CN106711433A - 锂离子电池及其阳极片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其阳极片。所述锂离子电池阳极片包括阳极集流体以及涂布在阳极集流体上的阳极活性物质层，所述阳极活性物质层包括阳极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述阳极活性物质层还包括含锂化合物；所述含锂化合物的通式为Li3-xAxN1-yDy；使用所述锂离子电池阳极片制备的锂离子电池在化成之前，先对锂离子电池进行预放电以使所述含锂化合物分解。本发明的锂离子电池阳极片能够降低锂离子电池首周循环的不可逆容量损失，提高锂离子电池的能量密度，减少充放电过程中的副反应，提高锂离子电池的循环性能。

Description

锂离子电池及其阳极片
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其阳极片。
背景技术
锂离子电池在笔记本、手机等便携式设备中得到了广泛的应用，同时也被认为是下一代汽车的关键技术，几乎所有的汽车厂商都推出了一种或多种电驱动汽车。虽然锂离子电池有很多优点，如高电压、长寿命等优点，在汽车领域的前景广阔，但锂离子电池的能量密度却无法达到电动汽车对锂离子电池的要求。
锂离子电池通常都是以石墨、硅等作为阳极活性材料，锂离子电池在首次充电过程中，阳极的电极电位(vs.Li/Li+)低于0.8V时会消耗阴极脱出的锂离子(大约消耗5％～10％)，这一部分消耗掉的锂离子在接下来的循环过程中无法参与氧化还原反应，对锂离子电池容量没有贡献，降低了锂离子电池的可逆容量，降低了锂离子电池的能量密度。
为了减少由于锂离子电池在首次充电过程中的不可逆容量带来的能量密度的降低，2006年12月13日授权公告的中国专利文献CN1290209C将锂金属、负极材料和非水液体混合形成浆料，然后将浆料涂覆在集流体上，干燥，辊压后注入电解液，制成二次电池。该方法虽然提高了锂离子电池的首周效率，但利用该方法在生产过程中容易产生粉尘，进而对人体造成伤害，并且在锂离子电池阳极片中添加锂金属，降低了阳极的电极电位，造成电极和电解液界面的副反应增加，降低了循环过程中的效率和容量。2013年2月6日公开的中国专利文献CN102916164A通过将有机锂溶液喷洒或滴加在正极片的表面，实现了“湿法补锂”，喷洒的有机锂溶液直接还原成金属锂并嵌入到正极片中，该方法虽然工序简单，成本较低，但是安全问题依然突出，并且可操作性不强。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其阳极片，所述锂离子电池阳极片能够降低锂离子电池首周循环的不可逆容量损失，提高锂离子电池的能量密度，减少充放电过程中的副反应，提高锂离子电池的循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种锂离子电池阳极片，其包括阳极集流体以及涂布在阳极集流体上的阳极活性物质层，所述阳极活性物质层包括阳极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述阳极活性物质层还包括含锂化合物；所述含锂化合物的通式为Li3-xAxN1-yDy，A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、B、C、Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、TI、Pb、Bi中的一种或几种，D选自O、F、Se、Br、Te、I、Po、At中的一种或几种，0≤x<3，0≤y<1；使用所述锂离子电池阳极片制备的锂离子电池在化成之前，先对锂离子电池进行预放电以使所述含锂化合物分解。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：阳极片；阴极片；隔离膜，间隔于阳极片和阴极片之间；以及电解液。其中，所述阳极片为根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的锂离子电池阳极片能够降低锂离子电池首周循环的不可逆容量损失，提高锂离子电池的能量密度，减少充放电过程中的副反应，提高锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其阳极片。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池阳极片。
根据本发明第一方面的锂离子电池阳极片包括阳极集流体以及涂布在阳极集流体上的阳极活性物质层。所述阳极活性物质层包括阳极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述阳极活性物质层还包括含锂化合物。所述含锂化合物的通式为Li3-xAxN1-yDy，A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、B、C、Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、TI、Pb、Bi中的一种或几种，D选自O、F、Se、Br、Te、I、Po、At中的一种或几种，0≤x<3，0≤y<1。使用所述锂离子电池阳极片制备的锂离子电池在化成之前，先对锂离子电池进行预放电以使所述含锂化合物分解。
在现有技术中，为了降低首周循环过程中(即化成过程)的不可逆容量损失，一般是在阳极上添加锂粉，但是，在阳极中添加锂粉对环境要求特别苛刻，对人的身体伤害特别大；同时，在阳极中添加锂粉会降低阳极的电极电位，导致发生更多的副反应。采用本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片制备的锂离子电池在化成之前，先对锂离子电池进行预放电。在预放电过程中，当阳极电位升高至所述含锂化合物的分解电位时，所述含锂化合物分解产生锂(诸如锂金属单质或锂合金等)以及气体。分解产生的锂在随后锂离子电池化成阶段中由于被充电氧化形成锂离子而嵌入到阴极活性物质层中，从而起到对阴极补锂的作用，以弥补阳极对阴极的锂离子的消耗，提高锂离子电池的能量密度，而分解产生的气体在锂离子电池化成之后可直接从锂离子电池的排气用孔(例如注液孔)中排出。当预放电结束对锂离子电池进行化成(即首次充电)时，掺杂元素A以及掺杂元素D还具有催化性能，能够催化电解液在阳极活性物质层表面反应生成一层致密的固态电解质界面膜(即SEI膜)，该固态电解质界面膜在成品锂离子电池(化成结束后得到的锂离子电池)的循环过程中不易分解，可以有效保护阳极，从而提高锂离子电池的循环性能。
此外，所述含锂化合物为优良的离子导体且电子绝缘性能较好。当锂离子电池预放电过程中阳极电位未达到所述含锂化合物的分解电位时，或达到分解电位但还有残余含锂化合物时，所述阳极活性物质层中的含锂化合物还可以将阳极活性材料和电解液隔离，减小或避免二者接触发生副反应，同时还可以抑制预放电过程中电解液在阳极活性物质层表面生成固态电解质界面膜(仅为可能形成，且生成的固态电解质界面膜的面积一般较小，主要是在化成阶段生成)，避免锂离子电池化成过程中阴极脱出的锂离子因为动力学原因不能快速嵌入到阳极活性材料中而导致在阳极表面形成锂枝晶。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片中，如果所述含锂化合物在锂离子电池预放电过程中没有完全分解，则未分解的含锂化合物可以起到固态电解质界面膜的作用，隔绝电解液和负极活性物质层，在接下来的化成以及循环过程中可以与化成过程中形成的固态电解质界面膜一起稳定阳极界面。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片中，所述含锂化合物可分散在阳极活性物质层中。含锂化合物可分散在阳极活性材料、导电剂以及粘结剂形成的混料中，即含锂化合物可能存在于阳极活性物质层的外表面以及内部的任何位置。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片中，所述含锂化合物还可分布在阳极活性物质层的远离阳极集流体的表面上。即含锂化合物可以通过蒸镀、沉积、喷溅等方式分布在阳极活性材料、导电剂以及粘结剂形成的混料层的表面上，即在阳极活性物质层中，含锂化合物可全部分散于远离阳极集流体一侧的表面上。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片中，对锂离子电池进行预放电时，所述锂离子电池预放电的放电截止电压可不低于所述含锂化合物的分解电压。通常，所述含锂化合物的分解电位可在2V以下。因此，优选地，所述锂离子电池的放电截止电压可不低于2V，但不限于此，只要所述锂离子电池的放电截止电压不低于所述含锂化合物的分解电压即可。这样可以保证所述含锂化合物完全分解产生更多的锂(诸如锂金属单质或锂合金等)，以弥补阳极对阴极的锂离子的消耗，提高锂离子电池的能量密度。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片中，所述含锂化合物的质量可为所述阳极活性物质层的质量的0.5％～20％。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片中，所述含锂化合物的分解电位可大于所述阳极活性材料的平台电位，从而不会出现在阳极中添加锂粉所导致的阳极电极电位降低，由此避免阳极电极电位降低所导致的副反应。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片中，所述阳极活性材料可选自石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳、硅合金、硅晶体、氧化锡中的一种或几种。所述导电剂可选自石墨、乙炔黑、超导炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或几种。所述粘结剂可选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种。
其次，说明根据本发明第二方面所述的锂离子电池阳极片的三种制备方法，其用于制备本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片。本发明的锂离子电池阳极片的制备方法简单、过程易于控制、适合产业化生产。
第一种锂离子电池阳极片的制备方法包括步骤：将阳极活性材料、导电剂、粘结剂、含锂化合物溶于溶剂，经搅拌获得阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体上，干燥后获得锂离子电池阳极片；其中，所述阳极浆料干燥后形成阳极活性物质层。此时，含锂化合物可能存在于阳极活性物质层的外表面以及内部的任何位置。
在第一种锂离子电池阳极片的制备方法中，所述溶剂可为1-甲基-2-吡咯烷酮。
第二种锂离子电池阳极片的制备方法包括步骤：将阳极活性材料、导电剂、粘结剂溶于溶剂，经搅拌获得阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体上，干燥后获得初始阳极片；采用真空热沉积设备，以含锂化合物为蒸发源，以初始阳极片为衬底，在初始阳极片的表面镀上一层含锂化合物薄膜，获得锂离子电池阳极片。此时含锂化合物薄膜和阳极浆料干燥后形成的阳极膜片共同构成阳极活性物质层，且所述含锂化合物分布在阳极活性物质层的远离阳极集流体的表面上。
在第二种锂离子电池阳极片的制备方法中，所述溶剂可为去离子水。
在第二种锂离子电池阳极片的制备方法中，所述含锂化合物薄膜的厚度可为1nm～5μm。
在第二种锂离子电池阳极片的制备方法中，真空热沉积设备蒸镀时的真空度可为1×10-8Pa～0.1Pa。
在第二种锂离子电池阳极片的制备方法中，蒸发源的蒸发速度可为0～20nm/s。
在第二种锂离子电池阳极片的制备方法中，衬底的温度可为50℃～2000℃。
第三种锂离子电池阳极片的制备方法包括步骤：将阳极活性物质、导电剂、粘结剂溶于溶剂，经搅拌获得阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体上，干燥后获得初始阳极片；采用脉冲激光沉积设备，以含锂化合物为靶材，以初始阳极片为衬底，在初始阳极片上沉积一层含锂化合物薄膜，获得锂离子电池阳极片。此时，含锂化合物薄膜和阳极浆料干燥后形成的阳极膜片共同构成阳极活性物质层，且所述含锂化合物分布在阳极活性物质层的远离阳极集流体的表面上。
在第三种锂离子电池阳极片的制备方法中，所述溶剂可为去离子水。
在第三种锂离子电池阳极片的制备方法中，所述含锂化合物薄膜的厚度可为1nm～5μm。
在第三种锂离子电池阳极片的制备方法中，在脉冲激光沉积设备中，脉冲激光的功率可为0～1J，脉冲激光的脉冲频率可为1Hz～100Hz。
在第三种锂离子电池阳极片的制备方法中，衬底的温度可为25℃～200℃。
在第三种锂离子电池阳极片的制备方法中，脉冲激光沉积设备的真空度可为1×10-9Pa～100Pa。
在第三种锂离子电池阳极片的制备方法中，衬底和靶材之间的距离可为0～50cm。
再次，说明根据本发明第四方面的锂离子电池，其包括：阳极片；阴极片；隔离膜，间隔于阳极片和阴极片之间；以及电解液。其中，所述阳极片为根据本发明第一方面所述的锂离子电池阳极片。
接下来说明根据本发明的锂离子电池及其阳极片的实施例和对比例。
实施例1
(1)将氮化锂、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液按重量比0.5:93.5:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
(2)将锰酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比96:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阴极浆料，然后将阴极浆料均匀地涂布在阴极集流体铝箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阴极片。
(3)将锂离子电池阳极片、锂离子电池阴极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得的电芯，将电芯装入电池包装中并注入电解液(1mol/L的LiPF6，非水有机溶剂EC、EMC、DEC的重量比为1:1:1)，之后在进行化成之前，先对电芯进行预放电，放电截止电压为2V，之后再对电芯进行化成、排气等得到成品的锂离子电池。
实施例2
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，氮化锂、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的重量比5:89:2:2:2。
实施例3
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，氮化锂、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的重量比10:84:2:2:2。
实施例4
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，氮化锂、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的重量比15:79:2:2:2。
实施例5
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，氮化锂、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的重量比20:74:2:2:2。
实施例6
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将Li3N粉末和Cu粉末按摩尔比1:0.2混合后，压成直径为8mm、厚度为5mm的小圆片，然后在马弗炉中温度为500-750℃、通入氮气的条件下烧结5-24h，制备得到Li2.8Cu0.2N材料；将Li2.8Cu0.2N、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比10:84:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
实施例7
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将Li3N粉末和Cu粉末按摩尔比1:0.2混合后，压成直径为8mm、厚度为5mm的小圆片，然后在马弗炉中温度为500-750℃、通入氮气的条件下烧结5-24h，制备成Li2.8Cu0.2N材料；将Li3N、Li2.8Cu0.2N、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比5:5:84:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
实施例8
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将Li3N粉末和Co粉末按摩尔比1:0.2混合后，压成直径为8mm、厚度为5mm的小圆片，然后在马弗炉中温度为500-750℃、通入氮气的条件下烧结5-24h，制备成Li2.8Co0.2N材料；将Li2.8Co0.2N、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比10:84:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
实施例9
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将Li3N粉末和Co粉末按摩尔比1:0.2混合后，压成直径为8mm、厚度为5mm的小圆片，然后在马弗炉中温度为500-750℃、通入氮气的条件下烧结5-24h，制备成Li2.8Co0.2N材料；将Li3N、Li2.8Co0.2N、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比5:5:84:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
实施例10
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将Li3N粉末和Ni粉末按摩尔比1:0.2混合后，压成直径为8mm、厚度为5mm的小圆片，然后在马弗炉中温度为500-750℃、通入氮气的条件下烧结5-24h，制备成Li2.8Ni0.2N材料；将Li2.8Ni0.2N、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比10:84:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
实施例11
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将Li3N粉末和Ni粉末按摩尔比1:0.2混合后，压成直径为8mm、厚度为5mm的小圆片，然后在马弗炉中温度为500-750℃、通入氮气的条件下烧结5-24h，制备成Li2.8Ni0.2N材料；将Li3N、Li2.8Ni0.2N、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比5:5:84:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
实施例12
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将Li3N粉末和LiF粉末按摩尔比0.95:0.05混合后，压成直径为8mm、厚度为5mm的小圆片，然后在马弗炉中温度为500-750℃、通入氮气的条件下烧结5-24h，制备成Li2.9N0.95F0.05材料；将Li2.9N0.95F0.05、石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比10:84:2:2:2溶于溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
实施例13
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比94:2:2:2溶于溶剂去离子水中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得初始阳极片；采用真空热沉积设备，以Li3N粉末为蒸发源，以初始阳极片为衬底，在初始阳极片表面镀上一层厚度为50nm的Li3N层，获得锂离子电池阳极片，此时Li3N薄膜层和阳极浆料干燥后形成的阳极膜片共同构成阳极活性物质层，且Li3N层的质量为阳极活性物质层的总质量的20％。
实施例14
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比94:2:2:2溶于溶剂去离子水中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得初始阳极片；采用脉冲激光沉积设备，以Li3N粉末为靶材，以初始阳极片为衬底，在初始阳极片上沉积一层厚度为50nm的Li3N层，获得锂离子电池阳极片，此时Li3N薄膜层和阳极浆料干燥后形成的阳极膜片共同构成阳极活性物质层，且Li3N层的质量为阳极活性物质层的总质量的20％。
对比例1
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中，将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按重量比94:2:2:2溶于溶剂去离子水中，经搅拌获得均匀的阳极浆料，然后将阳极浆料均匀地涂布在阳极集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条后获得锂离子电池阳极片。
对比例2
依照实施例1的方法制作锂离子电池，除以下不同之处：
在步骤(3)中，将锂离子电池阳极片、锂离子电池阴极片、PP/PE/PP三层隔离膜卷绕获得的电芯，将电芯装入电池包装中并注入电解液(1mol/L的LiPF6，非水有机溶剂EC、EMC、DEC的重量比为1:1:1)，之后对电芯直接进行化成、排气等得到成品的锂离子电池。
最后给出锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
(1)锂离子电池的首周库伦效率测试：取成品锂离子电池(化成后的锂离子电池)，先以0.02C充电到4.3V，得到首周充电容量，然后以0.02C放电至3.0V，得到首周放电容量。
首周库伦效率＝首周放电容量/(首周充电容量+化成充电容量)。
(2)锂离子电池的循环测试：取成品锂离子电池，以1C充电到4.3V，再以4.3V恒压至0.05C，然后以0.5C放电到3V，此为一个循环充放电过程。
测试结果如表1所示。
表1 锂离子电池的性能测试结果
从表1的测试结果可以看出：通过在锂离子电池阳极片中加入含锂化合物之后，锂离子电池的首周库伦效率得到明显提升，显著降低了其不可逆容量，且循环500周后容量保持率也很高，有效提升了锂离子电池的循环寿命。这是由于对电芯进行化成之前，首先对电芯进行预放电，以使含锂化合物分解，且含锂化合物分解产生的锂可以有效补偿后续化成中在阳极表面生成SEI膜所消耗的阴极脱出的锂离子，从而实现了首周库伦效率的提高。同时，含锂化合物是良好的离子导体，电芯预放电过程中分解产生的掺杂元素具有催化性能，能够在电芯化成(首次充电)过程中催化电解液在阳极活性物质层表面反应生成一层致密的固态电解质界面膜，且电芯预放电过程中存在的可能未分解完全的含锂化合物还能够改善阳极表面固态电解质界面膜的稳定性，从而有效提高锂离子电池的循环性能。
在对比例2中，没有对电芯进行预放电，直接对电芯进行化成(首次充电)，虽然锂离子电池的首周放电容量仍较高，但锂离子电池的首周库伦效率和循环500周的容量保持率要明显低于实施例1先预放电再化成的锂离子电池的首周库伦效率和循环500周的容量保持率。这是由于没有经过预放电，很多Li3N并没有分解，不能形成足够可以补偿阳极SEI膜消耗的锂离子，这就需要消耗阴极结构中脱出的锂离子，所以首周库伦效率和循环500周的容量保持率都明显降低。

Claims (9)

1.一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体以及涂布在阳极集流体上的阳极活性物质层，所述阳极活性物质层包括阳极活性材料、导电剂以及粘结剂；
其特征在于，
所述阳极活性物质层还包括含锂化合物；
所述含锂化合物的通式为Li3-xAxN1-yDy，A选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、B、C、Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、TI、Pb、Bi中的一种或几种，D选自O、F、Se、Br、Te、I、Po、At中的一种或几种，0≤x<3，0≤y<1；
使用所述锂离子电池阳极片制备的锂离子电池在化成之前，先对锂离子电池进行预放电以使所述含锂化合物分解。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于，所述含锂化合物分散在阳极活性物质层中。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于，所述含锂化合物分布在阳极活性物质层的远离阳极集流体的表面上。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于，对锂离子电池进行预放电时，所述锂离子电池的放电截止电压不低于所述含锂化合物的分解电压。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于，所述含锂化合物的分解电位在2V以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于，所述含锂化合物的质量为所述阳极活性物质层的总质量的0.5％～20％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于，所述含锂化合物的分解电位大于所述阳极活性材料的平台电位。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于，
所述阳极活性材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳、硅合金、硅晶体、氧化锡中的一种或几种；
所述导电剂选自石墨、乙炔黑、超导炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种。
9.一种锂离子电池，包括：
阳极片；
阴极片；
隔离膜，间隔于阳极片和阴极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述阳极片为根据权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池阳极片。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400923A (zh) * 2019-07-29 2019-11-01 珠海格力电器股份有限公司 电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池
CN111785923A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池
CN111900501A (zh) * 2020-08-11 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种补锂添加剂及其制备方法和应用
CN114684850A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锌基预锂化材料及其制备方法和应用
CN114784387A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种干法双电极锂电池及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441236A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池阴极片、锂离子电池及其制备方法
CN104037418A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
CN104681855A (zh) * 2015-02-26 2015-06-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池裸电芯、成品电芯及其制备方法
CN105048015A (zh) * 2015-06-12 2015-11-11 北京大学深圳研究生院 一种提高锂离子电池循环性能的方法
CN105702913A (zh) * 2014-11-27 2016-06-22 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104037418A (zh) * 2013-03-05 2014-09-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
CN103441236A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池阴极片、锂离子电池及其制备方法
CN105702913A (zh) * 2014-11-27 2016-06-22 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池
CN104681855A (zh) * 2015-02-26 2015-06-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池裸电芯、成品电芯及其制备方法
CN105048015A (zh) * 2015-06-12 2015-11-11 北京大学深圳研究生院 一种提高锂离子电池循环性能的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400923A (zh) * 2019-07-29 2019-11-01 珠海格力电器股份有限公司 电池负极材料、负极材料浆料、负极极片和电化学电池
CN111785923A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池
CN111785923B (zh) * 2020-07-31 2023-05-05 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池阳极及其制备方法和应用与锂离子电池
CN111900501A (zh) * 2020-08-11 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种补锂添加剂及其制备方法和应用
CN114684850A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锌基预锂化材料及其制备方法和应用
CN114684850B (zh) * 2020-12-31 2024-06-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锌基预锂化材料及其制备方法和应用
CN114784387A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种干法双电极锂电池及其制备方法

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