CN107074534A - 自支撑活性材料/碳纳米材料网络 - Google Patents

自支撑活性材料/碳纳米材料网络 Download PDF

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Abstract

一种电极包括：第一自支撑碳网络；活性材料，所述活性材料沉积在所述第一自支撑碳网络之上；以及第二自支撑碳网络，所述第二自支撑碳网络覆盖所述活性材料。所述第一碳网络和所述第二碳网络是用于所述电极的粘合剂、导电剂和集电器。

Description

自支撑活性材料/碳纳米材料网络
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月30日提交的美国申请序列号62/019,056的优先权，所述申请以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开涉及锂离子电池的轻量和高功率阴极。
背景技术
自从索尼在20世纪90年代初将第一个锂离子电池商业化以来，锂离子电池领域已经取得了进展。在我们的日常生活中，锂离子电池现在广泛用作电源和能量存储装置，尤其是在便携式电子设备中。尽管锂离子电池迄今取得了巨大的成功，但是诸如超薄且超轻型装置的新一代电子产品对电池性能提出了越来越高的要求。此外，电动车辆、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆的发展也受益于电池性能的进一步提高。电池技术的创新可满足对更高功率/能量密度、更好的倍率性能和更长的循环寿命的不断增长的需求。较长的循环寿命可允许电池耐受更多的充电/放电循环。
电池的能量密度可表示为∫0 QV(q)dq/wt，其中q是电子电荷的状态，V(q)是在电子电荷的状态q下的电压，Q是在电池循环期间输送的电子电荷的总量，并且wt是电极的重量。因此，可以三种方式实现电池的能量密度的提高：增加电压、增加容量或减少重量。使用高电压阴极是增加锂离子电池的电压的有效方式，因为阳极的工作电压几乎达到锂金属的工作电位。锂离子电池通常在低于4.2V的电压下工作。可在4.3V以上工作的阴极可被视为高电压阴极。
在三电极电化学电池(即，对电极、参比电极和工作电极)中，对电极和参比电极可能是不同的。参比电极确定了电势，相对于所述电势可测量其他电位。对电极是在期望电流流动的反应中使用的电极。当锂金属充当对电极和参比电极两者时，锂金属的电位取为0。目前石墨用作阳极，并且它相对Li金属在0.2V下工作。
通过用尖晶石LiMn204结构中的Ni取代Mn的一部分，工作的氧化还原对变为Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+而不是Mn3+/Mn4+。来自Ni的双氧化还原对由于Ni 3d电子的结合能增加而使LiNi0.5Mn1.5O4的工作电压增加到4.7V，据报道所述Ni 3d电子比Mn 3d eg电子高0.5eV。在高电压阴极材料中，LiNi0.5Mn1.5O4被视为最有希望的候选物之一，因为此材料的氧化还原化学成分涉及双氧化还原对(Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+)，其中可获得相对高的容量。一个氧化还原对意指每个离子可输送一个电子，因此双氧化还原对允许每个Ni离子输送两个电子，从而导致更高的容量。与仅具有一个氧化还原对的一些其他材料相比，使用双氧化还原对的材料可具有更高的容量。在4.7V的高工作电压和146.7mAh/g的理论容量的情况下，LiNi0.5Mn1.5O4可提供分别比传统阴极材料LiCo02和LiFeP04高20％和30％的能量密度。
减少电池的重量是提高能量密度的另一种方式。电池电极可被设计成更换或甚至消除常规电池电极结构中使用的粘合剂或集电器。更换粘合剂或集电器可涉及使用可充当电池中的粘合剂或集电器的其他材料，以使得电池中不需要包括传统的粘合剂和集电器。当不再需要传统的粘合剂或集电器时，可将它们从电池中消除。例如，当电极的结构避免使用单独的粘合剂或集电器时。
这些设计促进了通过轻量电极开发高能量密度锂离子电池的新趋势。在常规的系统中，首先将电极中的活性材料与导电剂和粘合剂混合，并且随后将其涂覆到金属集电器上。虽然那些添加剂、粘合剂和集电器不会增加电池容量，但是它们可形成电池的总重量的大部分。即使碳纤维或碳布可更换集电器以减少电池的重量并增强柔性，但是来自导电剂和粘合剂的重量仍增加了电池的重量。碳布是由碳纤维制成的布，并且其不是传统的织物。
此外，活性材料在碳纤维或碳布上的生长偏离了活性材料合成的商业实践，并且可能难以扩大规模。
发明内容
本申请中公开的方法和组合物可通过提供电极结构的新型设计和使用适用于制造高电压阴极的材料来提高锂离子电池的能量密度。通常，本文公开的结构设计可用于阴极和阳极二者中。
本文公开的方法、组合物和装置集成了材料优化和电极设计二者以同时实现多种增强和功能。另外，本文所述的方法可扩大规模以用于工业生产。
轻量且高功率的活性材料/碳纳米材料网状电极(诸如LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米纤维(CNF)网状电极)可被开发为锂离子电池的高电压阴极。网状电极是包含可形成网络网格的材料的电极。高电压阴极是可在例如4.3V以上工作的阴极。碳纳米材料可包括CNF或碳纳米管(CNT)。LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极是自支撑的，并且可在不使用任何粘合剂、炭黑或金属集电器的情况下用作阴极，并且因此在保持相同的活性材料的面积负载的同时，极大地减少电极的总重量。面积负载是电极的每单位面积的活性材料的重量。网状电极中的CNF或CNT彼此缠结，因此即使在不使用支撑基底时，材料也不会离散。常规系统不是“自支撑的”，因为需要将呈粉末形式的活性材料胶合到集电器上以形成电极。在没有粘合剂和集电器的情况下，粉末不是“自支撑的”。
与常规电极相比，LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极可产生总重量的高达55％的减少和活性材料在整个电极中的重量百分比的2.2倍的增强。此外，当常规电极在相同条件下显示几乎没有容量时，LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极在直至20C(1C＝140mAh/g)的大电流测试中显示出极佳的电流倍率性能。对极化电阻的进一步分析证实了CNF网络与常规电极结构相比的有利的电导率。极化是电化学过程的由于穿过电池的电流而造成的与平衡的偏离。由于高电阻率，极化电阻是电位下降的原因。通过同时减少重量、增加工作电压(即，电池可提供的电压)和提高大电流倍率性能(例如，在高达20C的速率下使用的能力)，LiNi0.5Mn1.5O4/CNF电极结构可极大地提高锂离子电池的能量/功率密度，并因此具有极大的潜力以用于超薄、超轻电子装置以及电动车辆和混合动力电动车辆中。由于可用作高电压阴极的LNMO，因此可增加工作电压。
描述了不使用任何其他导电剂、聚合物粘合剂或金属集电器的自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF电极。通过以轻量且导电的CNF更换常规电极中的一些(例如，全部)非活性材料，可极大地提高电池的能量/功率密度。使用这种方法，减少了电极的重量，而同时增加了电极的工作电压，以引起电极的能量/功率密度的互补提高。电极包括通过高度规模化的固相反应方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒和可商购获得的大量生产的CNF。LiNi0.5Mn1.5O4颗粒分布在自支撑CNF网络中以允许直接接近电解质并且还促进电子转移。CNF是导电的，并且因此对电子传递是有利的。电解质可包括诸如LiPF6的锂盐，所述锂盐溶解在诸如碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中。CNF网络基本上是二维/平面结构。CNF网络中的间隙(例如，网格间隔)允许电解质穿透电极以接触LNMO，以使得不仅是分布在CNF网络的顶表面和底表面上的LNMO颗粒与电解质接触。
本文公开的电极结构的设计允许实现以下益处：1)碳纳米材料(CNF或碳纳米管(CNT))可同时充当粘合剂、导电剂和集电器，并且电极中不需要其他电化学惰性添加剂，以极大地减少电极的总重量；2)与通常是绝缘的传统粘合剂相比，由于碳纳米材料的良好的电导率，电极的电导率得到了极大地提高；3)CNF网络是连续的和多孔的，以除了促进电子转移之外，还促进电解质渗透，从而允许LiNi0.5Mn1.5O4颗粒更有效地接近电解质中的Li离子(LNMO需要接近Li离子以用于电池循环和传送容量)；4)通过同时增加由具有高工作电压的活性材料LiNi0.5Mn1.5O4提供的电压和通过使用轻量CNF网络减少电极的重量的组合效应，提高了能量密度。电池的容量不受影响，因为与诸如LiCo02的其他传统阴极材料相比，LiNi0.5Mn1.5O4提供了类似的容量。容量是指电池可提供的总电荷。代替LNMO，LiCo02也可用于由CNF或CNT形成的网状电极中。
不使用任何其他导电剂、聚合物粘合剂或金属集电器的自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF电极同时减少重量和增加电极的工作电压，以引起电极的能量/功率密度的互补提高。此外，与其中分布有LNMO颗粒的CNF网络不同，电极的表面被CNF网络的超薄层覆盖，以确保颗粒被捕获在电极内而没有从表面脱落。
本文公开的方法和装置允许从碳纳米纤维网络单独制备活性材料。换句话说，此方法不限于使用仅可在基底之上生长的活性材料，而是可适应各种活性材料。活性材料的生产也可扩大规模。
此外，电极的表面可被碳纳米纤维薄膜的薄层覆盖，这防止了活性材料的丢失(所述活性材料从电极脱落)。使用真空过滤制造自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极，其可通过辊对辊工艺来扩大规模。与真空过滤相比，辊对辊工艺可用于工业中以增加高通量和连续的操作。
针对具有LiNi0.5Mn1.5O4：CNF＝1:1的重量比(由CNF 1/2表示)的电极，与常规电极相比，电极的总重量减少了25％，然而，性能是优异的，尤其是在大电流速率下。在3C和5C(1C＝140mAh/g)下充电/放电100次循环之后，LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极仍可传送116.4mAh/g和111.5mAh/g的容量，而常规电极无法保持高电压平台。
当在20C下放电时，LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极具有99.3mAh/g的容量，而常规电极的容量降低至几乎为零。此外，当将LiNi0.5Mn1.5O4：CNF的重量比增加至3:1和甚至5:1(分别由CNF 1/4和CNF 1/6表示)时，仍可获得自支撑电极。随后，电极的总重量分别减少50％和55％(针对恒定重量的活性材料)，并且电化学性能优于常规电极的电化学性能。
在一个方面，电极包括：第一碳网络；层，所述层沉积在第一碳网络之上，所述层包含活性材料；以及第二碳网络，所述第二碳网络覆盖层。第一碳网络和第二碳网络是用于电极的粘合剂、导电剂和集电器。
实现方案可包括以下特征中的一个或多个。活性材料可包括LiNi0.5Mn1.5O4，并且第一碳网络和第二碳网络可以是连续的和多孔的。第一碳网络和第二碳网络可包括碳纳米纤维。所述层可包括其中嵌入有LiNi0.5Mn1.5O4的碳纳米纤维，并且电极可仅包含碳纳米纤维和LiNi0.5Mn1.5O4。层中的碳纳米纤维可以是用于电极的粘合剂、导电剂和集电器。第一碳网络和第二碳网络可包括碳纳米管，并且电极是柔性的。电极可在20C的电流速率下提供不小于65mAh/g的比容量。电极的极化电阻可小于0.2ohm/g。活性材料相对于电极的重量的重量百分比为至少0.45％。电极可在5C下充电和放电100次之后传送多于110mAh/g的容量。锂离子电池可包括电极。
在一个方面，一种形成电极的方法，所述方法包括通过真空过滤将碳材料添加到过滤系统中以获得碳网络的第一层，并且通过由真空过滤将活性材料添加到碳网络的第一层来形成复合膜。此方法包括通过真空过滤将碳网络的第二层添加到活性材料的顶部上。
在一个方面，一种形成电极的方法，所述方法包括真空过滤碳材料以获得碳网络的第一层，以及真空过滤包括活性材料和碳材料的混合物，以在碳网络的第一层之上形成复合膜。此方法包括真空过滤碳材料以在复合膜之上获得碳网络的第二层。
实现方案包括以下特征中的一个或多个。碳网络包括碳纳米材料。碳纳米材料包括碳纳米纤维。碳纳米材料可包括碳纳米管。可使用此方法形成具有柔性电极的锂离子电池。活性材料可包括LiNi0.5Mn1.5O4。可使用此方法形成电池，其中电极在20C的电流速率下提供不小于65mAh/g的比容量。可使用此方法形成电池，其中电极可在5C下充电和放电100次之后传送多于110mAh/g的容量。可使用此方法形成电池，其中活性材料相对于电极的重量的重量百分比为至少0.45％。
在一个方面，电极包括：第一碳网络，所述第一碳网络具有碳纳米管；层，所述层沉积在第一碳网络之上，所述层包含活性材料。电极包括第二碳网络，所述第二碳网络覆盖层，所述第二碳网络具有碳纳米管。第一碳网络和第二碳网络是用于电极的粘合剂、导电剂和集电器，并且电极是柔性的。
实现方案可包括以下特征中的一个或多个。活性材料可包括LiNi0.5Mn1.5O4，并且层可包括其中嵌入有LiNi0.5Mn1.5O4的碳纳米管，LiNi0.5Mn1.5O4 的颗粒通过碳纳米管连接。针对20C的电流密度，电极在1C下提供其容量的至少60％。在20C的电流速率下的比容量可为不小于80mAh/g。电极的极化电阻可小于0.4ohm/g。电极可在于5C下充电和放电100次之后传送多于110mAh/g的容量。锂离子电池可包括电极。电池在1.6cm或更大的弯曲半径下的开路电压可比电池的平展状态开路电压低不超过0.03V。层中的碳纳米管可以是用于电极的粘合剂、导电剂和集电器。电极可包括碳纳米管和LiNi0.5Mn1.5O4。第一碳网络和第二碳网络可包括碳纳米管，并且活性材料可包括Si或S。
在一个方面，形成电极的方法包括使用碳纳米管的第一溶液来沉积碳材料以获得碳网络的第一层。此方法包括使用溶液混合物来沉积活性材料和碳材料以在碳网络的第一层之上形成复合膜。此方法包括使用包括碳纳米管的第二溶液来沉积碳材料以在复合膜之上获得碳网络的第二层。碳网络的第一层、碳网络的第二层是用于电极的粘合剂、导电剂和集电器。
实现方案可包括以下特征中的一个或多个。可使用此方法形成具有柔性电极的锂离子电池。活性材料可包括LiNi0.5Mn1.5O4。电极可包括碳纳米管和LiNi0.5Mn1.5O4。
此方法可包括通过使用作为碳材料的碳纳米管来向电极提供粘合剂、导电剂和集电器。第一碳网络和第二碳网络可包括碳纳米管，并且活性材料可包括Si或S。
附图说明
图1a示出可用于制备网状电极的设备。
图1b是使用图1a中示出的设备形成的网状电极中的底部CNF薄层的示意图。
图1c示出添加到图1b的底部CNF薄层的复合膜的示意图。
图1d是图1c的复合膜的示意图，所述复合膜由CNF薄层覆盖。
图1e是示出网状电极的制造工艺的流程图。
图1f是过滤之后的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网络的图片。
图1g是组装成电池之前的自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的图片。
图1h是锂离子电池的示意图。
图2a是CNF的透射式电子显微镜(TEM)图像。
图2b是CNF的高分辨率透射式电子显微镜(HRTEM)图像。
图2c是LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2d是具有1:2的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF比率的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的内部的SEM图像。
图2e是具有1:4的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF比率的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的内部的SEM图像。
图2f是具有1:6的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF比率的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的内部的SEM图像。
图3a是在C/2(1C＝140mAh/g)时的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极和常规电极的作为循环次数的函数的比容量的比较。
图3b示出在C/2下的各种LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的作为循环次数的函数的比容量，所述循环次数多达500次循环。
图3c是(当保持C/2处的充电速率时)从C/2至20C的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极和常规电极的放电容量的比较。
图3d示出没有LiNi0.5Mn1.5O4的纯CNF网络在3.5-5V的电压窗口中的作为循环次数的函数的比容量。
图3e示出没有LiNi0.5Mn1.5O4的纯MWCNT网络在3.5-5V的电压窗口中的作为循环次数的函数的比容量。
图4a包括放电曲线，所述放电曲线示出在3C下的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极和常规电极的作为比容量的函数的电压。
图4b包括放电曲线，所述放电曲线示出在5C下的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极和常规电极的作为比容量的函数的电压。
图4c绘制在3C下的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极和常规电极的作为循环次数的函数的电压。
图4d绘制在5C下的LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极和常规电极的作为循环次数的函数的电压。
图5a示出CNF 1/2网状电极从C/2至20C的放电曲线。
图5b示出CNF 1/4网状电极从C/2至20C的放电曲线。
图5c示出CNF 1/6网状电极从C/2至20C的放电曲线。
图5d示出常规电极从C/2至20C的放电曲线。
图6a示出CNF 1/2网状电极从20％至70％放电深度(DOD)的电压对质量电流曲线。
图6b示出CNF 1/4网状电极从20％至70％DOD的电压对质量电流曲线。
图6c示出CNF 1/6网状电极从20％至70％DOD的电压对质量电流曲线。
图6d示出常规电极从20％至70％DOD的电压对质量电流曲线。
图7示出各种LNMO/CNF网状电极和常规电极的电池的作为DOD的函数的极化电阻的比较。
图8示出各种LNMO/CNF网状电极和常规电极在电极的重量和电极中的活性材料的重量百分比方面进行的比较。
图9a是LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极的制造工艺的示意图。
图9b是LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT网状膜的图片。
图9c是LNMO/MWCNT电极的表面上的MWCNT网络的SEM图像。
图9d是分散在LNMO/MWCNT电极内的MWCNT网络中的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的SEM图像。
图9e是由LNMO/MWCNT电极中的MWCNT连接的LNMO颗粒的高分辨率SEM图像。
图9f是以45度的倾斜角度拍摄以显示LNMO/MWCNT电极的横截面的SEM图像。
图10a示出具有30％重量百分比的MWCNT(CNT 30)和20％重量百分比的MWCNT(CNT20)的LNMO/MWCNT电极在C/2下的充电/放电曲线。
图10b示出CNT 20试样在C/2下的充电/放电曲线。
图10c示出CNT 30、CNT 20和常规电极在100次循环期间的比容量对循环次数。
图10d示出CNT 30、CNT 20和常规电极在不同电流密度下的比容量。
图10e示出相对于CNT 30、CNT 20和常规电极在1C下的容量，在不同电流密度下的容量保持率。
图10f示出针对不同放电深度下的CNT 30、CNT 20和常规电极而计算的极化电阻。
图10g示出CNT 30和CNT 20在C/2下多达500次循环的循环性能。
图11a示出CNT 30、CNT 20和常规电极在5C下的放电曲线。
图11b示出CNT 30、CNT 20和常规电极在10C下的放电曲线。
图11c示出在5C下的CNT 30和CNT 20试样在100次循环期间的比容量对循环次数。
图11d示出在10C下的CNT 30和CNT 20试样在100次循环期间的比容量对循环次数。
图11e示出基于5mg/cm2的活性材料负载来计算的CNT 30、CNT 20和常规电极的总重量。
图11f示出基于电极的总重量和在10C下的电压平台来计算的CNT 30、CNT 20和常规电极的功率密度。
图12a示出LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极在不同弯曲半径下的开路电压。
图12b是示出蓝色LED是由弯曲下的LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极来供电的图片。
图12c是示出蓝色LED是由弯曲下的LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极来供电的图片。
图13a是CNT 30在从C/2至7C的不同电流密度下的放电曲线。
图13b是CNT 30在从10％至90％的不同放电深度下的电压对电流密度曲线。
图13c是CNT 20在从C/2至7C的不同电流密度下的放电曲线。
图13d是CNT 20在从10％至90％的不同放电深度下的电压对电流密度曲线。
图13e是常规电极的放电曲线。
图13f是常规电极在从10％至90％的不同放电深度下的电压对电流密度曲线。
图14a示出在1.6cm的弯曲半径下10个小时的LNMO/MWCNT电极的开路电压。
图14b示出在2.1cm的弯曲半径下10个小时的LNMO/MWCNT电极的开路电压。
图14c示出在2.7cm的弯曲半径下10个小时的LNMO/MWCNT电极的开路电压。
图14d示出在平展状态下10个小时的LNMO/MWCNT电极的开路电压。
具体实施方式
图1a示出可用于通过真空过滤制备电极的设备100。设备100包括由接收容器104支撑的过滤漏斗102。容器104包括连接到真空源108的真空端口106。真空可以是几托。电极的面积由所使用的过滤漏斗的尺寸确定。由真空源108提供的真空有助于滤液110穿过过滤漏斗102，从而允许形成电极的残留物保留在过滤漏斗102上。
可使用设备100形成的电极的一个实例是自支撑活性材料/纳米材料网状电极。活性材料可包括LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、Si、S和其他传统的阴极和阳极材料(诸如LiCoO2阴极和石墨阳极)。纳米材料网络可包括碳纳米纤维(CNF)或碳纳米管(CNT)。CNT可包括多壁碳纳米管(MWCNT)。这种网状电极的一个实例是LNMO/CNF网状电极。代替CNF或除了CNF之外，碳纳米管(CNT)还可用于形成允许(诸如LNMO颗粒的)活性材料并入其中的柔性和导电网络。此类LNMO/CNT网状膜是柔性的，并且由此类柔性膜制成的电极可用于制造轻量且高功率的柔性锂离子电池。此类电池可以是超薄/超轻或柔性电子设备的电源。除了LNMO之外的其他活性材料也可使用下述方法并入到CNT网络中以制造锂离子电池的轻量、柔性且高功率的电极。
通过真空过滤在放置在过滤漏斗102上的滤纸114上制备CNF的薄层112。CNF的薄层112可以是1μm或更厚。
CNF可以是由Pyrograf Products公司(Cedarville,Ohio)大量生产并从其获得的中空CNF(Pyrograf-III，碳纳米纤维，PR-24-XT-HHT，批次信息：PS1392BOX 5HT 183)。可通过化学气相沉积制造CNF并且随后对CNF进行热处理以使碳涂层在表面上石墨化。根据制造商，CNF在热处理后是高导电的。平均直径为100nm，并且表面积为35-45m2/g。纤维可长于10μm。
MWCNT通过文献中报道的流化床催化化学气相沉积来制备。使用HF和H2O2将MWCNT洗涤两次，以在使用前将表面轻微氧化。随后通过在涡旋混合器中摇动使MWCNT分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中。取出大约四分之一的MWCNT悬浮液以用于LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极的顶层和底层。将LiNi0.5Mn1.5O4颗粒添加到MWCNT悬浮液的其余部分并再次通过摇动来分散所述LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。
在真空过滤之前，在90℃下使用硝酸和硫酸(3:1，v/v)对CNF进行过夜处理，以便使聚集的CNF束分解。只要基于目视检查不存在CNF的聚集，那么CNF与硝酸和硫酸混合物的比例就不是至关重要的。在一些实施方案中，使这些酸和CNF的混合物通过过滤漏斗102，并且将DI水添加到CNF残留物112以洗涤CNF(使用真空过滤将DI水作为滤液移除。
通常，可使用除真空过滤之外的方法(诸如在表面上喷涂或旋涂CNF(或CNT)和酸的混合物，并且在使用DI洗涤并干燥之前使所述混合物干燥)来制造CNF或CNT膜。随后使用DI水洗涤CNF并通过过滤收集CNF。
在对含有CNF、硝酸和硫酸的第一混合物进行真空过滤之后，获得如图1a所示的形成为过滤漏斗102上的残留物的CNF的薄层112。图1B中示出CNF的薄层112的示意图。通常，CNF的沉积是随机的，并且各束不按任何特定的方向排列。束116和118随机取向以形成网状图案。
将LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)颗粒与悬浮在乙醇(或CNF和CNT不与其起反应的任何溶剂(诸如水))溶液中的CNF混合的混合物113通过过滤漏斗102直接倒在CNF的薄层112之上。结果产生了若干CNF网格网络层，每个CNF网格网络层包含沉积在CNF的薄层112之上的嵌入的LMNO颗粒。薄层112形成了底部CNF薄层。通过真空过滤移除悬浮有LMNO和CNF的溶液，以产生形成网状电极的一部分的自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF复合中间膜。可使用CNF与LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的不同重量比。例如，CNF与LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的重量比可以是1:1、1:3和1:5，分别由CNF 1/2、CNF 1/4和CNF 1/6表示。
图1c示出自支撑复合中间膜119的示意图。CNF层120形成了网格状网络(类似于由CNF的薄层112显示的结构)。LMNO颗粒122嵌入在CNF层120中。每个LMNO颗粒可占据CNF层120中的单独的网格间隔。CNF层有助于使LMNO颗粒以网格图案定向，以向LMNO提供更好地接近电解质的通路。将LMNO颗粒嵌入在网格图案中有助于减少LMNO的聚集。聚集可导致聚集簇内的LMNO较难进入电解质。嵌入的LMNO颗粒的密度取决于用于制造自支撑复合膜的LMNO与CNF的重量比。
可通过多种方法(诸如共沉淀、固相反应、溶胶-凝胶法、热聚合、熔盐法等)合成LiNi0.5Mn1.5O4。在这些方法中，采用了共沉淀和固相反应，因为它们最具规模并且与工业加工相容。
以下描述的(具有大规模应用的潜力的)改性固相反应可用于制备LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)。可以Ni:Mn＝1:3的摩尔比混合固体乙酸镍(Ni(Ac)2·4H20)和固体乙酸锰(Mn(Ac)2·4H20)，并在研钵中将其手工磨碎。随后可以3℃/min的加热速率将固体混合物从室温加热至500℃。以高于3℃/min的速率加热可能不能为固体混合物热化提供足够的时间，并且可能损害产品的质量。在加热5小时后，可以Li:Ni:Mn＝2.1:1:3的摩尔比将固体乙酸锂(LiAc·2H20)添加到混合物(额外添加5％的乙酸锂以便补充煅烧期间Li的挥发)，并再次以5小时将混合物加热至500℃。在那之后，将混合物磨碎并使其在950℃下烧结10小时，随后在700℃下使其退火10小时。可调节烧结和退火的温度。例如，烧结可在700℃与1100℃之间的温度下进行。所产生的LMNO颗粒是具有1-2μm之间的直径的不规则颗粒。
随后通过过滤漏斗102将悬浮在硝酸和硫酸溶液中的CNF倒在自支撑复合中间膜之上，以形成作为顶层的另一CNF薄层。薄层可薄至约1μm。用于制造此CNF薄层的液相混合物可与用于制造底部薄CNF层的液相混合物相同。顶部和底部CNF层可有助于减少(例如，阻止)LMNO从自支撑网状电极掉落。如本文所用，重量比考虑用于电极中的所有CNF，包括用于表面的CNF和嵌入LMNO颗粒的CNF网格。图1d示出包括CNF的薄的顶层126的自支撑网状电极124的示意图。
含有CNF的复合材料的渗滤阈值为约3重量％或低于3重量％。渗滤阈值是与材料相关的参数，所述参数可表示为用于制造多孔、连续结构的所述材料的重量百分比。CNF1/2试样、CNF1/4试样和CNF1/6试样都超过渗滤阈值，并且CNF网络预期提供良好的导电性。例如，处于或超过渗滤阈值的CNF足够强以使颗粒结合在一起来提供良好的导电性。
纳米材料层可由碳纳米管(CNT)制成，并且制造LNMO/CNT膜的方法类似于上述方法。通过真空过滤获得LMNO/MWCNT电极。在添加LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT的混合物之前，可首先部分过滤MWCNT悬浮液以得到薄的MWCNT层。薄的MWCNT可薄至1μm。随后可将MWCNT悬浮液的其余部分添加到顶部上以在表面上形成另一MWCNT层。随后干燥膜，并可容易地将所述膜从滤纸剥离。
网状电极的(可阻止LNMO颗粒脱落的)顶层和底层可仅由CNT制成。可在不使用粘合剂、导电剂或金属集电器的情况下将CNT(和/或CNF)网状膜直接组装成锂离子电池，这极大地减小了电极的重量。此外，由于CNT网络的高电导率，因此电极可传送比常规电极高得多的功率。CNT的电导率高于CNF。
图le中的流程图130示出用于形成网状电极124的步骤。第一步骤132涉及将碳纳米材料分散在溶液中以形成第一混合物。碳纳米材料可以是CNF或碳纳米管。在步骤134中，随后例如使用真空过滤来沉积制备的溶液，以产生碳纳米材料的薄层。在步骤136中，通过分散选定重量比的碳纳米材料和活性材料(例如，LiNi0.5Mn1.5O4)以形成第二混合物来制备第二溶液。在步骤138中，随后使用例如真空过滤将第二混合物沉积在形成在步骤134中的碳纳米材料的薄层之上，以形成包括碳纳米材料层的中间复合膜，所述碳纳米材料层中嵌入有活性材料的颗粒。当例如通过真空过滤将第一混合物或含有碳纳米材料的另一混合物沉积在形成在步骤138中的中间复合膜之上时，在步骤140之后形成网状电极124。
图1f是在步骤140之后形成的Ni0.5Mn1.5O4/CNF网状电极124的数字图像。
图1f中示出的网状电极124可在干燥之后从滤纸114容易地剥离并被切割成小电极142以组装在硬币电池中。其他类型的电池是可能的。图1g是自支撑电极142的数字图像，所述自支撑电极142被切割成硬币电池的大小并准备好组装。
传统上，金属箔在电池中用作集电器，所述集电器充当电子传输的导电支撑体。对于活性阴极材料和呈颗粒形式的炭黑，使用聚合物粘合剂(诸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF))将颗粒连接到电池中的金属集电器。
LNMO/CNF网状电极124是自支撑的，并且因为构成的CNF网络是导电的，所以不需要将LNMO/CNF网络附接到集电器之上。
CNF缠结并形成网络状配置，以允许LNMO颗粒122被捕获于其中并通过CNF网络120连接，从而消除了使用粘合剂的需要。可简单地通过移除CNF(或CNT)悬浮的溶剂而使CNF(或CNT)缠结。此外，由于CNF的导电性质，因此不需要诸如炭黑的导电剂。因此，可减少电极的总重量(例如，与包含导电剂的电池相比，减少至50％、减少至40％、减少至30％、减少至20％、减少至10％)换句话说，整个电极仅由LiNi0.5Mn1.5O4颗粒和CNF制成。CNF层112、120和126是网状电极的粘合剂、导电剂和集电器。
图1g描绘具有阳极152和阴极154的锂离子电池(LIB)150。阳极152和阴极154由隔膜156分离。阳极152包括阳极收集器158和与阳极收集器接触的阳极材料160。阴极154包括阴极收集器162和与阴极收集器接触的阴极材料164。电解质166与阳极材料160和阴极材料164接触。阳极收集器158和阴极收集器162通过闭合的外部电路168电耦合。阳极材料160和阴极材料164是锂离子170可迁移到其中和从其迁移的材料。在插入(锂化或嵌入)期间，锂离子移动到电极(阳极或阴极)材料中。在提取(脱锂或脱嵌)期间，相反的过程，锂离子移动出电极(阳极或阴极)材料。当LIB放电时，从阳极材料中提取锂离子并将其插入到阴极材料中。当电池充电时，从阴极极材料中提取锂离子并将其插入到阳极材料中。图1h中的箭头描绘在充电和放电期间锂离子通过隔膜156的移动。
在图2a和2b中示出CNF的TEM图像。图2a示出CNF 200的图像。较暗区域202描绘了CNF的碳壁，而较亮区域204是由碳壁围绕的中空芯。鉴于20nm的比例尺，CNF的碳壁的厚度为约35nm。CNF的外径为100nm以上，并且内径为50-60nm。
图2b是示出壁的详细结构的HRTEM图像。可清楚地看到壁206和207的层状结构。CNF的石墨性质(即，壁的层状结构)有利于增强电极的电导率，从而导致在大电流密度和快速充电/放电下的优异性能。
图2c示出自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的表面的SEM图像。显而易见的是，表面被CNF网络覆盖，并且不能看到LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。CNF在长度上超过100μm并且彼此缠结。缠结的CNF形成网，所述网允许通过最小化(例如，消除)LMNO颗粒在电池组装或循环期间从网状电极丢失的可能性来充分利用LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。
图2d、2e和2f显示了LiNi0.5Mn1.5O4/CNF复合电极的内部，其中CNF分别构成总重量的1/2、1/4和1/6。图2d示出CNF 212和LMNO颗粒214。图2e示出CNF 216和LMNO颗粒218。图2d和2e以相同的放大率取得，并且图2e中的LMNO颗粒比图2d中的那些LMNO颗粒更大和更密集。图2f示出CNF 220和LMNO颗粒222。LMNO颗粒222的密度在图2f中比在图2d和2e二者中更高。SEM图像示出LNMO颗粒均匀地分布在CNF网络中。以这种方式，CNF网络可提供到LMNO颗粒的电子路径并且增强整个电极的电导率。此外，网络足够强以适应LiNi0.5Mn1.5O4颗粒在此的大负载，如在CNF 1/6试样的情况下，CNF网络可存放总重量为CNF的重量的五倍的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。“大负载”可指较高密度的LMNO颗粒，例如，每平方厘米面积有若干mg的LMNO。
图3a比较了来自所有三种混合物(CNF 1/2，CNF 1/4和CNF 1/6)的自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的电化学电池测试结果。使用与作为对电极的Li金属组装的CR2032硬币电池来进行电化学测量。将1.2M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(3:7)溶液用作电解质。电池在3.5V-5V的电压范围内循环。将自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极直接用作电池中的阴极。作为对照，还通过在重量比为LMNO：PVDF：CB＝8：1：1的Al集电器上粉浆浇铸来制备包括聚(偏二氟乙烯)和炭黑(PVDF+CB)的常规电极，并且在相同条件下测试所述常规电极(即，使用与作为对电极的Li金属组装的CR 2032硬币电池来进行电化学测量。将1.2M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(3:7)溶液用作电解质。电池在3.5V～5V的电压范围内循环。)为了进行公平的比较，所有电极的活性材料负载保持在2-3mg/cm2之间。
相对于循环次数绘制以mAh/g测量的(分别针对CNF 1/2、CNF 1/4和CNF 1/6以及常规电池(PVDF+CB)的)比容量的曲线302、304、306和308。一个周期包括从低电位(例如，0V)到高电位(例如，5V)的电池，并且随后对电池进行放电以使其从高电位回到低电位。在以C/2(1C＝140mAh/g)的常规电流速率进行100次循环之后，CNF 1/2、CNF 1/4、CNF 1/6和常规电极的容量保持率分别为98.3％、95.7％、94.2％和93.9％。
图3b示出CNF 1/2、CNF 1/4和CNF 1/6的多达500次循环的延长的循环的结果。曲线310、312和314分别是CNF 1/2、CNF 1/4和CNF 1/6的(作为循环次数的函数的)比容量。这些结果证明网状电极的循环稳定性多达500次循环。
尽管常规电极的比容量高于CNF 1/6，但从图3c可以显而易见，所有自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极在大电流速率下都表现出优异得多的性能。值得注意的是，在大至20C的电流速率下，常规电极几乎不显示容量316，而LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极仍然可传送99.3mAh/g(CNF 1/2)、69.0mAh/g(CNF 1/4)和65.3mAh/g(CNF 1/6)。从这里的结果显而易见的是，CNF网络向整个电极提供比常规的PVDF和炭黑好得多的电导率。卓越的性能展示了采用CNF网络形成电极结构的优点。
图3d示出在3.5-5V的测试电压窗口中，纯CNF网络(即，在没有LiNi0.5Mn1.5O4的情况下)的使用作为对电极的Li金属的电化学测试结果。所有其他条件保持与LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极和常规电极的电池测试相同。数据曲线318示出CNF在3.5-5V的电压窗口中仅可提供约20mAh/g的容量。为了消除这种效应并在所有电极之间进行公平的比较，当计算比容量时，我们已经从CNF扣除了约20mAh/g的容量。
图3e中示出在3.5-5V的电压窗口中使用作为对电极的Li金属测试没有LiNi0.5Mn1.5O4的纯多壁碳纳米管(MWCNT)网络的结果。制造程序与(稍后描述的)LNMO/MWCNT电极相同，除了在真空过滤期间不添加LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。测试条件保持与LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极的电池测试相同。在图3e中示出MWCNT网络的比容量。为了在LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极与常规电极之间进行公平的比较，当计算所有LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极的比容量时,减去由CNT贡献的容量。
为了检查自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极在大电流速率下的可循环性，在3C和5C下连续测试电池100次循环。图4a和4b分别示出在3C和5C下的放电曲线。在3C下，CNF 1/2电极保持4.67V的高电压平台402，而CNF 1/4和CNF 1/6电极提供4.62V的高电压平台404和406。在5C下，CNF 1/2电极保持4.64V的工作电压(即，“电压平台”)408，而CNF 1/4和CNF 1/6电极的工作电压410和412分别略微降低至4.58V和4.56V。与自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极相比，显而易见的是，常规电极在大电流循环期间不能维持工作电压414，并且因此由这些电池提供的能量和功率已严重降低。
图4c和4d中的可循环性结果示出，自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极可在不损害循环寿命的情况下连续地维持大电流充电/放电(如图4c中分别针对CNF 1/2、CNF 1/4和CNF 1/6的比容量曲线416、418、420以及图4d中分别针对CNF 1/2、CNF 1/4和CNF 1/5的比容量曲线422、424、426所例示)。所有网状电极的充电速率在图4c中为3C，并且在图4d中为5C。然而，因为高电压平台不保存在常规电极中，所以论述常规电极的容量是没有意义的。由于电极的故障，PVDF+CB的数据在3C下的约45次循环之后被截断。这里的比较例示了自支撑LiNi0.5Mn1.5O/CNF网状电极的优点，其在于不仅电极的总重量减少，而且电流倍率性能和保持率也增强，这两个因素导致电池的能量/功率密度得到明显改进。
极化行为可对电池的倍率性能起重要作用。倍率性能是电池经历快速充电和放电的能力。为了进一步研究CNF网络对电极的倍率性能的影响，基于文献中呈现的方法来计算极化电阻Rp。电池以不同的电流速率放电以获得图5a-d中示出的放电曲线。例如，在图5a中，电压曲线502示出在15C下的CNF 1/2的放电，在图5b中，电压曲线504示出在10C下的CNF1/4的放电，并且在图5c中，电压曲线506示出在15C下的CNF 1/6的放电。这些曲线表明，在大电流密度下，LMNO/CNF网状电极维持比常规电极更高的容量和电压。与LMNO/CNF网状电极相比，常规电极在大于5C的电流密度下几乎不能传送处于高电压范围的任何容量，如图5d中的在5C下的电压曲线508所示。
可以进一步分析在图5a-5d和图6a-6d中显示的电极的性能数据，以使用方法来确定它们相应的极化电阻，所述方法概述于以下文献中：Liu，J.；Manthiram，A.的“Understanding the Improvement in the Electrochemical Properties of SurfaceModified 5V LiMn1.42Ni0.42Co0.1604Spinel Cathodes in Lithium-Ion Cells”，在Chem.Mater.2009,21,1695-1707中,以及Delacourt,C.；Laffont，L.；Bouchet,R.；Wurm,C.；Leriche,J.B.；Morcrette,M.；Tarascon,J.M.；Masquelier,C.的“TowardUnderstanding of Electrical Limitations(Electronic，Ionic)in LiMPO4(M＝Fe，Mn)Electrode Materials”，在J.Electrochem.Soc.2005，152，A913-A921中。极化电阻被定义为E(Im)＝f(Im)的斜率，其中E是电位，Im是质量电流，并且f(Im)是电位与质量电流之间的相关性。
使用在不同放电速率下获得的电压曲线(图5a-5d中示出的数据)，可获得来自不同放电深度(DOD)的电压对质量电流曲线，如针对CNF 1/2的图6a，针对CNF 1/4的图6b，针对CNF 1/6的图6c，和针对常规PVDF+CB的图6d中所示。例如，通过以不同的电流速率从图5a中的曲线提取对应于20％的DOD的电压值，来获得图6a中的曲线602。通过分别从图5b、5c和5d中的曲线提取对应于20％的DOD的电压值，来获得图6b、6c和6d中的曲线604、606、608。根据关系Rp＝V/I，可从(图6a的)电压对质量电流曲线的斜率中提取极化电阻Rp。针对图6a-6d中的曲线中的每一个的线性拟合允许获得不同DOD处的Rp值并将其绘制在图7中。
Rp值表示整个电池的极化电阻，而不是仅仅是阴极。然而，由于阳极Li金属、隔膜、电解质和电池壳体在所有电池中都是相同的，所以Rp的差值可以是自支撑LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极与常规电极之间的差值的指数。
从图7中可以显而易见，常规电极具有比LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极大得多的极化电阻。在LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极中，CNF 1/2由于最大的CNF含量而示出最低的Rp值。来自CNF 1/4的Rp值和来自CNF 1/6的Rp值彼此接近。CNF 1/4的Rp值和CNF 1/6的Rp值的相似性可能是由于25％的CNF含量与16.7％的CNF含量之间的较小差值不足够明显，从而无法影响高电压平台。通常，每个氧化还原对将展现一个电压平台。基于放电曲线和Rp值，CNF含量从25％降低到16.7％似乎并不影响从高电压区域传送到负载(例如，CPU、手机、电动车辆)的能量/功率。4.7V左右和以上的区域称为高电压区域。
针对CNF 1/2、CNF 1/4、CNF 1/6和常规PVDF+CB的(作为DOD的函数的)Rp的曲线在图7中分别示出为702、704、706和708。针对LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极的所有曲线(702,704和706)示出比常规电极的曲线708小得多的Rp值，表明来自CNF网络的有利的电导率增强。换句话说，由于来自CNF网络的电导率增强，极化电阻随着CNF网络的百分比重量增加而减小。然而，CNF与LiNi0.5Mn1.5O4之间的电荷转移机制可容易地成为进一步研究的主题。
图8示出当所有电极具有3mg/cm2的活性材料负载时，相应的电极中的不同电极的总重量以及活性材料重量百分比(wt％)。
与(具有约8mg/cm2的总重量802和约0.4重量％的重量百分比(wt％)804的)常规电极相比，LiNi0.5Mn1.5O4/CNF网状电极可产生总重量的接近55％的减少和活性材料在整个电极中的wt％的2.2倍的增强(例如，CNF 1/6具有约3.7mg/cm2的总重量806和约0.85重量％的重量％808)。因为活性材料负载对于所有(在3mg/cm2处的)电极是恒定的，所以跨越LMNO/CNF网络的电极的总重量随着CNF的百分比降低而降低。这是因为恒定的活性材料负载对应于网状电极内的活性材料的较大重量百分比。由于这些性质强烈影响电池的重量能量/功率密度，因此减少的重量和增加的活性材料的wt％产生轻量和高功率锂离子电池。能量/功率密度是每单位重量提供的能量/功率。
除了LNMO/CNF之外，自支撑LNMO/CNF网状电极还可充当锂离子电池的高电压阴极。除了改进电极的工作电压之外，电极结构的设计可减小电极的总重量，因此导致能量密度的进一步增强。电压越高，能量密度可越高。自支撑LNMO/CNF网状电极在快速充电/放电循环测试中显示了极佳的性能，这表明了它们在电池操作期间维持大电流的能力。快速充电可使用大电流在更短的时间段内对电池充电。此外，卓越的电流倍率性能允许自支撑LNMO/CNF网状电极用于高功率锂离子电池中。本文所公开的方法和系统允许LiNi0.5Mn1.5O4和CNF二者的高度规模化的生产，提供了极大的潜力以促进用于未来的超薄和超轻电子器件以及甚至电动车辆的轻量和高功率的锂离子电池的开发。
图9a示出LNMO/MWCNT电极910的制造工艺和结构。在真空过滤之前，将MWCNT和LNMO颗粒分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中。通过真空过滤使MWCNT膜的薄底层902沉积，之后过滤LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT混合物以在底层902之上形成层907，在所述层907中，LNMO 906嵌入在MWCNT层908中。随后通过在层907中的LNMO/MWCNT网络的顶部上过滤来形成MWCNT膜904的另一薄层。MWCNT膜904可薄至1μm。LNMO/MWCNT层907的顶层和底层二者都被MWCNT膜覆盖，以使得LNMO颗粒不容易从电极910脱落。如此获得的LNMO/MWCNT电极可容易地从滤纸上剥离。图9b描绘了柔性和鲁棒的并且可弯曲的LNMO/MWCNT电极912。LNMO/MWCNT电极也可切割成任意形状。图9b的插图示出测试电极913(在切割成14mm直径的片之后)的柔性。随后可将电极913组装成电池。
LNMO/MWCNT电极912在没有任何粘合剂、添加剂或基底的情况下仅由LNMO颗粒和MWCNT制成。LNMO通过如上所述的固相反应合成。MWCNT通过流化床催化化学气相沉积来生产，并且可商购获得(如购自CNano(San Francisco,California)的FloTube 9000)。这些MWCNT也可以1000吨的规模大量生产。本文所述的规模化制备方法可允许大规模生产LNMO/MWCNT电极。
图9c至9e示出来自LNMO/MWCNT电极的表征的SEM数据。图9c是在被MWCNT膜的薄层覆盖的LNMO/MWCNT电极的表面上拍摄的SEM图像。MWCNT可在没有大束(没有明显聚集)的情况下形成网络结构914。网络中的空隙916可允许电解质渗透到电极中，因此LNMO颗粒在充电/放电过程期间可充分接近Li离子。
图9d示出在电极912的内部部分中的层907，其包含LMNO/MWCNT活性材料混合物层，其中LNMO颗粒906以高密度装载在底部MWCNT膜上。活性材料层907是LNMO和MWCNT的混合物，并且不是沉积在MWCNT膜的两层内的LNMO颗粒906的简单集合。如图9e的高倍率SEM图像中所示，LNMO颗粒906通过MWCNT 908连接。以这种方式，MWCNT可为LNMO/MWCNT电极内部的电子提供有效的传输路径，以允许电极的电流倍率性能明显增强。图9f中示出以45度的倾斜角度拍摄以显示电极的结构的横截面SEM图像，其中电极中的纤维状MWCNT 908和LNMO颗粒906是显而易见的。
研究了具有分别由CNT 30和CNT 20表示的30％重量百分比的MWCNT和20％重量百分比的MWCNT的LNMO/MWCNT电极。MWCNT的重量包括来自顶层904和底层902的MWCNT。作为对照，还测试了常规电极，并且重量比为LNMO：聚(偏二氟乙烯)：炭黑＝8：1：1。图10a和10b中分别呈现CNT 30在C/2下的充电曲线1002、放电曲线1004以及CNT 20在C/2下的充电曲线1006和放电曲线1008。曲线1002、1004、1006和1008示出在4.7V下的典型的高电压平台，所述高电压平台显著高于诸如LiCoO2(4.1V)和LiFePO4(3.5V)的传统阴极材料。在4.1V附近的小平台显示在晶体中存在少量的Mn3+离子，这有助于在循环期间实现电极的结构可逆性。
图10c中一起示出在C/2(1C＝140mAh/g)下的CNT 30和CNT 20二者的循环测试结果与来自常规电极(即，PVDF+CB)的作为对照的结果。在100次循环之后，CNT 30试样仍可传送135mAh/g的高容量1010，并且CNT 20试样可传送120mAh/g的高容量1012。然而，在相同的测试条件下，由相同批次合成但用常规粉浆浇铸法制成电极的LNMO颗粒仅可以118mAh/g的容量1014开始，并且在100次循环之后保持110mAh/g。在图10g中示出来自CNT 30试样(曲线1018)和CNT 20试样(曲线1016)的多达500次循环的更多循环次数据，其中在500次循环之后保留约87％的原始容量。CNT 30和CNT 20试样二者都比常规电极表现更好，这表明LNMO/MWCNT电极结构确实促进了电子和Li离子传输，以导致更好地利用LNMO颗粒。此外，在新结构中减少(例如，消除)了同粘合剂与金属集电器之间的粘附有关的问题，以进一步提高电池的性能。
CNT 30和CNT 20试样的容量仅来自LNMO颗粒。减去CNT的贡献以便与对照试样进行公平的比较。移除来自CNT的贡献，LNMO/MWCNT电极在10C充电/放电期间可保持118mAh/g容量和4.6V电压。当电流密度增加到20C时，LNMO/MWCNT电极仍可在1C下传送超过80％的容量。高电压与在大电流密度下的高容量一起使得LNMO/MWCNT电极特别适用于高功率锂离子电池。
在不同的电流速率下测试CNT 30和CNT 20试样，直至高达20C的充电/放电速率。图10d中呈现的结果包括与来自常规电极的结果所进行的比较。如曲线1020和1022所示，LNMO/MWCNT电极比(由曲线1024示出的)常规电极表现得好得多，尤其是在大电流速率下。在20C的充电/放电速率下，CNT 30和CNT 20试样可分别保持107.9mAh/g和84.4mAh/g的容量，而来自常规电极的容量降低至几乎为零。图10e中计算并示出每个电流速率下的容量保持率(与1C下的容量相比)。
当电流速率增加到5C时，常规电极开始显示出明显的容量损失1030。电流速率的进一步增加导致容量保持率的更严重的下降。然而，CNT 30和CNT 20试样在20C下的充电/放电期间仍分别保持1C容量的81％和70％(数据曲线1026和1028)。在大电流密度下的容量保持率的比较显示了LNMO/MWCNT电极的明显的优势。
在CNT 30电极与CNT 20电极之间，容量保持率的差值在电流密度达到15C之前不是非常明显。因此，来自CNT 20试样的电导率应当足够用于高达10C的大电流应用。来自CNT20试样的较低容量可能是由于MWCNT的含量较低，以使得一些LNMO颗粒可能不与CNT接触，并因此不参与充电/放电过程。通过调节和提供LNMO/MWCNT混合物的更为均匀的分散体，可针对大规模应用进一步提高性能。
还研究了LNMO/MWCNT电极和常规电极二者的极化电阻Rp以阐明LNMO/MWCNT电极的优异电流性能的起源。电池在不同的电流密度下放电，并且收集和分析电压对容量曲线。选择从C/2到7C(1C＝140mA/g)的曲线，因为针对大于7C的电流速率，会获得如下结果：常规电极缺乏有意义的电压平台。
图10f中呈现CNT 20、CNT 30和常规电极的Rp值。简而言之，在不同电流密度下从三组电压对容量曲线中提取电位与质量电流之间的相关性(如图13a、13c、13e所示)。随后通过进行电位对质量电流关系的线性拟合来获得不同放电深度(DOD)下的Rp值(如图13b、13d、13f所示)。曲线的斜率得到单位为Ohm·g的Rp。
如图10f所示，与常规电极的曲线1036相比，对应于曲线1032和1034的LNMO/MWCNT电极中的极化电阻Rp显著降低。由于聚合物粘合剂通常不导电，因此用CNT网络替代它可有效地帮助提高整个电极的电导率。降低的极化电阻是LNMO/MWCNT电极在大电流密度下可保持高电压平台和高容量的原因。
在5C和10C下，LNMO/MWCNT电极连续充电/放电100次循环，以确定它们在大电流充电/放电过程下的循环稳定性。图11a和11b中示出电压平台1038、1040、1042和1044。CNT 30和CNT 20试样比常规电极更好地保持高电压平台。在5C下，CNT 30和CNT 20试样可分别提供4.60V和4.58V的电压平台。然而，由于大的极化，常规电极仅可提供约4.1V。当电流密度增加到10C时，电压降变得更加显而易见。CNT 30和CNT 20试样的高电压平台分别保持在4.58V和4.51V，而常规电极甚至不能保持平台。
图11c和11d中呈现连续循环性能。在大电流循环试验下，LNMO/MWCNT电极的稳定性是明显的。在100次循环之后，没有观察到明显的劣化，并且在5C下仍表现出高容量1046(针对CNT 30)和高容量1048(针对CNT 20)，并且在10C下仍表现出高容量1050(针对CNT30)和高容量1052(针对CNT 20)。LNMO/MWCNT电极在大电流下的电压和容量保持率以及其极佳的循环稳定性显著地优于常规电极。
在10C下CNT 30试样的容量1050的增加可能是由于在较早(开始)循环时渗透到CNT网络中的电解质不足。与CNT试样相比，CNT 30试样中的CNT应当具有较大的表面积。因此，CNT 30可吸收更多的电解质以完全润湿其表面，并因此在电解质完全渗透到电极内之前可能需要更多的时间。作为大电流和快速锂化的结果，围绕颗粒表面的有限量的电解质可能耗尽Li离子，以导致锂化不足。在长时间的循环中，电解质可完全渗透到CNT网络中，并且一旦从电解质接收到足够的Li离子供应,电极的容量就可恢复。
除了在大电流速率下的极佳的容量保持率之外，LNMO/MWCNT电极是轻量的，因为省去了使用导电剂、粘合剂和集电器。在图11e中，基于5mg/cm2的LNMO颗粒负载，计算电极的总重量。例如，CNT 30的重量1054小于11mg。在图11f中，考虑到在10C下提供的电压并使用电极的重量来计算功率密度。由CNT 20电极提供的功率密度1056比常规电极的功率密度大两倍以上。
由于当考虑到电池中的其他部件时功率密度可能降低，所以仅论述不同电极(而不是绝对数)之间进行的比较。除了LNMO/MWCNT电极的电压和容量保持率之外，它们高度稳定的循环性能使得它们非常适用于高功率电池。使用这些LNMO/MWCNT电极还可减小这些电池的重量，以在电池设计中提供了显著的有利特征。
组装软包电池以测试LNMO/MWCNT膜在弯曲状态下的自放电性能。将连接到Ni接头的一端的Cu箔用作阳极的背接触，并将连接到Al接头的一端的Al箔用作阴极的背接触。Ni接头可连接到集电器并用作负极端子。Al接头可用作正极端子。接头的中间部分覆盖有热胶带，所述热胶带在加热时用于密封软包电池。在不使用粘合剂的情况下将LNMO/MWCNT膜放置在Al箔与隔膜之间，以测试膜在弯曲期间的机械和电化学稳定性。在隔膜与Cu箔之间放置非常薄的Li膜以充当阳极。用导线将接头的外端连接到测试通道，并且测试方法与测试硬币电池相同，除了软包电池是在弯曲状态下进行测试的。
LNMO/MWCNT电极的柔性允许软包电池组装并弯曲到不同的半径。图12a中示出不同弯曲半径下的开路电压(OCV)。插图示出测试条件，其中电池附接到具有不同直径的圆柱体以保持弯曲半径。测试在每个弯曲半径下保持10小时以检查电压衰减和自放电率。图14a-d中示出测试结果的详情。测试软包电池在不同弯曲半径下的OCV，连同作为对照，在平展状态下进行测试。图14a-d中示出电压曲线。围绕具有不同直径的圆柱体包裹软包电池，并在测试期间用胶带包住软包电池以固定半径。测试每个软包电池10小时以研究在该时间期间的自放电。记录的OCV表明了LNMO/MWCNT电极在弯曲状态下的稳定性。
与(图14d中的)平展状态OCV 1408相比，图14a所示出的在1.6cm弯曲半径下的OCV1402仅降低了0.026V，其在合理的波动范围内。图14b中示出的OCV 1404从2.1cm的弯曲半径获得，并且图14c中示出的OCV 1406从2.7cm的弯曲半径获得。弯曲状态下的稳定电压展现出有利的能量存储性能，以成为电子器件的潜在柔性电源。
图12b和12c示出用于向蓝色发光二极管(LED)1222供电的柔性电池1220，所述蓝色发光二极管1222比红色LED需要更多的能量。LNMO/MWCNT柔性电极非常适用于高功率、柔性但轻量的电池。图12b和12c示出尽管柔性电池1220以两种不同的方式弯曲，但其在功能上足够好以向LED 1222供电。
LNMO/MWCNT网状电极结合了材料优化和电极结构设计二者的优点。除了由LNMO提供的高电压之外，MWCNT可提供高导电但轻量的网络，其也是自支撑和柔性的。在促进电极中的电子传输的同时，多孔MWCNT网络还可促进电解质渗透，并且因此LNMO颗粒可有效地接近电子和Li离子二者。由于高压阴极材料LNMO和导电MWCNT网络结构的优点，LNMO/MWCNT电极可在高达20C的电流速率下传送超过80％的容量。在进行10C充电/放电的100次循环之后，仍保持高电压平台并且没有观察到明显的容量衰减。在高电流速率循环测试期间，在10C下进行100次循环之后没有观察到明显的容量衰减。极化电阻Rp的计算显示LNMO/多壁碳纳米管电极的Rp小于常规电极的Rp的25％，所述常规电极通过在金属集电器上的粉浆浇铸制造。此外，由LNMO/MWCNT计算的功率密度比常规电极提供的功率密度大两倍以上。高电压、高电流速率性能和减少的重量的组合效应使得LNMO/MWCNT电极成为高功率锂离子电池的有希望的候选物。此外，柔性和轻量的特征也表明在未来的新一代柔性或超薄/超轻型电子器件中应用LNMO/MWCNT电极的潜力。
因为总重量也减小，所以与常规电极相比，LNMO/MWCNT电极的功率密度明显增加。高电压、高电导率、轻量和柔性的组合效应使得LiNi0.5Mn1.5O4/MWCNT电极成为用于高功率电池中的有希望的候选物，所述高功率电池用于新一代超轻/超薄和柔性器件。
鉴于本说明书，各种方面的进一步修改和替代性实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，此描述应被解释为仅是说明性的。应当理解，本文所示和所述的形式将被视为实施方案的示例。元件和材料可替代本文所示和所述的那些元件和材料，部分和过程可以颠倒，并且某些特征可独立地使用，所有这些对于受益于本说明书之后的本领域技术人员将是显而易见的。在不脱离如所附权利要求书中所述的精神和范围的情况下，可对本文所述的元件作出改变。

Claims (37)

1.一种电极，其包括：
第一碳网络；
层，所述层沉积在所述第一碳网络之上，所述层包含活性材料；以及
第二碳网络，所述第二碳网络覆盖所述层，其中所述第一碳网络和所述第二碳网络是用于所述电极的粘合剂、导电剂和集电器。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述活性材料包括LiNi0.5Mn1.5O4，并且所述第一碳网络和所述第二碳网络是连续的和多孔的。
3.如权利要求2所述的电极，其中所述第一碳网络和所述第二碳网络包括碳纳米纤维。
4.如权利要求3所述的电极，其中所述层包括其中嵌入有LiNi0.5Mn1.5O4的碳纳米纤维，LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒通过所述碳纳米纤维连接，并且所述电极由碳纳米纤维和LiNi0.5Mn1.5O4组成。
5.如权利要求4所述的电极，其中所述层中的所述碳纳米纤维是用于所述电极的粘合剂、导电剂和集电器。
6.如权利要求2所述的电极，其中所述第一碳网络和所述第二碳网络包括碳纳米管，并且所述电极是柔性的。
7.如权利要求1所述的电极，其中所述电极在20C的电流速率下提供不小于65mAh/g的比容量。
8.如权利要求1所述的电极，其中所述电极的极化电阻小于0.2ohm/g。
9.如权利要求1所述的电极，其中所述活性材料相对于所述电极的重量的重量百分比为至少0.45％。
10.如权利要求1所述的电极，其中所述电极被配置来在5C下充电和放电100次之后传送多于110mAh/g的容量。
11.一种锂离子电池，其包括如权利要求1所述的电极。
12.一种形成电极的方法，所述方法包括：
使用包括碳材料的第一溶液来沉积所述碳材料以获得碳网络的第一层；
使用溶液混合物来沉积活性材料和所述碳材料以在所述碳网络的所述第一层之上形成复合膜，以及
使用包括所述碳材料的第二溶液来沉积所述碳材料以在所述复合膜之上获得所述碳网络的第二层，其中所述碳网络的所述第一层、所述碳网络的所述第二层是用于所述电极的粘合剂、导电剂和集电器。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述碳网络包括碳纳米材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述碳纳米材料包括碳纳米纤维。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述碳纳米材料包括碳纳米管。
16.一种锂离子电池，其具有使用如权利要求15所述的方法形成的柔性电极。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述活性材料包括LiNi0.5Mn1.5O4。
18.一种使用如权利要求17所述的方法形成的锂离子电池，其中所述电极在20C的电流速率下提供不小于65mAh/g的比容量。
19.一种使用如权利要求17所述的方法形成的锂离子电池，其中所述电极被配置来在5C下充电和放电100次之后传送多于110mAh/g的容量。
20.一种使用如权利要求17所述的方法形成的锂离子电池，其中所述活性材料相对于所述电极的重量的重量百分比为至少0.45％。
21.一种电极，其包括：
第一碳网络，所述第一碳网络包括碳纳米管；
层，所述层沉积在所述第一碳网络之上，所述层包含活性材料；以及
第二碳网络，所述第二碳网络覆盖所述层，所述第二碳网络包括碳纳米管，其中：
所述第一碳网络和所述第二碳网络是用于所述电极的粘合剂、导电剂和集电器，并且所述电极是柔性的。
22.如权利要求21所述的电极，其中所述活性材料包括LiNi0.5Mn1.5O4，并且所述层包括其中嵌入有LiNi0.5Mn1.5O4的碳纳米管，LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒通过所述碳纳米管连接。
23.如权利要求21所述的电极，其中针对20C的电流密度，所述电极在1C下提供其容量的至少60％。
24.如权利要求23所述的电极，其中所述电极在20C的电流速率下提供不小于80mAh/g的比容量。
25.如权利要求21所述的电极，其中所述电极的极化电阻小于0.4ohm/g。
26.如权利要求21所述的电极，其中所述电极被配置来在5C下充电和放电100次之后传送多于110mAh/g的容量。
27.一种锂离子电池，其包括如权利要求21所述的电极。
28.如权利要求27所述的锂离子电池，其中所述电池在1.6cm或更大的弯曲半径下的开路电压比所述电池的平展状态开路电压低不超过0.03V。
29.如权利要求22所述的电极，其中所述层中的所述碳纳米管是用于所述电极的粘合剂、导电剂和集电器。
30.如权利要求21所述的电极，其中所述电极由碳纳米管和LiNi0.5Mn1.5O4组成。
31.如权利要求21所述的电极，其中所述第一碳网络和所述第二碳网络包括碳纳米管，并且所述活性材料包括Si或S。
32.一种形成电极的方法，所述方法包括：
使用碳纳米管的第一溶液来沉积碳材料以获得碳网络的第一层；
使用溶液混合物来沉积活性材料和所述碳材料以在所述碳网络的所述第一层之上形成复合膜，以及
使用包括所述碳纳米管的第二溶液来沉积所述碳材料以在所述复合膜之上获得所述碳网络的第二层，其中所述碳网络的所述第一层、所述碳网络的所述第二层是用于所述电极的粘合剂、导电剂和集电器。
33.一种锂离子电池，其具有使用如权利要求32所述的方法形成的柔性电极。
34.如权利要求27所述的方法，其中所述活性材料包括LiNi0.5Mn1.5O4。
35.如权利要求32所述的方法，其中所述电极由碳纳米管和LiNi0.5Mn1.5O4组成。
36.如权利要求32所述的方法，其还包括通过使用作为所述碳材料的碳纳米管来向所述电极提供粘合剂、导电剂和集电器。
37.如权利要求32所述的方法，其中所述第一碳网络和所述第二碳网络包括碳纳米管，并且所述活性材料包括Si或S。
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