸锂电池的正极材料以锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂为主，其工作电压为1.8-2.4V，能量密度仅为60-90Wh/kg，严重制约了其在动力电池方面的应用。尖晶石结构的镍锰酸锂材料(LiNi0.5Mn1.5O4)具有良好的热稳定性和循环性能，对锂电位为4.8V，克容量为130mAh/g，从动力电池对高能量密度、长循环性能、高安全性能等方面考虑，该材料是钛酸锂动力电池正极材料的理想选择。
发明内容
本发明的目的是针对目前市场上的钛酸锂电池高安全但能量密度较低的特点，通过实施切实可行的优化方案，提供了一种兼具高安全与高能量密度的锂离子动力电池。
本发明采用如下技术方案：
本发明的高能量密度的钛酸锂动力电池，由正极、负极、隔膜、电解液及包装材料组成，该电池正极是由正极活物、导电剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铝金属集流体上；该电池负极是由负极活物、导电剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铝金属集流体上。
正极活物是由正极主活物和第二活物组成，正极主活物为金属氧化物包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，金属氧化物为Al2O3，ZnO，ZrO2或TiO2中的一种，Li3V2(PO4)3为第二活物；正极导电剂是超导电炭黑、鳞状石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。
该电池正、负极的粘结剂均为聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂均为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
负极活物为碳包覆的Li4Ti5O12；负极导电剂是超导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、鳞状石墨等中的一种或几种。
正极浆料中固相组成比例为：正极活物、PVDF、导电剂的质量比为(92-97)：(2-4)：(1-4)，其中正极活物中第二活物(Li3V2(PO4)3占正极活物总重量的1％-10％，导电剂中CNT的用量占导电剂总质量的30％以上；负极浆料中固相组成比例为：负极活物、PVDF、导电剂的质量比为(92-97)：(2-4)：(1-4)。
该电池的隔膜为单面或双面涂有氧化铝的陶瓷隔膜，涂覆前的隔膜成分为单层PP材质或多层PE/PP复合材质。
电解液是由电解质和电解液溶剂组成，电解液溶剂为有机碳酸酯类、有机羧酸酯类、氟化酯类、醚类、砜类中的一种以上；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一种或几种耐高压电解质。
该电池的包装材料为铝塑膜、铝壳、钢壳或塑壳中的一种，具体根据产品要求而定。
本发明的钛酸锂动力电池的制备方法的具体步骤如下：
步骤1，正极浆料的制备：
将金属氧化物包覆的LiNi0.5Mn1.5O4与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h，得到混合活物；将PVDF溶解在NMP中，依次加入导电剂、混合活物，高速分散后将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料；
步骤2，负极浆料的制备：
将PVDF溶解在NMP中，依次加入导电剂、碳包覆的钛酸锂，高速分散后将粘度调节至6000-1000cp，得到待涂布的负极浆料。
步骤3，正、负极极片的制作：
将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片；
步骤4，裸电芯的制作：
将步骤3制作的极片及隔膜，采用卷绕或叠片的方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极均焊接铝极耳；
步骤5，入壳及顶、侧封：
将步骤4中的裸电芯装入壳体，置于烘箱中，除去水分；
步骤6，注液、一封：
在露点低于-30℃的环境下，取出步骤5中电芯，注入适量的电解液，封装，老化；
步骤7，化成、二封：
将老化后电池进行预充电化成，化成后，需进行除气，二次封装；
步骤8，电池检验：
将化成完电池进行分容、K值测试、外观检查后，方可得到符合本发明要求的高能量密度电芯。
本发明的正极主活物采用金属氧化物包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，该材料对锂电位为4.8V，可有效提高钛酸锂电池的工作电压及能量密度；金属氧化物采用Al2O3，ZnO，ZrO2，TiO2等，在循环过程中保护材料结构的稳定。
正极材料添加1％-10％的Li3V2(PO4)3，该材料具有较高的对锂电位及循环稳定性，可优化电池的高低温性能、倍率性能及循环稳定性。
正极添加0.5％-3％的CNT提高材料的导电性能力和储液性能，优化电池的倍率及循环性能；添加1％-3％的超导电炭黑作为辅助导电剂。
负极采用碳包覆的钛酸锂材料，碳包覆可有效提高材料的电子电导率。
负极添加0.5％-3％的CNT，优化负极的导电性能及储液性能；添加1％-3％的超导电炭黑作为辅助导电剂。
电解液采用有机碳酸酯类、有机羧酸酯类、氟化酯类、醚类、砜类等中的一种以上作为溶剂；采用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一种或以上作为电解质。
电池隔膜采用单面或双面涂陶瓷的PP膜或PP/PE复合膜，进一步改善电池的安全性能和耐高压性能。
本发明相较于传统的钛酸锂动力电池，其技术优势主要体现于：
本发明以钛酸锂材料作为负极活物，在不改变传统钛酸锂电池高安全、高倍率、长循环的基础上，采用镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)作为正极主活物，将电池的工作电压从传统的2.4V以下提高到3.2V，其能量密度可提高50％以上；正极掺入循环性能好、安全系数高的磷酸钒锂材料作为第二活物，进一步改善电池的高低温性能及循环性能；此外，正、负极均添加CNT作为导电剂、隔膜采用涂覆的陶瓷隔膜等设计特点，为该专利制作的电池具有高安全性能、高能量密度、长循环寿命及优异的倍率性能等特点提供了强有力的支撑。
附图说明
图1是本发明的钛酸锂电池的生产流程；
其中，Ⅰ-正、负极浆料的制备、Ⅱ-正、负极极片的制作、Ⅲ-电池裸电芯的制作、Ⅳ-裸电芯入壳及顶侧封工序、Ⅴ-注液与一封工序、Ⅵ-化成、二封工序、Ⅶ-容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施过程进行详细阐述，使本发明的设计方案、实施过程、技术特点更加清晰明确。
本发明中，若非特别说明，所有百分比均为质量百分比，所用原料及设备均为该领域通用原料及常规设备。
实施例1，见附图1。
正、负极浆料的制备是本专利产品制作工艺的第一步，也是该专利电池优异性能取得的关键。下面结合附图1中工序Ⅰ分别进行阐述：
正极浆料的制备。按质量比95:5将ZnO(含量1％)包覆的LiNi0.5Mn1.5O4与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h；将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；分3-5次加入混合活物，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为94.5:1.5:1:3。
负极浆料的制备。将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；分多次加入碳包覆的钛酸锂材料(碳含量2％)，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-10000cp，得到待涂布的负极浆料。该负极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为93:1:2:4。
正、负极极片的制作，附图1-Ⅱ。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作，附图1-Ⅲ。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极均焊接铝极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序，附图1-Ⅳ。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序，附图1-Ⅴ。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入适量电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序，附图1-Ⅵ。将老化后电池进行预充电化成，该电芯采用加压化成小电流充电至3.2V。将已化成电池搁置24h以上，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查，附图1-Ⅶ。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
实施例2
正极浆料的制备。按质量比98:2将ZnO(含量1％)包覆的LiNi0.5Mn1.5O4与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h；将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；分3-5次加入混合活物，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为94.5:1.5:1:3。
负极浆料的制备。将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；分多次加入碳包覆的钛酸锂材料(碳含量2％)，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-10000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为93:1:2:4。
正、负极极片的制作，附图1-Ⅱ。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作，附图1-Ⅲ。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极均焊接铝极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序，附图1-Ⅳ。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序，附图1-Ⅴ。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入适量电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序，附图1-Ⅵ。将老化后电池进行预充电化成，该电芯采用加压化成小电流充电至3.2V。将已化成电池搁置24h以上，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查，附图1-Ⅶ。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
实施例3
正极浆料的制备。按质量比95:5将Al2O3(含量1％)包覆的LiNi0.5Mn1.5O4与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h；将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；分3-5次加入混合活物，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为94.5:1:1.5:3。
负极浆料的制备。将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入CNT浆料，高速分散1h后，加入S-P高速搅拌1-2h；分多次加入碳包覆的钛酸锂材料(碳含量3％)，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-10000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、CNT、S-P、PVDF的配比为93:1:2:4。
正、负极极片的制作，附图1-Ⅱ。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作，附图1-Ⅲ。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极均焊接铝极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序，附图1-Ⅳ。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序，附图1-Ⅴ。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入适量电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序，附图1-Ⅵ。将老化后电池进行预充电化成，该电芯采用加压化成小电流充电至3.2V。将已化成电池搁置24h以上，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查，附图1-Ⅶ。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
对比例1
正极浆料的制备。将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入S-P高速搅拌1-2h；分3-5次加入锰酸锂(LiMn2O4)，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、S-P、PVDF的配比为94.5:2.5:3。
负极浆料的制备。将PVDF溶于NMP中配成质量分数为10％的胶液；加入S-P高速搅拌1-2h；分多次加入碳包覆的钛酸锂材料(碳含量3％)，搅拌3-6h；加入少量NMP，调节粘度至6000-10000cp，得到待涂布的正极浆料。该正极浆料活物、S-P、PVDF的配比为93:3:4。
正、负极极片的制作。将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片。
电池裸电芯的制作。采用叠片方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极均焊接铝极耳。
裸电芯入壳及顶侧封工序。将裸电芯置于已冲坑的铝塑膜中，调节合适的温度、压力、时间，将电池进行顶封和侧封。
注液与一封工序。将顶侧封完成的电池，经烘烤除水后，注入适量电解液，经一封后，转入高温老化房待化成。
化成、二封工序。将老化后电池进行预充电化成，该电芯采用加压化成小电流充电至2.4V。将已化成电池搁置24h以上，进行除气封工序，即二封。
容量、内阻、K值测量及尺寸外观检查。将化成完电池经分容、内阻测试、K值测量及尺寸外观检查合格后，即得到成品电池。
该对比例电池是按目前市场产业化的钛酸锂电池生产工艺流程制作。
取实施例与对比例各1000pcs的合格电芯在室温下进行充放电性能测试，实施例电芯测试电压范围为2.0-4.0V，对比例电芯测试电压范围为2.0-3.0V，其测试结果统计如下：
从电池的测试结果可以看出，该专利电池在不影响钛酸锂电池高安全、高倍率的优异性能的基础上，将放电平台电压从常规钛酸锂电池的2.4V提升至3.2V，质量能量密度可提高75％左右，达到140Wh/kg以上；1C倍率充放电3000次循环容量保持可在83％以上，可满足快充式动力锂离子电池的性能要求。
通过对材料优化配比和电池制作工艺的针对性设计，本发明制作的电池具有能量密度高，循环性能好、安全及倍率性能优异的特点，可实现对电池的快速充电，是动力锂离子电池的理想选择。
以上仅是本发明提供的较佳实施例，并不能以此来限定本发明。凡是在本发明设计原则和精神之内的任何替代、修改、优化等，均应包含在本发明的保护范围之内。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种高能量密度的钛酸锂动力电池，由正极、负极、隔膜、电解液及包装材料组成，其特征在于：该电池正极是由正极活物、导电剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铝金属集流体上；该电池负极是由负极活物、导电剂、粘结剂及溶剂组成的浆料涂覆在铝金属集流体上。
2.如权利要求1所述的钛酸锂动力电池，其特征在于：所述的正极活物是由正极主活物和第二活物组成，正极主活物为金属氧化物包覆的LiNi0.5Mn1.5O4，金属氧化物为Al2O3，ZnO，ZrO2或TiO2中的一种，其金属氧化物所占质量百分比为1％-3％，Li3V2(PO4)3为第二活物；正极导电剂是超导电炭黑、石墨烯、鳞状石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的钛酸锂动力电池，其特征在于：该电池正、负极的粘结剂均为聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂均为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.如权利要求3所述的钛酸锂动力电池，其特征在于：负极活物为碳包覆的Li4Ti5O12；负极导电剂是超导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、鳞状石墨等中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的钛酸锂动力电池，其特征在于：正极浆料中固相组成比例为：正极活物、PVDF、导电剂的质量比为(92-97)：(2-4)：(1-4)，其中正极活物中第二活物(Li3V2(PO4)3占正极活物总重量的1％-10％，导电剂中CNT的用量占导电剂总质量的30％以上；负极浆料中固相组成比例为：负极活物、PVDF、导电剂的质量比为(92-97)：(2-4)：(1-4)。
6.如权利要求1所述的钛酸锂动力电池，其特征在于：该电池的隔膜为单面或双面涂有氧化铝的陶瓷隔膜，涂覆前的隔膜成分为单层PP材质或多层PE/PP复合材质。
7.如权利要求1所述的钛酸锂动力电池，其特征在于：所述的电解液是由电解质和电解液溶剂组成，电解液溶剂为有机碳酸酯类、有机羧酸酯类、氟化酯类、醚类、砜类中的一种以上；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的钛酸锂动力电池，其特征在于：该电池的包装材料为铝塑膜、铝壳、钢壳或塑壳中的一种，具体根据产品要求而定。
9.一种制备如权利要求5所述的钛酸锂动力电池的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
步骤1，正极浆料的制备：
将金属氧化物包覆的LiNi0.5Mn1.5O4与Li3V2(PO4)3混合球磨4-24h，得到混合活物；将PVDF溶解在NMP中，依次加入导电剂、混合活物，高速分散后将粘度调节至6000-12000cp，得到待涂布的正极浆料；
步骤2，负极浆料的制备：
将PVDF溶解在NMP中，依次加入导电剂、碳包覆的钛酸锂，高速分散后将粘度调节至6000-1000cp，得到待涂布的负极浆料。
步骤3，正、负极极片的制作：
将正、负极浆料进行涂布、辊压、分条、冲切后得到符合尺寸要求的正、负极极片；
步骤4，裸电芯的制作：
将步骤3制作的极片及隔膜，采用卷绕或叠片的方式按“隔膜-正极-隔膜-负极”顺序依次多层折叠，用胶带固定后，正、负极均焊接铝极耳；
步骤5，入壳及顶、侧封：
将步骤4中的裸电芯装入壳体，置于烘箱中，除去水分；
步骤6，注液、一封：
在露点低于-30℃的环境下，取出步骤5中电芯，注入适量的电解液，封装，老化；
步骤7，化成、二封：
将老化后电池进行预充电化成，化成后，需进行除气，二次封装；
步骤8，电池检验：
将化成完电池进行分容、K值测试、外观检查后，即可得到符合本发明要求的高能量密度电芯。
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