CN109659496A - 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极膜。具体地，所述的正极膜包括：(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；(ii)锂离子补充剂；以及(iii)导电剂和粘结剂。本发明正极膜内的锂离子补充剂在首次充电时发生分解，释放锂离子，弥补负极表面形成SEI膜的锂离子损失，从而提高锂离子电池的可逆充放电容量，制备本发明的正极膜可以将锂离子补充剂提前混合在正极材料或导电剂之中，也可以涂覆在锂离子电池正极表面，具有使用方便，成本低廉，与各种锂离子电池体系兼容性好，对电池电化学性能改善效果明显等优点。

Description

一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
本申请是2013年03月05日提交的发明名称为“一种锂离子电池正极膜及其制备和应用”、申请号为201310070202.9的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明属于锂离子电池领域。具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极膜及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池于上世纪80年代初商业化以来，因其具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中；锂离子电池还可以代替传统的石油、天然气等非再生资源，在电动工具、电动自行车、电动汽车、太阳能电池和风能电池储能、卫星及航天等领域中得到更加广泛应用，从而在保护环境、节约非再生性能源等方面起到重要作用。
迄今为止，锂离子的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂等化合物及其改性复合物。商业化的负极材料主要有表面改性的天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂，少量的无定形碳、硬碳、人造石墨，以及正在研究的碳硅材料、硅材料、氮基材料、锗基材料、金属合金等。电解液主要为碳酸酯类、醚类、腈类等有机溶剂和六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等溶质中的一种或几种的混合溶液。
在锂离子电池中，能为锂离子电池在充放电过程中提供能量传输介质Li+的只有正极材料和电解液中的溶质。目前已经证明，在锂离子电池首次充放电循环时，在锂电池的负极材料表面会形成一种固体电解质薄膜(SEI)，同时随着锂电池的循环过程，锂离子和电解液中的锂离子在嵌入到负极材料后不能完全脱出，这两种情况会导致锂电池的容量衰减和循环效率的降低，尤其是首次循环效率降低更明显。
目前常用的电池添加剂包括负极添加剂、电解液添加剂、导电剂添加剂三个方面，应用于负极成膜、阻燃、防过充等功能。如中国专利201010611339.7中，公开了一种负极添加剂，其中负极添加剂具有通式F(CF2CF2)m·(CH2CH2O)n·R。其中，含氟醚化物的添加能使负极浆料混合更均匀，提高电解液保有量，一定程度上提高了电池的容量和循环性能，但制备方法复杂，产生有毒物质多。
因此，本领域迫切需要开发一种解决在锂电池的充放电循环过程中，减少其容量衰减和提高其循环效率的锂离子电池领域的方法和产品。
发明内容
针对上述锂离子电池的容量衰减和循环效率降低这一问题，本发明目的在于提供一种含有锂离子补充剂的锂离子电池正极膜以及相应的电池。
本发明的第一方面，提供了一种锂电池正极膜，所述的正极膜包括：
(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；
(ii)掺于所述正极材料或导电剂之中的和/或涂覆于锂离子电池正极表面的锂离子补充剂；以及
(iii)导电剂和粘结剂。
在另一优选例中，所述的嵌锂过渡金属氧化物正极材料选自下组：钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、或其组合。
在另一优选例中，所述的导电剂包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等。
在另一优选例中，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)。
在另一优选例中，所述的正极膜还含有集流体铝箔。
在另一优选例中，所述的锂离子补充剂包括：锂氧化合物、锂盐、烷基锂化合物、或其组合。
在另一优选例中，所述的锂氧化合物包括：氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、或其组合；
所述的烷基锂化合物包括：甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、丁基锂或其组合；
所述的锂盐包括：碳酸锂、硼氢化锂、氟化锂、氮化锂、硫化锂、过硫化锂、或其组合。
在另一优选例中，所述的锂离子补充剂为固态或液态。
在另一优选例中，所述的锂离子补充剂占嵌锂过渡金属氧化物正极材料的质量百分比为0.5～10％，更佳地为1～3％。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面所述的锂电池正极膜的方法，所述方法包括：(a1)提供一正极材料浆料，所述浆料含有嵌锂过渡金属氧化物正极材料、锂离子补充剂、以及导电剂和粘结剂；和将所述浆料通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或
所述方法包括：(a2)将锂离子补充剂与导电剂混匀之后加入嵌锂过渡金属氧化物正极材料以及粘结剂，通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或
所述方法包括：(a3)将锂离子补充剂涂覆于烘干的锂离子电池正极表面，从而形成含所述锂离子补充剂的锂电池正极膜。
本发明第三方面，提供了一种锂离子电池，包含本发明第一方面所述的电池正极膜。
在另一优选例中，所述的锂离子电池还包含负极膜、隔膜、电解质、外壳及电池辅助系统。
在另一优选例中，所述的电解质为液体电解质(电解液)或聚合物电解质。
本发明的第四方面，提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括步骤：将本发明第一方面所述的正极膜粘合于或涂覆于集流体，从而制得锂离子电池正极。
本发明第五方面，提供了本发明第一方面所述的锂电池正极膜的应用，用于制备锂电池正极或用于制备锂电池。
本发明第六方面，提供了一种补偿锂离子电池负极不可逆容量损失或减少锂离子电池锂离子损耗的方法，包括步骤：向锂离子电池正极添加锂离子补充剂。
在另一优选例中，所述的锂离子补充剂包括：锂氧化合物、锂盐、烷基锂化合物或其组合；
在另一优选例中，所述的添加包括：将锂离子补充剂提前混合在嵌锂过渡金属氧化物正极材料或导电剂之中，也可以涂覆在锂离子电池正极表面。
在另一优选例中，所述的方法还包括补偿锂电池负极表面形成SEI膜的损耗的锂离子，从而补偿锂离子电池负极不可逆容量损失或减少锂离子电池锂离子损耗。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为锂电池2(半电池)的循环伏安曲线，如图可见，在锂电池2的循环伏安曲线上，发现在4.4V左右出现氧化峰，说明过氧化锂在4.4V发生分解，其分解产生了锂离子，可以弥补正极材料和电解液中的锂离子损失。
图2为对比锂电池C2(半电池)的循环伏安曲线，如图可见，在4.4V左右，并未出现氧化峰。
图3为锂电池2的首次充放电曲线，如图可见，在4.4V左右出现过氧化锂分解平台，说明过氧化锂在4.4V发生分解，其分解产生的锂离子，可以弥补正极材料和电解液中的锂离子损失。
图4为对比锂电池C2的首次充放电曲线，如图可见，在4.4V左右未出现过氧化锂分解平台。
图5为锂电池3和对比锂电池C3(全电池)的充放电曲线，如图可见，锂电池3的放电容量相较于锂电池C3，提高了约10％。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，首次意外地发现向锂离子正极添加锂离子补充剂，可以弥补负极表面形成SEI膜的锂离子损失，其分解产物基本不影响锂离子电池的性能，从而明显提高锂离子电池的可逆充放电容量，改善了锂离子电池的电化学性能。在此基础上完成了本发明。
锂离子电池
如本文所用，术语“锂离子电池”是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。
当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。在锂离子电池的正极在组装前处于嵌锂状态。通常，选择稳定性好的嵌锂过渡金属氧化物做正极材料。
在本发明中，作为负极的材料没有特别限制，可为电位接近锂电位并可嵌入锂化合物的各种不同材料，代表性例子包括(但并不限于)：天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO、SnO2、锡复合氧化物等。
在本发明中，电解质没有特别限制，可以是液体电解质(电解液)或聚合物电解质。代表性的例子包括(但并不限于)：采用LiPF6的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。
锂离子补充剂
如本文所用，术语“锂离子补充剂”、“锂离子添加剂”可以替换使用，均指施用于锂电池正极的用于补充锂离子的锂电池添加剂。
可用于本发明的锂离子补充剂没有特别限制，可以为任何分解电位低于电解液的氧化分解电位，且高于电池正极的放电截止电位的锂离子补充剂。
在可分解提供Li+作为锂离子补充剂的含锂物质中，锂离子含量最高的为锂单质。而相对锂单质稳定性更高，优选的锂离子补充剂为氧化态锂离子化合物。
可用于本发明的锂离子补充剂的分解电位应低于电解液的氧化分解电位，且高于电池正极的放电截止电位。
常用的锂离子补充剂选自：
含锂无机类：氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、氢化锂、氟化锂、氮化锂、硫化锂、铝锂合金；
含锂有机类：甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、丁基锂、苯六酚锂、。
可用于本发明的锂离子补充剂优选地为：过氧化锂、超氧化锂、氮化锂、硫化锂、铝锂合金、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、丁基锂；
更佳地，为过氧化锂、超氧化锂、氮化锂。
通过将锂离子补充剂提前混合在正极材料或导电剂之中、或涂覆在已烘干正极表面等手段，将其中一种或多种添加于锂离子电池正极。在锂电池首次充电过程中，锂离子补充剂会发生分解，释放锂离子，可以弥补负极表面形成SEI膜的锂离子损失，补偿正极材料和电解液中的锂离子损失，同时其他分解产物基本不影响锂离子电池的性能，从而明显提高锂离子电池的可逆充放电容量，改善了锂离子电池的电化学性能。且本发明所用锂离子补充剂化学态稳定，在空气中不易分解，对工艺流程及环境要求低，生产成本低。
锂电池正极膜及其制备
锂电池正极膜
本发明提供的一种锂电池正极膜，包括：
(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；
(ii)掺于所述正极材料或导电剂之中的和/或涂覆于锂离子电池正极表面的锂离子补充剂；以及
(iii)导电剂和粘结剂。
其中所述的嵌锂过渡金属氧化物正极材料选自下组：钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、或其组合。
所述的锂离子补充剂包括：锂氧化合物、锂盐、烷基锂化合物、或其组合；
其中，所述的锂氧化合物包括：氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、或其组合；
所述的烷基锂化合物包括：甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、丁基锂或其组合；
所述的锂盐包括：碳酸锂、硼氢化锂、氟化锂、氮化锂、硫化锂、过硫化锂、或其组合。
所述的锂离子补充剂为固态。
所述的导电剂包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等。
所述的粘结剂包括PVDF、PTFE、CMC、SBR等，其中PVDF为聚偏氟乙烯，PTFE为聚四氟乙烯，CMC为羧甲基纤维素，SBR为苯乙烯与丁二烯的共聚物(丁苯橡胶)。
所述的正极膜还含有集流体铝箔。
所述的锂离子补充剂占嵌锂过渡金属氧化物正极材料的质量百分比为0.5～10％，更佳地为1～3％。
本发明提供的锂离子补充剂，所述补充剂可以提前混合在正极材料或导电剂中使用，也可以涂覆在烘干的锂离子电池正极表面使用。
制备
制备本发明所述锂电池正极膜的方法可将锂离子补充剂混入锂电池正极材料或浆料中和/或在常规锂电池正极制备后涂覆于电池正极上。具体地，通常所用的制备方法包括以下三种：
(a1)提供一正极材料浆料，所述浆料含有嵌锂过渡金属氧化物正极材料、锂离子补充剂、以及导电剂和粘结剂；和将所述浆料通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或
(a2)将锂离子补充剂与导电剂提前球磨混匀之后加入嵌锂过渡金属氧化物正极材料以及粘结剂，也通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或
(a3)将锂离子补充剂涂覆于烘干的锂离子电池正极表面，从而形成含所述锂离子补充剂的锂电池正极膜。
电池正极
本发明所述的电池正极含有本发明的锂离子补充剂；
本发明所述的电池正极还含有导电剂和粘结剂，其中所述导电剂为碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等；所述粘结剂为PVDF、PTFE、CMC、SBR等；集流体为铝箔。
优选的制备方法包括步骤：
将正极材料分别与锂离子补充剂、导电剂、粘结剂在溶液(如氮甲基吡咯烷酮(NMP))中均匀混合，调节合适的锂离子补充剂和正极材料的质量比，以及正极材料、乙炔黑和粘结剂的质量比，然后涂覆压片在铝箔上，制得正极；或
将本发明所述的正极膜粘合于集流体，从而制得锂离子电池正极。
通常，一种合适的锂离子补充剂占正极材料的质量百分比为0.5～10％。
本发明的有益效果：
1.提高锂电池的可逆充放电容量：本发明的锂电池正极膜中添加了锂离子补充剂，能够在锂电池首次充电过程中发生分解释放锂离子，可以弥补负极表面形成SEI膜的锂离子损失，补偿正极材料和电解液中的锂离子损失，同时其他分解产物基本不影响锂离子电池的性能，从而明显提高锂离子电池的可逆充放电容量，改善了锂离子电池的电化学性能。
2.锂离子补充剂化学态稳定，正极膜制备成本低：本发明所用的锂离子补充剂为氧化态的含锂无机或有机化合物，较传统技术中还原态添加剂更稳定，对电池制备流程及工艺环境要求低，从而降低制备成本。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1电池正极1的制备
将商业化锂离子电池正极材料磷酸铁锂分别与锂离子补充剂过氧化锂、导电剂乙炔黑、以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合。
添加过氧化锂的质量为正极材料磷酸铁锂质量的1％，正极材料、乙炔黑和粘结剂的质量比分别为85:10:5，然后涂覆压片在铝箔上，制得电池正极1。
实施例2锂电池2(半电池)的制备
将电池正极1，以金属锂片为正极，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作为电解液，20微米厚的聚乙烯为隔膜，组装成CR2032型纽扣锂电池2。
实施例3锂电池3(全电池)的制备
将电池正极1，以石墨为负极，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作为电解液，20微米厚的聚乙烯为隔膜，组装成18650型圆柱型锂电池3。
对比例1对比电池正极C1的制备
将商业化锂离子电池正极材料磷酸铁锂分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均匀混合，正极材料、乙炔黑和粘结剂的质量比分别为85:10:5，然后涂覆压片在铝箔上，制得对比电池正极C1。
对比例2对比锂电池C2(半电池)的制备
制备方法同实施例2，不同的是以对比电池正极C1代替电池正极1。
组装成CR2032型纽扣锂电池C2。
对比例3对比锂电池C3(全电池)的制备
制备方法同实施例3，不同的是以对比电池正极C1代替电池正极1。
组装成18650型锂电池C3。
实施例4锂电池2(半电池)和对比锂电池C2(半电池)的电化学性能
在本实施例中，用常规方法，采用市售设备进行电化学性能测试，测试方法如下：
A将锂电池2和对比锂电池C2分别在电化学工作站上，在2.0-4.75V电压范围，以0.01mV/s速度从电池正极扫描到电池负极；
B将锂电池2和对比锂电池C2分别在充放电测试系统上进行充放电测试，在2.0-4.4V电压范围内，用5mA/g的恒定电流对电池充放电测试。
实施例5锂电池3(全电池)和对比锂电池C3(全电池)的电化学性能
将18650型锂电池3和对比锂电池C3在充放电测试系统上进行充放电测试。在2.4-4.4V电压范围内，用5mA/g的恒定电流对电池进行充放电测试。
结果：
锂电池2和对比锂电池C2(半电池)的测试结果如图1、2、3和4所示，锂电池3和对比锂电池C3(全电池)的测试结果如图5所示：
(1)如图1所示，在添加了特定的锂离子补充剂之后，锂电池1的循环伏安曲线中呈现了锂离子补充剂的分解峰，从而说明过氧化锂在4.4V发生了分解。
在对比锂电池C2的循环伏安曲线上，并未在4.4V左右出现氧化峰(见图2)，说明没有锂离子分解产生；结果表明：添加的锂离子补充剂过氧化锂能分解产生锂离子，可以弥补正极材料和电解液中的锂离子损失。
(2)在锂电池2的首次充放电曲线上，发现在4.4V左右出现过氧化锂分解平台。(见图3)；在对比锂电池C2的首次充放电曲线上，则没有发现过氧化锂分解平台(见图4)；结果表明：过氧化锂在4.4V发生分解，其分解产生的锂离子，可以弥补正极材料和电解液中的锂离子损失。
(3)比较18650型锂电池3和对比锂电池C3(全电池)的充放电曲线(见图5)，发现添加了锂离子补充剂后，锂电池3的放电容量为1426mAh，相较于未添加锂离子补充剂的对比锂电池C3提高了约10％。结果表明，锂离子补充剂在首次充电时能够发生分解释放锂离子，可以弥补负极表面形成SEI膜的锂离子损失，补偿正极材料和电解液中的锂离子损失，从而明显提高锂离子电池的可逆充放电容量。
实施例6
按照实施例1-3的方法制备锂电池(全电池)4、5、6，按照对比例1-3的方法制备不含锂离子补充剂的锂电池(全电池)C4、C5、C6，并按照实施例5进行充放电容量测试。制备参数及测试结果请见表1。
表1
由表1可见，在向锂电池正极添加了锂离子补充剂之后，所有电池的充放电容量都较未添加锂离子补充剂的锂电池增加了10％以上。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种锂电池正极膜，其特征在于，所述的正极膜包括：
(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；
(ii)掺于所述正极材料或导电剂之中的和/或涂覆于锂离子电池正极表面的锂离子补充剂；以及
(iii)导电剂和粘结剂。
2.如权利要求1所述的锂电池正极膜，其特征在于，所述的锂离子补充剂包括：锂氧化合物、锂盐、烷基锂化合物、或其组合。
3.如权利要求2所述的锂离子补充剂，其特征在于，
所述的锂氧化合物包括：氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、或其组合；
所述的烷基锂化合物包括：甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、丁基锂或其组合；
所述的锂盐包括：碳酸锂、硼氢化锂、氟化锂、氮化锂、硫化锂、过硫化锂、或其组合。
4.如权利要求1所述的锂电池正极膜，其特征在于，所述的锂离子补充剂占嵌锂过渡金属氧化物正极材料的质量百分比为0.5～10％，更佳地为1～3％。
5.一种制备如权利要求1所述的锂电池正极膜的方法，其特征在于，
所述方法包括：(a1)提供一正极材料浆料，所述浆料含有嵌锂过渡金属氧化物正极材料、锂离子补充剂、以及导电剂和粘结剂；和将所述浆料通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或
所述方法包括：(a2)将锂离子补充剂与导电剂混匀之后加入嵌锂过渡金属氧化物正极材料以及粘结剂，通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或
所述方法包括：(a3)将锂离子补充剂涂覆于烘干的锂离子电池正极表面，从而形成含所述锂离子补充剂的锂电池正极膜。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1所述的电池正极膜。
7.一种锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括步骤：将权利要求1所述的正极膜粘合于或涂覆于集流体，从而制得锂离子电池正极。
8.一种权利要求1所述的锂电池正极膜的应用，其特征在于，用于制备锂电池正极或用于制备锂电池。
9.一种补偿锂离子电池负极不可逆容量损失或减少锂离子电池锂离子损耗的方法，其特征在于，包括步骤：向锂离子电池正极添加锂离子补充剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括补偿锂电池负极表面形成固体电解质薄膜(SEI膜)的损耗的锂离子，从而补偿锂离子电池负极不可逆容量损失或减少锂离子电池锂离子损耗。
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