CN105048015A - 一种提高锂离子电池循环性能的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种提高锂离子电池循环性能的方法，其中，锂离子电池包括正极、负极和电解质，正极采用层状正极材料或掺杂层状正极材料制备，该方法包括在锂离子电池组装完成后，在锂离子电池进行正常充放电之前，预先对组装完成的锂离子电池进行提前放电处理。本申请的方法，在组装好的锂离子电池进行正常充放电之前，预先对其进行提前放电处理，使电极中的碳等导电剂材料率先与电解液反应生成固态电解质层，包覆在活性层状正极材料表面，起到保护作用，阻止活性层状正极材料中有效元素的损失，避免之后充电时的副反应，同时对正极和负极材料进行活化；最终实现电池在较高的电压范围及较长的循环周期内保持较高的容量保持率。

Description

一种提高锂离子电池循环性能的方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种提高锂离子电池循环性能的方法。

背景技术

能源问题是二十一世纪的重大战略问题，新能源装备及动力汽车等领域的发展对能源存储提出了更严苛的要求。目前，能源存储领域的进展主要依赖于电池技术的发展，在电池技术中，正负极材料的容量、倍率、安全等性能起关键作用。

相对LiFePO₄正极材料来说，层状正极材料具有更高的理论容量。但由于各种原因，层状正极材料的实际容量相对较低，且循环稳定性较差，首次充电副反应较多，首次充放电效率低，这些问题严重阻碍了层状正极材料的实际应用。本申请申请人之前的文章和专利中提出了复合电极的概念，即将NCM粒子紧密的缠绕在由CNT组成的网中，参考专利CN103730630A，使层状正极材料实现接近理论容量的可逆容量释放；但是由于结构不太稳定，很难将材料的高容量在长期的充放电循环中保持，即循环性能较差；同时仍无法避免在充电时发生的副反应、有效元素的损失等问题。

为了解决层状正极材料的循环性能问题，很多研究者提出了很多的方法，其中界面处理受到广泛重视，最典型的便是对电极材料进行包覆，但是很难找到合适的包覆层材料；因为包覆层太薄，保护效果不明显，太厚又导致锂离子无法传输，故目前仍缺乏行之有效的解决层状正极材料循环性能问题的方案。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的能够提高锂离子电池循环性能的方法。

本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种提高锂离子电池循环性能的方法，该锂离子电池包括正极、负极和电解质，其中，正极采用层状正极材料或掺杂层状正极材料制备，提高锂离子电池循环性能的方法包括，在锂离子电池组装完成后，在锂离子电池进行正常充放电之前，预先对组装完成的锂离子电池进行提前放电处理。

需要说明的是，本申请的锂离子电池进行正常充放电，即正常使用的充放电；通常来说，电池在首次使用时，都需要用户对其进行充分的充电，以充分激活电池的容量和性能，然后再完全释放全部的电后再进行充分充电，如此几次以达到激活电池的目的；目前大部分的商业化的电池，这个过程也可以由电池生产商完成，用户不需要充分充电和放电，直接使用即可。而本申请的方法可以替换这样一个充分充放电的过程，且可以使电池在今后的充放电循环中具有更好的容量保持率，即在正常使用的充放电之前，只要提前放电到一个较低的电位，然后即可正常的充放电使用，无需再进行充分的充电、放电；这对用户来说，直接正常使用即可，不用担心电池性能受损，对电池生产商来说，也节省了反复进行充分充电、放电的过程，节约了生产时间和成本。

本申请的提前放电处理，将电池恒流放电到一个比较低的电压，这个过程中，电极中的碳材料或其他添加剂提前与电解液反应生成固态电解质层，简称SEI，包覆在层状正极材料粒子表面，起到阻止层状正极材料在之后的充电过程中与电解液的反应，并达到激活正极表面和负极材料的目的。可以理解，本申请的提前放电处理的方式，可以用于市场上现有的各种类型、各种型号、各种形态的锂电池，特别是适合于各种以层状正极材料或掺杂层状正极材料为原料制备的电极。

本申请中，提前放电处理到一定的电压，也就是说放电截止电压，是根据正极材料的不同而调整的，本申请优选的方案中，针对不同的正极材料，提前放电到0-2V的电压即可。电池的初始电位一般在2.5-3.2V，对于初始电位较低的电池，放电截止电压也会更低，才能达到本申请所需的效果，因此，针对不同的正极材料放电截止电压为0-2V。

优选的，层状正极材料选自LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiM_xK_yN_1-x-yO₂、Li_1-zNa_zNi_x’Co_y’Mn_1-x’-y’O₂、Li₂MnO₃、Li₂Ru_1–y”Mn_y”O₃、x”Li₂MnO₃·(1-x”)LiM’O₂、LiN’K’O₄中的至少一种；LiM_xK_yN_1-x-yO₂中的M、K、N不重复的选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au或Cr中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1；Li_1-zNa_zNi_x’Co_y’Mn_1-x’-y’O₂中的0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z≤1；Li₂Ru_1–y”Mn_y”O₃中的0≤y”≤1；x”Li₂MnO₃·(1-x”)LiM’O₂中的0≤x”≤0.5，M’为Ni、Mn或Co；LiN’K’O₄中N’为Fe、Mn、Ni或Co，K’为P或Si。

优选的，负极材料选自Li、C、Si、Sn或Ge中的至少一种，或者选自Li、C、Si、Sn、Ge中的至少一种的合金、氧化物或氮化物；或者，负极材料为M”_αA_β，其中，M”为Ti、V、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Cr或Zn，A为O或N，1≤α≤3，1≤β≤5。

优选的，电解质为有机聚合物电解质或无机有机复合电解质；其中，有机聚合物电解质为聚合物基体或聚合物基体与锂盐组合形成的液态型或胶体型聚合物电解质，所述聚合物基体选自EC、DEC、FEC、EMC、HFE、HfiP、D2或离子液体中的至少一种，所述锂盐选自LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆或LiCF₃SO₃中的至少一种；无机有机复合电解质为所述有机聚合物电解质中添加无机固态电解质、Mg(ClO₄)₂、La_0.55Li_0.35TiO₂、BaTiO₃或γ-LiAlO₂中的至少一种的粉末形成。

优选的，层状正极材料或掺杂层状正极材料制备正极的方法为涂覆法、真空抽滤法、自然沉积法和聚合物复合法中的至少一种。

优选的，涂覆法具体包括，(a)将导电剂、粘结剂和正极活性材料混匀制成涂覆浆料，其中导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物中的至少一种，粘结剂为PVDF和/或PTFE，正极活性材料为层状正极材料或掺杂层状正极材料；(b)将步骤(a)的涂覆浆料涂覆在电极薄膜上，烘干，制成电极。

需要说明的是，将导电剂、粘结剂和正极活性材料混匀制成涂覆浆料采用常规的溶液即可，本申请优选的采用N-甲基吡咯烷酮(缩写NMP)制备涂覆浆料。

优选的，真空抽滤法具体包括，(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料分散均匀；(b)将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料通过真空抽滤法制备成具有三维多孔网络结构的薄膜电极。

需要说明的是，真空抽滤法中，分散碳纳米管等的溶剂采用常规的溶剂即可，本申请优选的采用10％的SDBS去离子水溶液。

优选的，自然沉积法具体包括，(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料分散均匀；(b)将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料通过自然沉积法制备成具有三维多孔网络结构的薄膜电极。

需要说明的是，自然沉积法中，分散碳纳米管、石墨烯等的溶剂采用常规使用的溶剂即可，本申请优选的采用10％的SDBS去离子水溶液。

优选的，聚合物复合法具体包括，(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料添加到在PTFE等聚合物中；(b)通过反复碾压，使各种材料分散均匀，制备成薄膜电极。

优选的，导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种。

优选的，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化碳纳米管、导电材料形成的纳米管、导电材料形成的纳米棒或导电材料形成的纳米纤维中的至少一种。

优选的，石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、功能化石墨烯、导电材料形成的纳米片中的至少一种。

本申请的有益效果在于：

本申请的方法，在组装好的锂离子电池进行正常的充放电之前，预先对其进行提前放电处理，使电极中的碳等导电剂材料率先与电解液反应生成固态电解质层，包覆在活性层状正极材料表面，起到保护作用，阻止活性层状正极材料中有效元素的损失，避免之后充电时的副反应，同时对正极和负极材料进行活化；最终实现电池在较高的电压范围及较长的循环周期内保持较高的容量保持率。采用本申请的方法制备的锂离子电池，其可逆容量的循环性能远高于未进行预放电处理的电池，配合真空抽滤法制备正极，获得去极化电极，可实现接近理论容量的可逆容量，并能够保持较长的充放电循环。

附图说明

图1是本申请实施例中锂离子电池预先放电处理，对界面进行重构的作用示意图；

图2是本申请实施例中真空抽滤过程示意图；

图3是本申请实施例中以Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂为活性材料制备的电极的扫描电镜照片，(a)为刚制备的电极的扫描照片，(b)为提前放电处理的电极的扫描照片，(c)为未提前放电处理直接进行充放电循环的电极的扫描照片；

图4是本申请实施例中以Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂为活性材料，采用抽滤法制备电极组装成壳式电池，未提前放电处理直接进行循环的前10次充放电曲线；

图5是本申请实施例中以Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂为活性材料，采用抽滤法制备电极组装成壳式电池，提前放电处理后进行循环的前10次充放电曲线；

图6是本申请实施例中以Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂为活性材料，采用抽滤法制备电极组装成壳式电池，提前放电到不同电压的电极和未提前放电处理的电极，以及常规涂覆法制备的电极的循环性能对比图；

图7是本申请实施例中以Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂为活性材料，采用抽滤法制备电极组装成壳式电池，提前放电处理的电极、未提前放电处理的电极和常规涂覆法制备的电极的倍率性能对比图。

具体实施方式

最初的锂离子电池，在使用时，通常都需要用户在首次充电时充分充电，如充满八个小时等，然后在使用时，完全释放电量后，再进行正常的充电、放电使用，这样做的目的是充分激活电池的容量和性能。为此，为了便于使用，目前大多数电池生产商，都会先进行充分充电、放电，如此循环几次，这就不需要用户再充分充电、放电，直接按照正常的充放电使用即可。

但是，本申请的发明人经过大量的试验发现，在电池组装完成后，提前将电池放电到一定的电压，如放电到0-2V，这样比直接进行充分充电、放电更能够提高锂离子电池的循环性能，特别是对于采用层状正极材料或掺杂层状正极材料的锂离子电池，不仅能够提高循环性能，而且能够在较高的电压范围及较长的循环周期内保持较高的容量保持率。也就是说，对于电池生产商来说，在电池组装完成后，不再需要若干次的充分充电、放电，直接按照本申请的方法提前放电到一定的电压后，即可直接给到用户进行正常的充放电使用。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例的正极采用层状正极材料Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂(即NCM523)为活性材料制备，以Li金属为负极，使用常规的EC、DEC电解液，组装壳式电池进行试验，在电池进行充电、放电循环之前，预先对电池进行放电处理，其设计思路如图1所示，即通过提前放电处理使CNT与电解液反应生成SEI，包覆在NCM523粒子表面，进而阻止NCM523中Mn离子向电解液的溶解，同时避免在充电时NCM523与电解液的反应，并激活NCM523表面和Li负极。具体方法如下。

(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料分散均匀。

用数字天平称取层状正极材料粉末和单壁碳纳米管，层状正极材料粉末跟碳纳米管的质量比例为9:1，两者同时倒入10％的SDBS去离子水溶液，放在超声细胞粉碎机设备上共同超声2-10min，。

b.将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料通过真空抽滤法制备成具有三维多孔网络结构的薄膜电极。

真空抽滤法的过程示意图如图2所示，其步骤为：将真空抽滤装置安装好，将超声分散好的溶液倒入缓冲瓶中，开启真空泵开始抽滤，待溶液抽干以后，添加少量去离子水清洗，直至不再有泡沫产生，薄膜在氧化铝模版上形成，最后将沉积了三元正极材料和导电金属棒的复合薄膜的氧化铝模版放入烘箱中烘干，温度100℃，薄膜烘干后会自动从氧化铝模版上脱落，即获得薄膜电极。

c.将制备的薄膜电极切割成直径1cm的圆片，以Li金属为负极，使用新宙邦生产的电解液LBC3045M38制备壳式电池。

d.将制备的壳式电池安装在电池测试平台上进行放电，0.1C恒流放电，放电截止电位为1.2V，即完成提前放电处理。

采用电镜扫描分别对刚制备的薄膜电极、制成壳式电池后经过提前放电处理的电极，以及制成壳式电池后未经过提前放电处理直接进行循环的电极进行观察。并分别测试提前经过放电处理的壳式电池，以及没有经过提前放电处理的壳式电池的电化学性能。电化学性能测试包括，前10次充放电曲线测定，120次充放电循环性能测试，120次充放电循环后容量保持率的测定，充放电的具体条件为3.0-4.2V之间进行0.5C恒流充放电。

电镜扫描观察结果如图3所示，结果显示，本例的经过提前放电处理的电极，其表面明显生成一层较厚的SEI层，并紧密的包覆在NCM523材料表面，其主要是由电解液和碳纳米管形成的，可以防止NCM523中的有效元素损失；刚制备好的薄膜电极完全没有SEI层，而未提前放电处理直接进行循环的电极，表面存在一层很薄的SEI层，无法形成有效的防护，且主要是由于电解液和NCM523形成，存在NCM523中有效元素的损失。

电化学性能测试结果如图4-图7所示，结果显示，未提前放电的样品表现出较差的循环性能，经过多次循环后，其容量出现了明显衰减，而提前放电的样品在经过120次循环后，其可逆容量衰减不超过5％，说明了本申请的界面调控方法的有效性。

在以上试验的基础上，本例对不同的导电聚合物、纳米管、石墨烯进行了试验。导电聚合物除了可以采用聚苯胺以外，还可以使用聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯，此外，也可以使用聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯的衍生物。纳米管除了使用单壁碳纳米管以外，还可以使用双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化碳纳米管、导电材料形成的纳米管、导电材料形成的纳米棒或导电材料形成的纳米纤维。石墨烯除了可以使用单重石墨烯以外，其它的，如双层石墨烯、多层石墨烯、功能化石墨烯、导电材料形成的纳米片也可以用于本例。

实施例二

本例对不同的层状正极材料进行了试验，具体分别采用LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄和Li₂MnO₃、替换实施例一的Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂，制备正极。组装壳式电池的方法和提前放电处理方式与实施例一相同。

并采用实施例一相同的电化学性能测试方法对本例的提前放电处理的壳式电池，以及没有经过提前放电处理的壳式电池进行测试。

结果显示，提前放电的样品在经过多次循环后，其可逆容量衰减得到明显改善，说明了本申请的界面调控方法的有效性。

在以上试验的基础上，本例还分别对通式为Li_1-zNa_zNi_x’Co_y’Mn_1-x’-y’O₂、Li₂Ru_1–y”Mn_y”O₃、x”Li₂MnO₃·(1-x”)LiM’O₂、LiN’K’O₄的层状正极材料进行了试验，其中，Li_1-zNa_zNi_x’Co_y’Mn_1-x’-y’O₂中的0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z≤1；Li₂Ru_1–y”Mn_y”O₃中的0≤y”≤1；x”Li₂MnO₃·(1-x”)LiM’O₂中的0≤x”≤0.5，M’为Ni、Mn或Co；LiN’K’O₄中N’为Fe、Mn、Ni或Co，K’为P或Si。120次循环后的结果显示，未提前放电处理的壳式电池表现出较差的循环性能，而提前放电处理的壳式电池样品其可逆容量得到明显改善。

实施例三

本例特别针对锂离子电池的负极进行了试验，分别采用C、Si、Sn、Ge、Li₃N、Li₂O、TiO₂、NiOx(0<x<2)、FeOx(0<x<2)、VOx(0<x<2.5)、CoOx(0<x<2)、MnOx(0<x<2.5)、CuOx(0<x<1)、CrOx(0<x<3)、ZnO替换实施例一中的Li金属作为电池的负极。正极、电解液、壳式电池的组装，以及预先放电处理等都与实施例一相同。

同样的，采用实施例一相同的电化学性能测试方法对本例的预先经过放电处理的壳式电池，以及没有经过预先放电处理的壳式电池进行测试。

结果显示，提前放电的样品在经过多次循环后，其可逆容量衰减得到明显改善，说明了本申请的界面调控方法的有效性。(这些都没有做实验，所以最好不要有具体数据)

实施例四

本实施例中，自然沉积法是将实施例一中超声分散好的溶液倒入平底烧杯中，将液体自然晾干或加热蒸干，获得自然沉积的三维网络薄膜。由于活性材料和碳纳米管是均匀分散的，因此，碳纳米管自然形成三维网孔结构，而活性材料自然的被束缚在网孔中，然后将三维网孔结构切割成直径1cm的圆片，采用实施例一相同的方法制备壳式电池，同样的，采用实施例一相同的方法进行提前放电处理。

采用与实施例一相同的电化学性能测试方法，分别对提前放电处理的壳式电池，和没有经过提前放电处理的壳式电池的电化学性能进行测试。

结果显示，提前放电的样品在经过多次循环后，其可逆容量衰减得到明显改善，说明了本申请的界面调控方法的有效性。(这些都没有做实验，所以最好不要有具体数据)

实施例七

本实施例中，以常规涂覆法的操作步骤为：

a.将炭黑、PVDF和层状正极材料均匀分散在NMP溶液中；

b.将分散均匀的材料混合料涂覆在铝箔电极薄膜上，100℃烘干，制备做电极。

其余部分，包括电解液、负极、壳式电池的组装，以及提前放电处理等都与实施例一相同。

采用与实施例一相同的电化学性能测试方法，分别对预先经过放电处理的壳式电池，和没有经过预先放电处理的壳式电池的电化学性能进行测试。

结果显示，提前放电的样品在经过多次循环后，其可逆容量衰减得到明显改善，说明了本申请的界面调控方法的有效性。(这些都没有做实验，所以最好不要有具体数据)。

在以上试验的基础上，本例还分别对不同的导电剂进行了试验，具体的，分别采用碳纳米管、石墨烯、导电聚合物替换炭黑，进行试验，其中导电聚合物分别采用了聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯进行试验。结果与采用炭黑的结果相似，120次循环后的结果显示，未提前放电处理的壳式电池表现出较差的循环性能，而提前放电处理的壳式电池样品在经过120次循环后，其可逆容量几乎不衰减。此外，本例还采用PTFE替换PVDF进行试验，结果与采用PVDF的结果相当，同样的，提前放电处理和未提前放电处理相比，在120次循环后，提前放电处理后的壳式电池，其可逆容量几乎不衰减，而未提前放电处理的壳式电池循环性能较差。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高锂离子电池循环性能的方法，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述正极采用层状正极材料或掺杂层状正极材料制备，其特征在于：包括在锂离子电池组装完成后，在锂离子电池进行正常充放电之前，预先对组装完成的锂离子电池进行提前放电处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述提前放电处理包括将组装的锂离子电池放电到0-2V的电压。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述层状正极材料选自LiMnO₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiM_xK_yN_1-x-yO₂、Li_1-zNa_zNi_x’Co_y’Mn_1-x’-y’O₂、Li₂MnO₃、Li₂Ru_1–y”Mn_y”O₃、x”Li₂MnO₃·(1-x”)LiM’O₂、LiN’K’O₄中的至少一种；

LiM_xK_yN_1-x-yO₂中的M、K、N不重复的选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au或Cr中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1；

Li_1-zNa_zNi_x’Co_y’Mn_1-x’-y’O₂中的0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z≤1；

Li₂Ru_1–y”Mn_y”O₃中的0≤y”≤1；

x”Li₂MnO₃·(1-x”)LiM’O₂中的0≤x”≤0.5，M’为Ni、Mn或Co；

LiN’K’O₄中N’为Fe、Mn、Ni或Co，K’为P或Si。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负极材料选自Li、C、Si、Sn或Ge中的至少一种，或者选自Li、C、Si、Sn、Ge中的至少一种的合金、氧化物或氮化物；或者，所述负极材料为M”_αA_β，其中，M”为Ti、V、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Cr或Zn，A为O或N，1≤α≤3，1≤β≤5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解质为有机聚合物电解质或无机有机复合电解质；

所述有机聚合物电解质为聚合物基体或聚合物基体与锂盐组合形成的液态型或胶体型聚合物电解质，所述聚合物基体选自EC、DEC、FEC、EMC、HFE、HfiP、D2或离子液体中的至少一种，所述锂盐选自LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆或LiCF₃SO₃中的至少一种；

所述无机有机复合电解质为所述有机聚合物电解质中添加无机固态电解质、Mg(ClO₄)₂、La_0.55Li_0.35TiO₂、BaTiO₃或γ-LiAlO₂中的至少一种的粉末形成。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：采用层状正极材料或掺杂层状正极材料制备所述正极的方法为涂覆法、真空抽滤法、自然沉积法和聚合物复合法中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述涂覆法具体包括，

(a)将导电剂、粘结剂和正极活性材料混匀制成涂覆浆料，其中导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物中的至少一种，粘结剂为PVDF和/或PTFE，正极活性材料为层状正极材料或掺杂层状正极材料；

(b)将步骤(a)的涂覆浆料涂覆在电极薄膜上，烘干，制成电极。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述真空抽滤法具体包括，

(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料分散均匀；

(b)将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料通过真空抽滤法制备成具有三维多孔网络结构的薄膜电极。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述自然沉积法具体包括，

(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料分散均匀；

(b)将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料通过自然沉积法制备成具有三维多孔网络结构的薄膜电极。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述聚合物复合法具体包括，

(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料添加到在PTFE等聚合物中；

(b)通过反复碾压，使各种材料分散均匀，制备成薄膜电极。