KR20190095928A - 리튬 이온 배터리 및 그 제조 방법 - Google Patents

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이티안 비
징징 장
유키안 도우
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

캐소드, 애노드, 및 전해질을 포함하는 신규의 리튬 이온 배터리가 제공되고, 캐소드는 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 포함한다. 또한 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

리튬 이온 배터리 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 이온 배터리들 및 그 제조 방법들에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들은 현재 에너지 저장 시스템들 및 전기 자동차들에 널리 사용된다.
리튬 함유 캐소드 재료들(예컨대 LiCoO2 또는 LiNiO2), 리튬이 없는 애노드 재료들(예컨대 그래파이트) 및 전해질들을 포함하는 리튬 이온 배터리들의 경우, 리튬 이온들은 충전시 캐소드들로부터 애노드들로 이동한다. 그러나, 이동하는 리튬 이온들은 불가피하게 그리고 연속적으로 전해질들과 반응한다. 결과로서, 리튬은 바람직하지 않게 소비되고 고체 전해질 계면들(SEI)이 애노드들상에 형성된다. 소비된 리튬은 이후의 방전 동안 캐소드들로 리턴하지 않아서, 리튬 이온 배터리들에 대해 빠른 용량 페이딩을 야기한다.
추가 리튬 분말들 또는 리튬 질화물을 애노드들상에 코팅하여 애노드들을 전리튬화시키고(prelithiate) 용량 페이딩을 보상하는 것이 제안되어 왔다. 전리튬화된 애노드들은 리튬 이온 배터리들로 후속하여 어셈블리된다. 그러나, 리튬 분말들의 높은 활성으로 인해, 전리튬화 단계에 후속하는 배터리 생산 절차들은 잘 조절된 습도를 갖는 작동 환경을 요구하며, 이는 리튬 이온 배터리들의 제조 비용을 증가시킨다.
더 매력적이고 신뢰성 있는 리튬 이온 배터리들을 제공할 수 있는 방법들에 대한 지속적인 수요가 있다.
본 발명의 목적은 본 발명은 리튬 이온 배터리들 및 그 제조 방법들을 제공하는 것이다.
자세한 연구 후, 발명자들은 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 신규의 리튬 이온 배터리를 개발했고, 여기서 캐소드는 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 포함한다.
일부 예들에서, 리튬 이온 배터리는 전리튬화 또는 전리륨화되지 않고, 리튬 과산화물의 함량은 캐소드 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0 초과 내지 약 20중량%, 바람직하게는 0 초과 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01중량% 내지 약 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1%이다.
본 개시에 따른 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법이 또한 제공되고, 상기 방법은:
-- 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계;
-- 캐소드, 애노드 및 전해질을 리튬 이온 배터리로 어셈블리하는 단계; 및 선택적으로
-- 캐소드내의 리튬 과산화물로부터 리튬 이온들을 방출하고 애노드에 리튬을 저장하기 위해 리튬 이온 배터리를 충전하여, 애노드를 전리튬화하는 단계를 포함하고,
전리튬화된 배터리 또는 전리튬화되지 않은 배터리 내의 리튬 과산화물의 함량은 캐소드 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0 초과 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0 초과 내지 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1%이다.
또한, 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리가 또한 제공되고, 전해질은 리튬염, 비수성 용매 및 리튬 과산화물을 포함한다.
본 개시에 따른 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법이 또한 제공되고, 상기 방법은:
-- 리튬염, 비수성 용매 및 리튬 과산화물을 함유하는 전해질을 제공하는 단계;
-- 전해질, 캐소드 및 애노드를 리튬 이온 배터리로 어셈블리하는 단계; 및 선택적으로
-- 전해질 내의 리튬 과산화물로부터 리튬 이온을 방출하고, 애노드에 리튬을 저장하기 위해 리튬 이온 배터리를 충전하여, 애노드를 전리튬화하는 단계를 포함한다.
처음으로, 발명자들은 애노드를 전리튬화하기 위한 리튬 소스로서 리튬 이온 배터리의 전해질 또는 캐소드 내의 리튬 과산화물(Li2O2)이 유리하게 사용할 수 있다는 것을 발견했다. 리튬 이온 배터리의 애노드를 전리튬화하기 위해 리튬 과산화물을 채용함으로써, 용량 페이딩이 보상될 수 있고, 배터리 성능들(예컨대 비가역 용량 및 주기 안정성)이 크게 향상될 수 있다.
종래 기술에서 애노드들을 전리튬화하기 위해 애노드들상에 리튬 분말들 또는 리튬 질화물을 코팅하는 제안에 관하여, 한편, 리튬 분말들은 대기 중의 수분에 대하여 높은 활성을 가지고, 물과의 반응시 수소 가스를 방출하므로, 배터리들에 리튬 분말들을 채용할 때 폭발 위험이 있다. 마찬가지로, 리튬 질화물도 공기중의 수분과 반응하여 스파크를 발생시킨다. 한편, 리튬 분말들은 분무, 스퍼터링, 또는 증착의 추가 단계들에 의해 애노드상에 코팅된다. 이러한 추가 단계를 수행하기 위한 요건들을 충족시키기 위해, 결합제(binder) 및 용매와 같은 애노드 조성물의 다른 성분들이 개질될 필요가 있다.
반대로, 본 개시에서 채용되는 리튬 과산화물은 수분에 대해 비교적 안정하다. 심지어 리튬 과산화물이 수분과 반응하더라도, 가스가 발생되지 않아서 폭발 위험이 없고, 이는 생산 안전성을 크게 향상시키고 제조 비용을 감소시킨다. 또한, 리튬 과산화물의 도입은 캐소드 조성물 또는 전해질 조성물의 다른 성분들의 추가와 통합될 수 있고, 개별 단계가 추가로 필요하지 않거나 특별한 조건을 필요로 하지 않고, 이는 산업 생산을 위한 상당한 비용 절약 및 노동 절약을 의미한다.
본 개시의 추가의 특징들 및 이점들은 기술의 특징들을 예로서 함께 도시하는 첨부된 도면과 함께 취해진 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 개시의 예들 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한 도면.
도 2는 본 개시의 예들 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 비교한 도면.
도 3은 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한 도면.
도 4는 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 비교한 도면.
도 5는 본 개시의 예에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 도시한 도면.
도 6은 본 개시의 예에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 도시하는 도면.
도 7은 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 방전/충전 프로파일들을 비교한 도면.
도 8은 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지의 사이클링 성능들을 비교한 도면.
도 9는 본 개시의 예에 따라 제조된 전지의 방전/충전 프로파일들을 도시하는 도면.
도 10은 본 개시의 예에 따라 제조된 전지의 사이클링 성능들을 도시하는 도면.
도 11은 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한 도면.
도 12는 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 비교한 도면.
도 13은 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한 도면.
도 14는 본 개시의 예 및 비교예에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 비교한 도면.
이제 몇몇 예시적인 예들이 참조될 것이고, 특정 언어가 본 명세서에서 동일한 것을 기술하기 위해 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 개시의 범위의 제한이 그에 의해 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 모든 과학적 및 기술적 용어들은 달리 명시하지 않는 한, 당업자에게 공지된 것과 동일한 의미를 갖는다. 불일치가 있는 경우, 본 개시에서 제공된 정의가 취해져야 한다.
모든 재료들, 프로세스들, 예들 및 도면들의 상세한 설명은 설명의 목적으로 제공되고, 따라서, 달리 명확하게 명시되지 않는 한, 본 개시의 제한으로 해석되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
여기에서, 용어 "전지" 및 "배터리"는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다. "리튬 이온 전지(또는 배터리)"라는 용어는 "전지" 또는 "배터리"로 약어로 표시될 수도 있다.
본 명세서에서, "포함하는"이라는 용어는 최종 효과에 영향을 미치지 않는 다른 성분들 또는 다른 단계들이 포함될 수 있음을 의미한다. 이러한 용어는 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"이라는 용어들을 포함한다. 본 개시에 따른 생성물 및 프로세스는 본 명세서에 설명된 필수적인 기술적 특징들 및/또는 본 개시의 한정들, 뿐만 아니라 본 명세서에 설명된 임의의 추가 및/또는 선택적인 성분들, 구성 요소들, 단계들 또는 한정들을 포함할 수 있고, 이들로 구성될 수 있고, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다.
여기서, "캐소드 조성물" 또는 "애노드 조성물"이란 용어는 캐소드 슬러리 또는 애노드 슬러리를 형성하기 위해 사용된 조성물을 의미하는 것으로 의도된다. 캐소드 슬러리 또는 애노드 슬러리는 후속하여 대응하는 집전체상에 도포되고 캐소드 또는 애노드로부터 건조될 수 있다.
본 출원의 요지를 설명하는 문맥에서 (특히 이하의 청구 범위의 문맥에서) 단수 용어들 및 유사한 지시 대상의 사용은 여기에 달리 명시되거나 문맥에 분명히 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
달리 특정되지 않는 한, 이러한 문맥에서의 모든 수치 범위는 종단점들 및 상기 수치 범위들에 속하는 하위 범위들 및 임의의 수들 모두를 포함하는 것을 의도한다.
특별히 나타내지지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 재료들 및 제제는 상업적으로 이용 가능하다.
본 개시의 예들이 이하에 상세히 설명된다.
리튬 이온 배터리
일부 예들에서, 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공되며, 캐소드는 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 포함한다.
일부 예들에서, 리튬 이온 배터리는 전리튬화되거나 전리륨화되지 않고, 리튬 과산화물의 함량은 캐소드 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0 초과 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 초과 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%이다.
일부 예들에서, 본 개시에 따라 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법에 있어서:
-- 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계;
-- 캐소드, 애노드 및 전해질을 리튬 이온 배터리로 어셈블리하는 단계; 및 선택적으로
-- 캐소드 내의 리튬 과산화물로부터 리튬 이온들을 방출하고, 애노드에 리튬을 저장하기 위해 리튬 이온 배터리를 충전하여, 애노드를 전리튬화하는 단계를 포함하고,
전리튬화 배터리 또는 전리튬화되지 않은 배터리 내의 리튬 과산화물의 함량은 캐소드 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0 초과 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0 초과 내지 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% , 더욱 더 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1%일 수 있다.
일부 예들에서, 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공되고, 상기 전해질은 리튬염, 비수성 용매 및 리튬 과산화물을 포함한다.
일부 예들에서, 본 개시에 따른 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법은:
-- 리튬염, 비수성 용매 및 리튬 과산화물을 함유하는 전해질을 제공하는 단계;
-- 전해질, 캐소드 및 애노드를 리튬 이온 배터리로 어셈블리하는 단계; 및 선택적으로
-- 전해질 내의 리튬 과산화물로부터 리튬 이온들을 방출하고, 애노드에 리튬을 저장하기 위해 리튬 이온 배터리를 충전하여, 애노드를 전리튬화하는 단계를 포함한다.
발명자들은 놀랍게도, 본 개시에 따른 리튬 이온 배터리들을 제공함으로써, 한편으로는, SEI가 안정화될 수 있고, 용량 손실 페이딩이 보상될 수 있고, 배터리 성능들(예컨대 비가역 용량 및 사이클링 안정성)이 현저하게 개선될 수 있다는 것을 발견했다. 반면에, 바람직하지 않은 리튬 수지상 돌기(lithium dendrite)가 회피될 수 있다.
본 개시에서 채용되는 리튬 과산화물은 수분에 대해 비교적 안정하다. 리튬 과산화물이 수분과 반응하더라도, 가스가 발생하지 않아 폭발 위험이 없고, 이는 생산 안전성이 크게 향상시키고 제조 비용을 감소시킨다.
본 개시에 따르면, 리튬 과산화물에 캐소드 또는 전해질이 제공된다. 리튬 과산화물은 캐소드 또는 전해질에 함유된 다른 구성 성분들과 융화성이기 때문에, 캐소드 또는 전해질의 조성물을 변화시킬 필요가 없다. 대조적으로, 리튬 과산화물이 애노드에 직접 제공되는 경우, 애노드에 함유된 용매 및 접착제는 대응하여 변경될 필요가 있다.
일부 예들에서, 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계에서, 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물이 캐소드 슬러리를 형성하기 위해 채용될 수 있고, 후속하여 캐소드 슬러리가 캐소드 집전체상에 도포될 수 있다. 구체적으로, 리튬 과산화물이 캐소드 조성물의 다른 구성 성분들(캐소드 활성 재료, 탄소 재료, 결합제, 용매, 및/또는 임의의 첨가제(들)와 같은)과 혼합되어 캐소드 슬러리를 제조할 수 있다. 후속하여, 캐소드 슬러리는 리튬 과산화물을 함유하는 캐소드를 형성하기 위해, 예를 들면 코팅에 의해 집전체상에 도포될 수 있다. 본 개시에 따르면, 캐소드에 리튬 과산화물을 도입하는 것이 쉽다. 리튬 과산화물의 도입은 캐소드 조성물의 다른 구성 성분들의 첨가와 통합되고, 별도의 단계가 추가로 필요하지 않거나 특별한 조건을 필요로 하지 않고, 이는 산업 생산을 위한 상당한 비용 절감 및 노동 절약을 의미한다.
대안적으로, 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계에서, 캐소드 활성 재료는 캐소드 집전체상에 도포되어 활성 재료층을 형성하고, 이후 리튬 과산화물이 활성 재료층상에 도포되어 리튬 과산화물층을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 리튬 과산화물을 공급하는 것은 또한 수행되기 쉽다.
전리튬화 단계
일부 예들에서, 리튬 이온 배터리의 처음 몇 번의 충전들 동안, 리튬 이온들은 캐소드 또는 전해질 내의 리튬 과산화물로부터 추출된다. 한편, 리튬 과산화물의 과산화물 음이온(O2 2-)은 전자들을 잃어 산소 가스로 전환한다. 추출된 리튬 이온들은 애노드로 삽입되고 그에 저장된다. 이와 같이, 애노드는 전리륨화된다. 애노드가 전리륨화되는 처음 몇몇 충전들은 "형성 충전들(formation charges)"이라고도 불린다. 후속하는 방전/충전 사이클들 동안, 형성 충전들에서 애노드에 저장된 리튬은 리튬 이온 전이에 참여할 수 있고, SEI 층의 형성으로 인한 리튬 손실을 보상할 수 있고, SEI 층을 안정화시킬 수 있고, 용량 페이딩을 감소시킬 수 있다.
본 개시의 일부 예들에 따라, 형성 충전들은 전압 범위, 즉 차단 전압(cut-off voltage) 범위 내에서 수행될 수 있다. 일부 예들에서, 리튬 이온 배터리를 충전하는 동안, 차단 전압의 상한은 약 3.8V 이상 5V 이하, 바람직하게는 약 4.2V 이상 약 5V 이하일 수 있다. 형성 충전들 중 차단 전압의 상한은 리튬 이온 전지에 포함된 캐소드 활성 재료에 의존할 수 있다. 캐소드 활성 재료는 이후에 설명될 것이다. 예를 들면, 캐소드가 활성 재료로서 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)을 함유하는 경우, 형성 충전들 중 차단 전압의 상한은 약 4.2V 이상 약 5V 이하일 수 있다. 캐소드가 활성 재료로서 리튬 니켈 코발트 망간 산화물/Li2MnO3 복합체("리튬-리치드 NCM(lithium-riched NCM)"이라고도 함)를 함유하는 경우, 형성 충전들 중 차단 전압의 상한은 약 4.35V 이상 약 5.0V 이하일 수 있다. 이들 범위들 내에 속하는 형성 충전들 중 차단 전압의 상한에 의해, 한편으로는, 리튬 과산화물이 리튬 이온들을 충분히 방출할 수 있고, 다른 한편으로는 캐소드가 심각하게 파괴되지 않는다.
본 개시의 일부 예들에 따라, SEI의 형성으로 인한 리튬 손실을 보상할 뿐만 아니라 캐소드와 애노드 사이에 바람직한 리튬 전이를 유지하도록 애노드가 부분적으로 전리튬화될 수 있다.
본 개시 몇몇 예들에 따르면, 전리튬화 동안 애노드에 저장된 리튬을 제외하면, 리튬 삽입에 이용 가능한 애노드의 비가역 용량(단위: mAh/㎠)은 약 1 내지 약 1.2배, 예를 들면, 캐소드의 비가역 용량(단위: mAh/㎠)의 약 1 내지 1.1배이다. 이상적으로, 캐소드의 비가역 용량에 대한 애노드의 비가역 용량의 비는 1일 수 있다. 그러나, 배터리를 제조하는 동안 불가피한 작동 오차들이 있다고 고려하면, 상기 비율은 1보다 클 수 있다. 캐소드의 비가역 용량에 대한 애노드의 비가역 용량의 비가 1 미만인 경우, 과량의 리튬 금속이 애노드 주위에 결집되어, 바람직하지 않게 리튬 수지상 돌기들을 형성하여 단락을 야기한다. 캐소드의 비가역 용량에 대한 애노드의 비가역 용량의 비가 1.2를 초과하는 경우, 애노드 용량이 너무 커서 애노드 비가역 용량을 과도하게 소비한다.
본 개시에 따른 리튬 이온 배터리들은 에너지 저장 시스템들 및 전기 자동차들에 사용될 수 있다.
캐소드 조성물
본 개시의 일부 예들에 따라, 전리튬화 전에, 캐소드 조성물은 애노드를 전리튬화하기 위한 리튬 소스로서 리튬 과산화물을 포함할 수 있다. 전리튬화 후에, 캐소드 조성물은 캐소드 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 미량의 리튬 과산화물, 예를 들면, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%를 보유할 수 있다.
본 개시의 일부 예들에 따라, 캐소드는 캐소드 활성 재료를 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드 활성 재료는 충전/방전 사이클들 동안 리튬 이온들을 가역적으로 없애고 삽입하는 재료일 수 있다. 방전 사이클들에서, 캐소드 활성 재료로부터 유래된 리튬 이온들은 애노드로부터 캐소드로 다시 전달되어 캐소드 활성 재료를 다시 형성할 수 있다. 기본 리튬 소스의 역할을 하는 캐소드의 캐소드 활성 재료와 비교하면, 리튬 과산화물은 "추가 리튬 소스" 또는 "보조 리튬 소스"로 지칭될 수 있다.
캐소드 활성 재료는 특별히 제한이 없고, 리튬 이온 전지들에 일반적으로 사용되는 이들 캐소드 활성 재료들이 사용될 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드 활성 재료는 리튬 과산화물과 상이할 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드 활성 재료는 리튬 기반 활성 재료일 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드 활성 재료는 리튬 금속 산화물들, 리튬 금속 인산염들, 리튬 금속 실리케이트들, 황화물들 및 그의 임의의 조합, 바람직하게는 리튬-전이 금속 복합 산화물들, 리튬-전이 금속 인산염들, 리튬 금속 실리케이트들, 금속 황화물들 및 그의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드 활성 재료는 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 망간 철 인산염 및 그의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일부 예들에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물/Li2MnO3 복합체(또한 "리튬-리치드 NCM"으로 지칭됨), 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 일부 예들에서, 금속 황화물은 황화철일 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드 활성 재료는 1 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 크기를 가질 수 있다.
선택적으로, 캐소드는 추가로 캐소드 활성 재료의 입자 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 미세 입자들을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 미세 입자들은 1 마이크로미터(즉, 나노 스케일) 미만의 크기를 가질 수 있다. 미세 입자들은 전이 금속 화합물들, 귀금속들, 탄소 재료들 및 그의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 미세 입자들은 상업적으로 이용가능하거나, 예를 들면, 밀 공(mill ball)을 사용하여 비교적 큰 입자들을 작은 크기들로 분쇄함으로써 획득될 수 있다. 이들 미세 입자들은 형성 충전 중 리튬 과산화물들의 리튬 이온들로의 분해를 유리하게 촉진시킬 수 있다. 미세 입자들이 캐소드에 함유된 경우, 미세 입자들이 전리튬화를 위한 촉매의 역할을 하기 때문에, 이들 미세 입자들은 전리튬화 전후 모두에 캐소드에 존재할 수 있다. 전이 금속 화합물들은 산화 티탄, 산화 아연, 산화 구리, 산화 니켈, 산화 몰리브덴과 같은 주기율표 3족 내지 12족의 임의의 전이 금속들의 화합물들을 포함할 수 있다. 귀금속들은 금, 은, 및 백금족 금속들(즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금)을 포함한다. 탄소 재료들의 미세 입자들은 탄소 나노튜브, 경질 탄소, 구형 탄소 등일 수 있다.
일부 예들에서, 캐소드는 2개의 상이한 크기들의 캐소드 활성 재료들을 동시에 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드는 1 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 크기들을 갖는 캐소드 활성 재료, 및 1 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 동일한 캐소드 활성 재료의 미세 입자들을 동시에 포함할 수 있다.
본 개시의 일부 예들에 따르면, 캐소드 조성물은 탄소 재료를 더 포함할 수 있다. "탄소 재료"는 탄소 원소를 함유하는 재료일 수 있다. 탄소 재료는 캐소드 조성물의 전기 전도성 및/또는 분산성을 증가시킬 수 있다. 탄소 재료에 대한 특별한 한정은 없고, 리튬 이온 배터리들에서 사용을 위한 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 예들에서, 탄소 재료는 카본 블랙, 수퍼 P, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 그래파이트, 그래핀, 탄소 나노튜브들, 탄소 섬유들, 기상 성장 탄소 섬유들, 및 그의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 일부 예들에서, 캐소드는 2종 또는 상이한 형태들의 탄소 재료들의 혼합물을 함유할 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드는 2개의 다른 크기들의 탄소 재료들, 즉 1 마이크로미터 이상의 탄소 재료 및 1 마이크로미터 미만의 동일하거나 상이한 탄소 재료의 미세 입자들을 동시에 포함할 수 있다.
본 개시의 일부 예들에 따라, 캐소드 조성물은 결합제를 더 포함할 수 있다. 결합제는 캐소드 조성물의 구성 성분들을 함께 보유할 수 있고, 캐소드 조성물을 캐소드 집전체에 부착할 수 있고, 반복된 충전/방전 사이클들 동안 체적 변화가 발생할 때 캐소드의 양호한 안정성 및 완전성을 유지하는 것을 돕고, 따라서 사이클링 성능들 및 비율 성능들을 포함하여 최종 전지들의 전기 화학적 속성들을 개선할 수 있다. 결합제에 대한 특별한 한정은 없고, 리튬 이온 배터리들에서 사용을 위해 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 예들에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 소듐 카르복시메틸 셀룰로즈(CMC), 바람직하게는 PVDF일 수 있다.
본 개시의 일부 예들에 따르면, 캐소드 조성물들은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 캐소드 조성물의 다른 구성 성분들을 용해시켜 캐소드 슬러리를 제공할 수 있다. 결과의 캐소드 슬러리는 캐소드 집전체상에 후속하여 도포될 수 있다. 이후, 캐소드 슬러리가 그 위에 도포된 캐소드 집전체는 건조되어 캐소드를 획득할 수 있다. 캐소드 조성물에 함유된 용매에 특별한 한정이 없고, 리튬 이온 배터리들에서 사용을 위해 알려진 것들이 사용될 수 있다. 일부 예들에서, 캐소드 조성물 내의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
일부 예들에서, 캐소드 조성물은 리튬 과산화물, 캐소드 활성 재료, 탄소 재료, 결합제 및 용매를 포함한다. 또한, 리튬 이온 배터리들에서 사용을 위해 일반적으로 알려진 다른 첨가제들은 배터리의 바람직한 성능들을 저해하지 않는 한 선택적으로 사용될 수 있다.
캐소드 조성물 내의 각 구성 성분의 형태들, 형상들, 크기들 및/또는 함량들에 특별한 한정이 없다.
캐소드 집전체에는 특별한 한정이 없다. 일부 예들에서, 알루미늄 포일이 캐소드 집전체로서 사용될 수 있다.
애노드 조성물
본 개시에 따른 애노드 조성물들은 애노드 활성 재료를 포함할 수 있다. 애노드 활성 재료에 대한 특별한 한정이 없고, 리튬 이온 전지들에서 일반적으로 알려진 이들 애노드 활성 재료들이 사용될 수 있다. 본 개시의 일부 예들에 따르면, 애노드 활성 재료는 실리콘 기반 활성 재료들, 그래파이트 기반 활성 재료들 및 그의 임의의 조합으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
"실리콘 기반 활성 재료"는 실리콘 원소를 함유한 활성 재료일 수 있다. 적합한 실리콘 기반 활성 재료의 예들은 실리콘, 실리콘 합금들, 실리콘 산화물들, 실리콘/탄소 복합체들, 실리콘 산화물/탄소 복합체들 및 그의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 일부 예들에서, 실리콘 합금은 실리콘 및 Ti, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge 및 Pb로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속들을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 실리콘 산화물은 하나보다 많은 실리콘 산화물들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 실리콘 산화물은 SiOx로 나타낼 수 있고, x의 평균값이 약 0.5 내지 약 2일 수 있다.
"탄소 기반 활성 재료"는 탄소 원소를 함유하는 활성 재료일 수 있다. 애노드 내의 탄소 기반 활성 재료는 캐소드에 함유된 탄소 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 탄소 기반 활성 재료의 예들은 그래파이트, 그래핀, 경질 탄소, 카본 블랙 및 탄소 나노 튜브들을 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
캐소드 조성물과 유사하게, 애노드 조성물은 탄소 재료, 결합제 및/또는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 애노드 내의 탄소 재료, 결합제 및 용매는 각각 캐소드에 함유된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 리튬 이온 배터리들에 사용하기 위해 일반적으로 알려진 다른 첨가제들은 배터리의 바람직한 성능들을 저해하지 않는 한 선택적으로 사용될 수 있다.
애노드 조성물의 각 성분의 종류들, 형상들, 크기들 및/또는 함량들에 특별한 한정이 없다.
애노드 집전체에는 특별한 한정이 없다. 일부 예들에서, 니켈 포일, 니켈 네트, 구리 포일 또는 구리 네트가 애노드 집전체로서 사용될 수 있다.
전해질
본 개시에 따른 리튬 이온 배터리들은 전해질을 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 예들에 따라, 전해질은 리튬염 및 비수성 용매를 포함할 수 있다. 리튬염 및 비수성 용매에 대한 특별한 한정이 없고, 전지들 내에 일반적으로 알려진 이들 리튬염들 및 비수성 용매들이 사용될 수 있다. 일부 예들에서, 전해질 내의 리튬염은 캐소드 내의 리튬 과산화물 및 캐소드 활성 재료와 상이할 수 있다. 본 개시의 일부 실시예들에 따르면, 리튬염들은 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 비산 리튬(LiAsO4), LiSbO4, 과염소산 리튬(LiClO4), LiAlO4, LiGaO4, 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트(LiBOB) 및 그의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 그로 한정되지 않고, LiPF6가 바람직하다.
본 개시의 일부 예들에 따르면, 비수성 용매들은 카보네이트들(즉, 비플루오르화 카보네이트들) 및 플루오르화 카보네이트들일 수 있다. 본 개시의 일부 예들에 따르면, 카보네이트들은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)과 같은 환식 카보네이트들; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC)와 같은 선형 카보네이트들; 및 상술된 카보네이트들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 그로 한정되지 않는다. 본 개시의 일부 예들에 따르면, 플루오르화 카보네이트들은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 다이플루오로에틸렌 카보네이트, 다이플루오르화 디메틸 카보네이트(DFDMC)와 같은 상술된 카보네이트들의 플루오르화 유도체들일 수 있다. 본 개시에서, 비플루오르화 카보네이트 및 플루오르화 카보네이트의 혼합물은 "부분적으로 플루오르화된 카보네이트"로 지칭될 수 있다. 플루오르화 카보네이트는 비플루오르화 카보네이트 및 부분적으로 플루오르화된 카보네이트에 비해 "완전 플루오르화된 카보네이트"라고 지칭될 수 있다.
전해질 내의 붕소 기반 음이온 수용체
본 개시의 일부 예들에 따르면, 전해질은 붕소 기반 음이온 수용체를 더 포함할 수 있다. 붕소 기반 음이온 수용체에 대한 특별한 한정이 없고, 붕소 원자들 상에 루이스 산 중심들을 갖고 과산화물 이온(O2 2-, 루이스 염기 중심)과 복합체들을 형성할 수 있는 보란들 및 보레이트들이 사용될 수 있다. 이러한 보란들 또는 보레이트들을 사용함으로써, 리튬 과산화물의 전해질 내 용해도가 증가될 수 있고, 리튬 과산화물로부터 리튬 이온의 방출을 가능하게 하는 리튬 과산화물의 탈리튬화의 반응 속도가 개선될 수 있다. 전해질이 열적으로 불안정한 리튬염(예컨대 LiPF6)을 포함하는 경우, 보란들 또는 보레이트들은 또한 음이온(예컨대 PF6 5-)을 안정화시키고, 그와 달리 용량 페이딩을 야기하고 충전/방전 사이클링 동안 임피던스를 증가시키는 리튬염(예컨대 LiPF6)의 분해를 완화시킬 수 있다.
예를 들면, 화학식(불소화 알킬-O)3-B로 표시되는 보레이트들, 화학식(불소화 아릴-O)3-B로 표시되는 보레이트들, 및 H. S. Lee 등에 의해 설명된 일반식(불소화 아릴)3-B로 표시되는 보레인들 등(J. Electochem. Soc., 145 (1998), pp 2813-2818, 그 전체가 여기에 참고로 통합됨)이 본 개시에 따라 사용될 수 있다. 예시된 보레이트들은 트리스(2H-헥사플루오로이소프로필) 보레이트(THFPB, [(CF3)2CHO]3B) 및 트리스(2,4-다이플루오로에틸)보레이트(F2C6H3O)3B를 포함할 수 있지만, 그로 한정되지는 않고, 예시된 보레인들은 트리스(펜타플루오로페닐) 보레인 (TPFPB, (C6F5)3B)을 포함할 수 있지만, 그로 한정되지는 않는다.
미국 특허 출원 공보 제 US2012/0183866 A1 호에 기재된 플루오르화 아릴보론 옥살레이트들이 또한 유용하고, 이 특허 출원은 그 전체가 본 명세서에 참고로 통합된다. 예시된 플루오르화 아릴보론 옥살레이트들은 하기 화학식으로 나타내질 수 있다:
Figure pct00001
R은 플루오린 함유 부분(들)이다. 플루오르화 아릴보론 옥살레이트들의 비제한적인 예는 펜타플루오로페닐보론 옥살레이트(PFPBO)를 포함할 수 있지만 그로 한정되지는 않는다.
하기 화학식으로 나타내진, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(LiBOB)는
Figure pct00002
전해질에서 붕소 기반 음이온 수용체로서 사용될 수도 있다.
또한, 미국 특허 출원 제 10/625686 호에 기재된 리튬 옥살토다이플루오로보레이트(LiBF2C2O4, LiODFB로 약칭됨)는 또한 전해질에서 붕소 기반 음이온 수용체로서 사용될 수 있다.
플루오르화 아릴보론 옥살레이트들(예를 들면, PFPBO), LiBOB 및 LIODFB는 또한 애노드의 표면상에 더 안정한 SEI 층을 형성하는 것을 도울 수 있고, 이는 리튬 소비를 감소시키고 배터리 성능들을 향상시킨다.
예들
재료들
NCM-111: 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 캐소드의 활성 재료, D50: 12㎛, BASF로부터 입수 가능.
Si/C 복합체: 실리콘 나노입자들(직경: 50 ㎚, Alfa Aesar로부터 입수 가능) 및 그래파이트(Shenzhen Kejingstar Technology Ltd.로부터 입수 가능)를 1:1의 중량비로 혼합하여 수제의 애노드의 활성 재료.
Super P: Timcal로부터 입수 가능한 탄소 재료, 40㎚.
KS6L: 그래파이트 플레이크, 탄소 재료, 약 6㎛, Timcal로부터 입수 가능.
리튬 과산화물: 애노드 전리튬화를 위한 리튬 소스, Alfa Aesar로부터 입수 가능.
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드, 결합제, Sovey로부터 입수 가능.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈, 용매, Guoyao로부터 입수 가능.
Celgard 2325: PP/PE/PP 막, 격리판. Celgard로부터 입수 가능.
[캐소드의 제조]
예 1
938.6 ㎎ NCM-111, 26.4 ㎎ 리튬 과산화물, 10 ㎎ 수퍼 P, 5 ㎎ KS6L, 20 ㎎ PVDF은 아르곤 충진 글로브박스(MB-10 컴팩트, MBraun)내 450 mL NMP에 첨가된다. 3시간 동안 교반한 후, 결과의 균일하게 분산된 슬러리는 알루미늄 호일상에 코팅되고, 이후 6시간 동안 진공에서 80℃에서 건조된다. 코팅된 Al 포일을 글로브박스에서 꺼내어져서 몇개의 Φ 12 ㎜ 캐소드들(NCM-Li2O2 캐소드들로 약칭됨)로 컷팅된다.
[전지의 제조]
코인 전지들(CR2016)은 위에서 얻은 캐소드들을 사용하여 아르곤 충진 글로브박스(MB-10 컴팩트, MBraun)에서 어셈블리된다. 순수한 Li 금속 포일은 대향 전극으로 사용된다. FEC + EMC에서 1M LiPF6(3:7 부피로, 부분 플루오르화 카보네이트 전해질)은 전해질로 사용된다. Celgard 2325는 격리판으로 사용되었다.
예 2
캐소드들(NCM-Li2O2-촉매 캐소드들에 대한 약칭)은, 촉매로서 NCM-111의 10 ㎎ 미세 입자들이 캐소드 슬러리를 제조하기 위해 첨가되고, 928.6 ㎎ NCM-111가 938.6 ㎎ NCM-111 대신에 사용되는 것 이외에는, 예 1에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다. NCM-111의 미세 입자들은 1㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
예 3
캐소드들(NCM-Li2O2-촉매 캐소드들에 대한 약칭)은 24.1 ㎎ 리튬 과산화물이 26.4 ㎎ 리튬 과산화물 대신에 사용되는 것을 제외하고는, 예 2에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
예 4
캐소드들(NCM-Li2O2-촉매 캐소드들에 대한 약칭)은 50 ㎎ 리튬 과산화물이 26.4 ㎎ 리튬 과산화물 대신에 사용된 것을 제외하고는, 예 2에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
예 5
전지는 EC + DMC에서 1M LiPF6(1:1 부피로, 비플루오르화 카보네이트 전해질)이 전해질로서 사용되는 것을 제외하고는, 예 4에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
예 6
전지는 완전 플루오르화 카보네이트 전해질(30 vol%의 FEC 함유)에서 1M LiPF6가 전해질로서 사용되는 것을 제외하고는, 예 4에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
예 7
전지는 Si/C 복합체가 애노드로서 사용하는 것을 제외하고는 예 2에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
예 8
전지는 완전 플루오르화 카보네이트 전해질(30 vol%의 FEC 함유)에서 1M LiPF6가 전해질로서 사용되는 것을 제외하고는, 예 7에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
비교예 1
캐소드들(NCM 캐소드들에 대한 약칭)은 리튬 과산화물이 채용되지 않고, 965 ㎎ NCM-111이 938.6 ㎎ NCM-111 대신에 사용되는 것을 제외하고는 예 1에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
비교예 2
전지는 Si/C 복합체가 애노드로서 사용된 것을 제외하고는 비교예 1에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
비교예 3
전지는 완전 플루오르화 카보네이트 전해질(30 vol%의 FEC 함유)에서 1M LiPF6가 전해질로서 사용된 것을 제외하고는, 비교예 2에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제조된다.
[전기화학적 측정들]
각 전지의 사이클링 성능들은 Arbin 배터리 테스트 시스템으로 25℃에서 평가되었다.
도 1은 제 1 충전/방전 사이클 동안 예 1, 예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한다. 제 1 충전/방전 사이클에서, 각 전지는 3 내지 4.6V(vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 충전/방전되었다. 전지들의 각 캐소드에서의 NCM의 매스 로딩(mass loading)은 약 10 ㎎/㎠이다. 구체적인 용량들은 NCM의 중량에 기초하여 계산되었다. 비교예 1의 NCM 캐소드와 비교하여, 예 1의 NCM-Li2O2 캐소드는 제 1 충전에서의 충전 용량을 향상시켰다. 예 1의 NCM-Li2O2 캐소드와 비교하여, 예 2의 NCM-Li2O2-촉매 캐소드는 제 1 충전에서의 충전 용량을 더 향상시켰다. 이는 리튬 과산화물의 분해를 촉진시키는 NCM의 미세 입자들에 기인하는 것으로, 더 많은 리튬 이온들이 애노드들에 제공되었다.
도 2는 예 1, 예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 비교한 것이다. 각 전지는 제 1 충전 사이클 동안 3 내지 4.6V(vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 방전/충전되고, 이후 3 내지 4.3V의 정상 전압 범위에서 충전/방전된다. 전지들의 각 캐소드에서의 NCM의 매스 로딩은 약 10 ㎎/㎠이다. 구체적인 용량들은 NCM의 중량에 기초하여 계산되었다. 도 2를 참조하면, 예 2의 NCM-Li2O2-촉매 캐소드가 최고의 용량 및 최상의 안정성을 보인 반면, 비교예 1의 NCM 캐소드는 최악의 안정성을 보임을 알 수 있다.
도 3은 제 1 충전/방전 사이클 동안 예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한 것이다. 도 4는 예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 비교한 것이다. 도 5는 제 1 충전/방전 사이클 동안 예 4에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 도시한다. 도 6은 예 4에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 도시한다. 각 전지는 제 1 충전 사이클 동안 3 내지 4.6V (vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 방전/충전되고, 이후 3 내지 4.3V의 정상 전압 범위에서 충전/방전된다. 전지들의 각 캐소드에서의 NCM의 매스 로딩은 약 10 ㎎/㎠이다. 구체적인 용량들은 NCM의 중량에 기초하여 계산되었다. 도 3 내지 도 6은 NCM-Li2O2-촉매 캐소드들이 NCM 캐소드들보다 전지들의 용량들 및 안정성들을 현저하게 개선함을 입증하였다.
도 7은 제 1 충전/방전 사이클 동안 예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 방전/충전 프로파일을 비교한 것이다. 도 8은 예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 사이클링 성능을 비교한 것이다. 도 9는 제 1 충전/방전 사이클 동안 예 6에 따라 제조된 전지의 방전/충전 프로파일을 도시한다. 도 10은 예 6에 따라 제조된 전지의 사이클링 성능을 도시한다. 각 전지는 제 1 충전 사이클 동안 3 내지 4.6V (vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 방전/충전되고, 이후 3 내지 4.3V의 정상 전압 범위에서 충전/방전된다. 전지들의 각 캐소드에서의 NCM의 매스 로딩은 약 10 ㎎/㎠이다. 구체적인 용량들은 NCM의 중량에 기초하여 계산되었다. 도 7 내지 도 10은 비플루오르화 카보네이트들, 완전 플루오르화된 카보네이트들 및 부분 플루오르화 카보네이트들이 전리튬화 방법에 모두 적합하고, 전지들의 용량들 및 안정성들을 현저하게 개선함을 입증하였다.
도 11은 제 1 충전/방전 사이클 동안 예 7 및 비교예 2에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한 것이다. 도 12는 예 7 및 비교예 2에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능을 비교한 것이다. 각 전지는 제 1 충전 사이클 동안 2.5 내지 4.6V (vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 충전되고, 이후 2.5 내지 4.2V의 정상 전압 범위에서 충전/방전된다. 전지들의 각 캐소드에서의 NCM의 매스 로딩은 약 18 ㎎/㎠이다. 비교예 2의 전지와 비교하여, 예 7의 NCM-Li2O2-촉매 캐소드는 제 1 충전에서 더 많은 충전 용량을 나타내고, 충전/방전 사이클들 동안 더 우수한 용량 유지를 나타낸다.
도 13은 제 1 충전/방전 사이클 동안 예 8 및 비교예 3에 따라 제조된 전지들의 방전/충전 프로파일들을 비교한 것이다. 도 14는 예 8 및 비교예 3에 따라 제조된 전지들의 사이클링 성능들을 비교한 것이다. 비교예 3의 전지와 비교하여, 예 8의 NCM-Li2O2-촉매 캐소드는 제 1 충전에서 더 많은 충전 용량을 나타내고, 충전/방전 사이클들 동안 더 양호한 용량 유지를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서,
    상기 캐소드는 캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배터리는 전리튬화(prelithiated)되거나 전리튬화되지 않고, 리튬 과산화물의 함량은 캐소드 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0초과 내지 약 20중량%, 바람직하게는 0초과 20중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%인, 리튬 이온 배터리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 재료는 1 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 입자 크기를 갖는, 리튬 이온 배터리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 1 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 미세 입자들을 추가로 포함하고, 상기 미세 입자들은 전이 금속 화합물들, 귀금속들, 탄소 재료들 및 그의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 내 상기 캐소드 활성 재료는 리튬 금속 산화물들, 리튬 금속 인산염들, 리튬 금속 실리케이트들, 황화물들 및 그의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 실리콘 기반 활성 재료들, 탄소 기반 활성 재료들 및 그의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 애노드 활성 재료를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염 및 비수성 용매를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 붕소 기반 음이온 수용체를 더 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법에 있어서,
    캐소드 활성 재료 및 리튬 과산화물을 함유하는 캐소드를 제공하는 단계;
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질을 리튬 이온 배터리로 어셈블리하는 단계; 및 선택적으로
    상기 캐소드 내의 상기 리튬 과산화물로부터 리튬 이온들을 방출하고 상기 애노드에 리튬을 저장하기 위해, 상기 리튬 이온 배터리를 충전하여, 상기 애노드를 전리튬화하는 단계를 포함하고,
    상기 전리튬화된 배터리 또는 전리튬화되지 않은 배터리에서 리튬 과산화물의 함량은 캐소드 조성물의 총 건조 중량에 기초하여 0초과 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0초과 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인, 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배터리를 충전하는 동안, 컷오프 전압의 상한은 약 3.8V 이상 약 5V 이하, 바람직하게는 약 4.2V 이상 약 5V 이하인, 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    전리튬화 동안 상기 애노드에 저장된 리튬을 제외하고, 리튬 삽입에 이용가능한 상기 애노드의 비가역 용량(단위: mAh/㎠)은 약 1 내지 약 1.2배, 예를 들면, 상기 캐소드의 비가역 용량(단위: mAh/㎠)의 약 1배 내지 약 1.1배인, 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법.
  12. 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염, 비수성 용매 및 리튬 과산화물을 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질은 붕소 기반 음이온 수용체를 더 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법에 있어서,
    리튬염, 비수성 용매 및 리튬 과산화물을 함유하는 전해질을 제공하는 단계;
    상기 전해질, 캐소드 및 애노드를 리튬 이온 배터리로 어셈블리하는 단계; 및 선택적으로
    상기 전해질 내의 리튬 과산화물로부터 리튬 이온들을 방출하고 상기 애노드에 리튬을 저장하기 위해, 상기 리튬 이온 배터리를 충전하여, 상기 애노드를 전리튬화하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법.
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