CN1333475C - 用于电池的活性材料及其制备方法 - Google Patents

用于电池的活性材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1333475C
CN1333475C CNB021319332A CN02131933A CN1333475C CN 1333475 C CN1333475 C CN 1333475C CN B021319332 A CNB021319332 A CN B021319332A CN 02131933 A CN02131933 A CN 02131933A CN 1333475 C CN1333475 C CN 1333475C
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
conductive agent
coating
battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB021319332A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1423353A (zh
Inventor
曹在弼
丁元一
朴容撤
金根培
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN1423353A publication Critical patent/CN1423353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1333475C publication Critical patent/CN1333475C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有涂层的电池用活性材料，该涂层包括导电剂或含有导电剂与导电聚合物分散剂的混合物的涂层。

Description

用于电池的活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于电池的活性材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种用于具有优异电化学特性和热稳定性的电池的活性材料及其制备方法。
背景技术
近来，由于便携式电子设备尺寸和重量的减小，需要开发用于便携式电子设备的电池，其中该电池既具有高的能量密度又具有高的功率密度。而且，要求这种电池可以节约成本的方式生产，同时又具有可靠性和安全性。
通常，电池分为仅能使用一次而后扔弃的原电池，及能够再充电并反复使用的二次电池。原电池包括锰电池，碱性电池，汞电池，及氧化银电池。二次电池包括铅-酸蓄电池，镍金属氢化物(Ni-MH)电池，密封的镍镉电池，锂金属电池，锂离子电池，锂聚合物电池，及锂-硫电池。
此种电池是利用作为正极和负极的电化学反应物质(本文中简写为“活性材料”)产生电能的。决定电池容量、安全性和可靠性的决定性因素是活性材料的电化学特性和热稳定性。因此，在改进这些因素方面已经进行了深入的研究。
在目前可用于电池负极的活性材料中，锂金属具有高的单位质量的电容量和高的电负性。因此，锂金属在制备高容量和电压的电池中被广泛采用。但是，由于使用锂金属的电池难以确保其安全性，所以广泛使用能够可逆地嵌入和脱出锂离子的其它材料作为锂二次电池负极的活性材料。
例如，在锂二次电池中，将能够在充电和放电反应期间可逆地嵌入和脱出离子的材料用作正极和负极。在正极和负极之间包含有机电解质或聚合物电解质。锂二次电池通过锂离子于正极和负极的嵌入/脱出过程中的化学势的变化产生电能。
碳基材料，如无定形碳或结晶碳，已被用作锂二次电池的负极活性材料。特别是，硼加到碳基材料中的涂布硼的石墨最近突出地用作高容量的负极活性材料。
据建议，锂金属氧化物如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2，或者硫属元素化合物，可用作锂二次电池的正极活性材料。锰基正极活性材料如上述LiMn2O4和LiMnO2易于以低成本合成，同时对环境的污染小。但是，这些锰基材料的容量较低。LiCoO2具有高的电导率，高的电池电压和优异的电极特性。该化合物是目前市售锂二次电池正极的最常用的材料。但是，它相对较贵并且在高速度充-放电时的稳定性低。在上述正极活性材料中，LiNiO2的成本最低，同时又具有最高的放电容量，但是它难以合成，并且是上述化合物中最不稳定的。
在世界范围内，95％的锂二次电池使用LiCoO2基正极活性材料，并且不断地努力用一种新材料代替这种高成本的活性材料。锂二次电池使用粉末状的LiCoO2作为正极，并具有较长的循环寿命和优异的放电分布(profile)。但是，仍需要不断地改进此种电池的性能。
为了改进LiCoO2基正极活性材料，已经研究用金属氧化物取代部分的Co。索尼公司开发了一种LiCo1-xAlxO2粉末，其中Al2O3以约5重量％掺入，并用Al取代部分的Co，且已将其用于大规模生产。另外，A & TB(Asahi &Toshiba Battery)公司开发了一种正极活性材料，其中掺入SnO2，并用Sn取代部分的Co。
US 5292601公开了LixMnO2，其中M是选自CO，Ni或Mn中的一种或多种元素，且x为0.5～1，作为LiCoO2的一种改进活性材料。而且，US 5705291公开了一种技术，其中选自氧化硼，硼酸，氢氧化锂，氧化铝，铝酸锂，偏硼酸锂(lithium metabotate)，二氧化硅，硅酸锂或其混合物的材料与锂化的嵌入化合物混合，并将该混合物在400℃或更高的温度下烘焙，以使所含氧化物涂布到锂化嵌入化合物的表面上。
JP 9-55210公开了一种正极活性材料，其是通过将Co，Al和Mn的醇盐涂布到锂-镍基氧化物上，并对该涂有醇盐的氧化物进行热处理而制备的。JP11-16566公开了一种锂基氧化物材料，其涂布了一种选自Ti，Sn，Bi，Cu，Si，Ga，W，Zr，B或Mo的金属和/或它们的氧化物。JP 11-185758公开了一种正极活性材料，其中将一种金属氧化物通过浸渍涂布到锂锰氧化物上，而后对其进行热处理。
如图3A所示，目前的正极是这样制备的，即干混活性材料与导电剂，然后将该混合物加到含有粘合剂的溶液中制成浆料，并将该浆料涂布到集电体上，然后对其进行压制，由此形成电极。导电剂具有高达2500m2/g或更高的大表面积，因此导致电极厚度增加。而且，由于加入导电剂的量而使活性材料的量降低，这对于制备高容量电池不利。
为了解决上述问题，提出应当减少导电剂和粘合剂的量。但是，此种技术不能很好地提高电池的电化学特性。
在上文中，对锂二次电池的正极活性材料及相关的开发实例进行了说明。近来，随着便携式电子设备的发展，也就是说更紧凑和轻便，需要多种类型的与对活性材料的要求相同的电池，以确保电池性能、安全性和可靠性，由此加速了有关正极活性材料的电化学性能和热稳定性方面的研究和开发，以满足这些需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于电池的活性材料，它具有优异的电化学特性和热稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种以低成本和高产率的方式制备用于电池的活性材料的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用于电池的高密度电极。
本发明的又一个目的是提供一种具有优异的电池容量和安全性的电池。
本发明的其它目的和优点将在随后的描述中说明，或由该说明明显可见，或可从本发明的实际使用中得知。
根据本发明的一个实施方案，这些和其它目的是通过使用一种电池用活性材料实现的，该活性材料包括涂层，该涂层包括导电剂以及该导电剂与导电聚合物分散剂的混合物中的一种。
根据本发明的另一个实施方案，活性材料是通过下述方法制备的：制备导电剂、分散剂和表面活性剂分散于溶剂中的涂布液；将活性材料加到该涂布液中，以使导电剂涂布在活性材料的表面上；以及热处理所涂布的活性材料。
根据本发明的又一个实施方案，活性材料是通过下述方法制备的：制备导电剂和分散剂分散于溶剂中的涂布液；将活性材料加到含表面活性剂的悬浮液中，并充分混合该悬浮液；将涂布液与含活性材料的悬浮液混合，以使导电剂涂布在活性材料的表面上；以及热处理所涂布的活性材料。
根据本发明的再一个实施方案，活性材料是通过下述方法制备的：制备导电剂和导电聚合物分散剂分散在溶剂中的涂布液；将活性材料加到该涂布液中，使导电剂和导电聚合物分散剂涂布到活性材料的表面上，并热处理所涂布的活性材料。
根据本发明的再一个实施方案，制备一种包含涂布过的活性材料的电极，其是如此制备的：制备一种含有粘合剂的溶液，其中该粘合剂溶解在溶剂中；将活性材料加到该含有粘合剂的溶液中制成浆料；将该浆料涂布到集电体上并对其进行压制以形成电极。
根据本发明的再一个实施方案，该电极是通过下述方法制备的：制备导电剂、导电聚合物分散剂和粘合剂分散于溶剂中的涂布液；将活性材料加到该涂布液中制成浆料，其中导电剂和导电聚合物分散剂涂布到活性材料表面上；以及将该浆料涂布到集电体上并对其进行压制以形成电极。
附图说明
作为说明书的一部分而引入的附图用于说明本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理、目的和优点。
图1A说明在存在分散剂的情况下导电剂的分散程度；
图1B说明在不存在分散剂的情况下导电剂的分散程度；
图2说明加入了表面活性剂的活性材料的分散状态；
图3A说明利用活性材料制备电极的常规步骤；
图3B说明利用本发明实施方案的活性材料制备电极的步骤；
图3C说明利用本发明另一实施方案的活性材料制备电极的步骤；
图4说明存在于活性材料的表面上的导电聚合物分散剂和N-甲基吡咯烷酮的结合状态；
图5A和5B是对比例1的正极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6A和6B是实施例1的正极活性材料粉末的SEM照片；
图7A和7B是对比例1的电极的SEM照片；
图8A和8B是实施例1的电极的SEM照片；
图9A和9B是实施例2的电极的SEM照片；
图10是对比例1的半电池的充放电曲线图；
图11是实施例1的半电池的放电容量特性图；
图12是具有对比例1的正极活性材料的锂离子电池的放电容量特性图；
图13是具有实施例1的正极活性材料的锂离子电池的放电容量特性图；
图14是具有实施例4的正极活性材料的锂离子电池的放电容量特性图；
图15是具有实施例1的正极活性材料的锂离子电池的循环寿命图；以及
图16所示为根据本发明实施方案的锂-硫电池。
具体实施方式
下面将参考本发明的实施方案进行详细说明，实施例在附图中说明，并且作为具体实例，其中相似的数字代表相似的元件。实施方案在下文中描述，以便参考附图来说明本发明。
通常，将活性材料和导电剂混合在浆料中以制备电极。但是，根据本发明的实施方案，导电剂或导电剂与导电聚合物分散剂的混合物直接涂布在活性材料上。按照这种方法，可以减少制备电极所需导电剂的量。因此，导电剂与电解质的附加反应减少，同时电池中产生的气体减少，这防止了电池膨胀同时确保了其安全性。
能够进行电化学氧化-还原反应的任何材料均可用作活性材料。这种材料包括金属、含锂合金、硫基化合物、通过与锂离子反应能够可逆地形成含锂化合物的化合物以及所有能够可逆地嵌入/脱出锂离子(锂化嵌入化合物)的材料。但是，应当理解，本发明不限于这些活性材料。
所述金属包括锂、锡或钛，但不限于此。含锂合金包括锂/铝合金、锂/锡合金和锂/锰合金。形成锂-硫电池的正极活性材料的硫基化合物包括硫元素、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5～50，且n≥2)。通过与锂离子反应能够可逆地形成含锂化合物的化合物包括硅、硝酸钛和氧化锡。
能够可逆地嵌入/脱出锂离子(锂化嵌入化合物)的活性材料包括碳基材料、含锂金属氧化物和含锂硫属元素化合物，但不限于此。碳基材料可为无定形碳、结晶碳或其混合物。无定形碳的例子包括软质碳(低温烧结碳)，及硬质碳(高温烧结碳)。结晶碳的例子包括片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。
含锂金属氧化物和含锂硫属元素化合物具有单斜晶系、六角形或立方结构作为基本结构。
常规的含锂化合物(含锂的金属氧化物和含锂的硫属元素化合物)可用作本发明的锂化嵌入化合物，其实例为具有下述通式(1)～(13)的化合物：
LixMn1-yM′yA2              (1)
LixMn1-yM′yO2-zXz          (2)
LixMn2O4-zXz                (3)
LixMn2-yM′yA4              (4)
LixCo1-yM′yA2              (5)
LixCo1-yM′yO2-zXz          (6)
LixNi1-yM′yA2              (7)
LixNi1-yM′yO2-zXz          (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz           (9)
LixNi1-y-zCoyM′zAa         (10)
LixNi1-y-zCoyM′zyO2-aXa    (11)
LixNi1-y-zMnyM′zAa         (12)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-aXa     (13)
其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤a≤2；M′是至少一种元素选自：Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V和稀土元素；A是至少一种元素选自：O，F，S和P；并且X是至少一种元素选自：F，S和P。
含锂化合物的平均直径在1～50μm范围内，优选为5～20μm，并且更优选为5～10μm。
根据本发明的实施方案，在活性材料表面上形成的涂层含有导电剂或导电剂与导电聚合物分散剂的混合物。该导电剂选自碳基导电剂，石墨基导电剂，金属基导电剂或金属化合物基导电剂，但不限于此。
根据本发明的实施方案，KS6(由Timcal公司提供)是石墨基导电剂。碳基导电剂选自Super P(由MMM公司提供)，ketchen黑，denka黑，乙炔黑，炭黑，热炭黑，槽法炭黑或活性炭。金属或金属化合物基导电剂可选自锡，氧化锡，或者磷酸锡(SnPO4)，氧化钛，以及钙钛矿如LaSrCoO3，LaSrMnO3等。但是，应当理解，其它石墨、碳和金属或金属化合物基导电剂也可使用。
根据本发明的实施方案，涂层中导电剂的量为活性材料的0.1～10重量％，优选为1～4重量％。当导电剂的含量低于0.1重量％时，活性材料的电化学特性恶化。相反地，当导电剂的含量高于10重量％时，单位重量活性材料的比能量降低。
在涂层中导电剂的平均直径为1μm或更小。在此种粒径范围内，导电剂与活性材料的表面接触良好。相反，如果粒径大于1μm则导电剂不能与活性材料表面接触良好。
根据本发明的实施方案，涂布的活性材料是通过制备其中导电剂、分散剂和表面活性剂分散在溶剂中的涂布液来制备的。活性材料加入到涂布液中，从而将导电剂涂布到活性材料的表面上。对涂布的活性材料进行热处理。
根据本发明的另一个实施方案，涂布的活性材料通过制备其中导电剂和分散剂分散在溶剂中的涂布液来制备。活性材料加入到含表面活性剂的悬浮液中，从而制备含活性材料的悬浮液。涂布液与含活性材料的悬浮液混合，从而将导电剂涂布到活性材料的表面上。对涂布的活性材料进行热处理。
根据本发明的实施方案，用来分散导电剂的分散剂选自聚丙烯酸酯树脂；聚氧化乙烯；(EO)l(PO)m(EO)l的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，l和m的数值范围是1～500；聚氯乙烯(PVC)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物；丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(acrylester)(ASA)聚合物；ABS聚合物与碳酸丙烯酯的混合物；苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物；或者甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物。根据本发明的实施方案，使用OROTAN树脂作为聚丙烯酸酯基树脂。
根据本发明的实施方案，分散剂的用量是导电剂的0.1～20重量％。导电剂(Super P)在含有或不含分散剂的N-甲基吡咯烷酮溶剂中的分散状态由图1A和1B示出。如图1A所示，在分散剂存在下，导电剂均匀的分散。相反，如图1B所示，在缺乏分散剂的条件下，导电剂不均匀的分散，而是偶尔地聚成球状。
表面活性剂作为粘合剂将导电剂粘合到活性材料上。非离子、阴离子和阳离子材料，以及有机或无机材料可用作表面活性剂。表面活性剂在其每个分子中包括亲水端基和疏水端基，球状亲水端基包括离子基团和非离子基团。离子基团产生静电键，而非离子基团产生氢键。
根据本发明的实施方案，具有离子基团的化合物包括磺酸根(RSO3 -)，硫酸根(RSO4 -)，羧酸根(RCOO-)，磷酸根(RPO4 -)，铵(RxHyN+：x是1～3的数值，y是3～1的数值)，季铵(R4N+)，内铵盐(RN+(CH3)2CH2COO-)，及磺基内铵盐(RN+(CH3)2CH2SO3 -)；具有非离子基团的化合物包括聚氧化乙烯(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH)，胺化合物及明胶。在上述化合物中，R代表饱和的或不饱和的氢碳化物，其中碳的数目为2～1000。表面活性剂的分子量为5～10000，优选为50～5000，更优选为50～300。
如图2所示，活性材料为疏水的，因此当它与表面活性剂一起分散在溶剂中时，活性材料的分子相互分开并分散。
根据本发明的实施方案，表面活性剂的量为导电剂的0.1～20重量％。在该范围内，需要涂布到活性材料上的导电剂的量可以所需的方式控制。
根据本发明的实施方案，当表面活性剂具有阴离子和阳离子时，涂布液的pH值影响涂布到活性材料上的导电剂的量。当内铵盐、磺基内铵盐或明胶用作表面活性剂时，将欲加到活性材料中的含表面活性剂的悬浮液的pH值保持在3～4之间，当加到含活性材料的悬浮液中时，将含导电剂的悬浮液的pH值保持在5～8之间，更优选为6～7。
根据本发明的实施方案，用明胶制备涂布的活性材料的方法包括：制备涂布液，其中导电剂和分散剂分散在溶剂中，制备含明胶的悬浮液，其中明胶悬浮在溶剂中，并将酸加到含明胶的悬浮液中，同时将pH值控制在3～4，将活性材料加到含明胶的悬浮液中，随后搅拌，从活性材料的表面上除去残余的明胶，以获得含活性材料的悬浮液，同时将含活性材料的悬浮液的pH值控制在5～8，将涂布液与含活性材料的悬浮液混合，从而将导电剂涂布到活性材料的表面上，并且对涂布的活性材料进行热处理。根据本发明的实施方案，通过加入酸或碱如乙酸，盐酸，硫酸或氨来控制pH值。
溶剂选自水，有机溶剂或其混合物。有机溶剂选自醇如甲醇、乙醇和异丙醇，己烷，氯仿，四氢呋喃，醚，二氯甲烷，丙酮，乙腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。当表面活性剂为具有离子基团的化合物时，使用有机溶剂作溶剂。当表面活性剂为具有非离子基团的化合物时，使用水作溶剂。但是，应当理解可以使用其它溶剂和有机溶剂。
活性材料的涂层是通过湿法涂布技术，如喷涂或浸渍涂布进行的。但是，其它涂布方法也可使用。
根据本发明的实施方案，在上述方法中，热处理在100～500℃下进行，热处理的时间周期为1～20小时。用于分散导电剂的表面活性剂和分散剂在热处理过程中被除去。当热处理温度低于100℃的情况下，表面活性剂残留在活性材料的表面上，从而对其电化学特性产生不利影响。当热处理温度高于500℃时，导电剂的含量不合期望地降低。
与使用常规表面活性剂的情况相比，在使用导电聚合物分散剂的情况下，涂布的活性材料可容易地制备。
在本发明又一个实施方案中，涂有导电聚合物分散剂与导电剂混合物的活性材料是通过制备其中导电剂和导电聚合物分散剂分散在溶剂中的涂布液而制备的。将活性材料加到涂布液中，以使导电剂和导电聚合物分散剂涂布到活性材料上。而后，对涂布过的活性材料进行热处理。
当使用导电聚合物分散剂作为表面活性剂时，导电剂和导电聚合物分散剂在活性材料的涂层中共存。也就是说，与常规的表面活性剂不同，导电聚合物分散剂存在于活性材料的表面上。导电聚合物分散剂与导电剂一起形成导电网络，从而提高了活性材料的电化学特性。导电聚合物分散剂既分散导电剂，又作为将导电剂附着在活性材料上的表面活性剂。
导电聚合物分散剂选自：聚氧化乙烯；聚氧化丙烯；(EO)l(PO)m(EO)l的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，l和m的数值范围为1～500；聚氯乙烯(PVC)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物；丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物；ABS聚合物与碳酸丙烯酯的混合物；苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物；或者甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物。其中，最优选(EO)l(PO)m(EO)l作为导电聚合物分散剂。但是，应当理解，其它导电聚合物分散剂也可使用。
在(EO)l(PO)m(EO)l嵌段共聚物中，氧化丙烯是疏水的，因此附着在活性材料或导电剂上。氧化乙烯具有亲水性能并且导电，因此它具有使活性材料和导电剂相互连接同时传导锂离子的功能。目前存在的导电聚合物分散剂可选自块状P系列(由BASF公司提供)，或粉状F系列(也有BASF公司提供)。
与常规表面活性剂一起用于导电剂涂布过程中的导电剂可用作本发明的导电剂。优选导电聚合物分散剂的量为导电剂的0.1～20重量％，但是应当理解也可使用其它的量。
适用于分散导电剂或导电聚合物分散剂的溶剂可选自醇类如甲醇、乙醇和异丙醇，己烷，氯仿，四氢呋喃，醚，二氯甲烷，丙酮，丙烯腈或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。但是，应当理解也可使用其它溶剂。
由于无需除去导电聚合物分散剂，所以还无需进行热处理。作为替代，使用100℃或更低的温度下的干燥处理就足够了。
活性材料涂层优选通过常规的湿法涂布技术如喷涂及浸渍涂布法制备。
可以在活性材料上形成基于MPO4，MSO4或MWO4的涂层，其中M是13族元素，同时使用表面活性剂提高活性材料的稳定性和电化学特性。13族元素(根据新的IUPAC协议)指的是元素周期表中包括Al族的元素。例如，根据本发明的实施方案的具有MPO4涂层的活性材料是如此制备的，即将活性材料和磷酸盐基表面活性剂加到醇基溶剂中，将MX3化合物加到含活性材料的悬浮液中，其中M是13族元素，并且X是卤素，以使M3+离子与表面活性剂的亲水端基形成静电键，并过滤具有静电键的活性材料，在低温下对其进行烘焙，从而在活性材料的表面上形成内部多孔(mesoporous)的MPO4涂层。当使用硫酸盐基表面活性剂代替磷酸盐基表面活性剂时，在活性材料的表面上形成MSO4的涂层。
根据本发明的实施方案，用于电池电极中的活性材料包括涂有涂层的活性材料，该涂层包括导电剂以及该导电剂与导电聚合物分散剂的混合物中的一种。该活性材料还包括另一位于活性材料之上且位于导电聚合物分散剂和/或导电剂涂层之下的涂层。该另一涂层包括MPO4，MSO4和MWO4中的一种，其中M是13族的元素。
采用导电剂或导电剂与导电聚合物分散剂的混合物的涂层降低了活性材料的内阻，同时防止其放电电压恶化。因此，可以一定的方式保持高放电电压，而无论电流密度(C-速度)是否发生变化。该结果是由于涂布在活性材料表面上的导电剂降低了表面极化的缘故。因此，当表面处理的活性材料用于实际使用的电池中时，可以提高电池的性能，如循环寿命，放电电压和比功率。
当涂布有导电剂的活性材料用于电池制备时，电极活性材料的密度增强，从而使最终电池的能量密度显著升高。特别是，有助于制备具有高容量的薄棱柱形电池。
为了市场化，电池必须通过各种稳定性测试。其中钉子穿过充电的电池的针入度试验是此类测试中的一种，它对决定电池的稳定性起决定性作用。电池的稳定性依赖于各种因素，特别是，依赖于由充电的正极与浸渍在充电的正极中的电解质之间的放热反应。
例如，当含有LiCoO2活性材料的电池以预定的电压进行充电时，LiCoO2转化为Li1-xCoO2。可通过差示扫描量热计(DSC)测量充电材料，并基于放热起始温度和放热量来判断活性材料的热稳定性。Li1-xCoO2活性材料在其充电状态是不稳定的。因此，电池的内部温度升高，从而使氧成分与钴成分分离。分离的氧成分与电解质反应，这将导致电池爆炸。因此，释放氧的温度(放热起始温度)和放热量是表示电池的稳定性方面的重要因素。根据本发明的活性材料显著地降低放热，这确保了所得电池的热稳定性。
高密度电极可用其中存在表面处理层并且还包括涂层化合物和导电剂的活性材料制备。电极通过下述方法制备：制备含粘合剂的溶液，其中粘合剂溶解在溶剂中，将活性材料加到该含粘合剂的溶液中以制备浆料，并将该浆料涂布到集电体上，对其进行压制以形成电极。
常规的电极制备方法和本发明的电极制备方法如图3A～3C所示。如图3A所示，在常规方法中，活性材料和导电剂加到含粘合剂的溶液中以制备浆料，将该浆料涂布到集电体上，随后对其进行压制形成电极。相反地，如图3B所示，在根据本发明实施方案的制备方法中，导电剂不在浆料的制备中加到活性材料中。也就是说，将具有导电剂基涂层的活性材料是加到含有粘合剂的溶液中以制备浆料，并将该浆料涂布到集电体上，且对其进行压制以形成电极。在最终制得的电极中，与采用未涂布的活性材料的常规电极相比，导电剂更为均匀地分散在活性材料中。而且，利用导电聚合物分散剂。在如图3C所示的实施方案中，活性材料涂布工艺可以在制备浆料时进行，从而使整个工艺步骤简化。
在利用涂布的活性材料的电极制备法中，导电剂的含量可降低，而不影响电池的电化学特性。因此，导电剂与电解质的附加反应减少，同时使电池中产生的气体减少。这减少了电池的膨胀，同时确保其安全性。
另外，可以降低用于增强导电剂与活性材料粘合的粘合剂的用量以及用于浆料的有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)的用量，从而使生产成本降低。活性材料的用量由于导电剂和粘合剂用量的降低而增加，导致电极密度增加。因此，当根据本发明的活性材料用于制备电池时，电池的稳定性可以提高，同时保持其电化学特性。
涂布的活性材料对电极具有优异的粘合强度，因此所得电池不会由于在循环过程中活性材料的分离而使内阻升高。因此，当电极用本发明的涂布的活性材料制备时，即使粘合剂的用量降低，也可获得适当的粘合强度。
当导电聚合物分散剂用作表面活性剂时，涂布有导电剂与导电聚合物分散剂的混合物的活性材料可加到含粘合剂的溶液中，从而制备浆料。还可以将粘合剂、导电剂和导电聚合物分散剂与溶剂混合在一起，并且未涂布的活性材料可以加入其中，从而制备浆料。在后一种情况下，如图3C所示，根据本发明的实施方案，将导电剂和导电高分子分散剂涂布到活性材料上的工艺，以及制备浆料的工艺可以在一步进行。
根据本发明的实施方案，用导电聚合物分散剂制备电极的方法包括：制备涂布液，其中导电剂、导电聚合物分散剂和粘合剂分散在溶剂中，将活性材料加到涂布液中，从而制备浆料，将该浆料涂布到集电体上，并对其进行压制以形成电极。
根据本发明的实施方案，为了制备电池，获得或制备正极和负极。正极和负极由具有电解质的隔板分开。正极和负极之一或两者含有涂布涂层的活性材料，该涂层包括压制导电剂和该导电剂与导电聚合物分散剂的混合物。
导电聚合物分散剂易溶与溶剂中，并且还可促进粘合剂在浆料中良好地溶解。根据本发明的实施方案，导电剂的用量为活性材料的0.5～5重量％，导电聚合物分散剂的用量为导电剂的0.1～20重量％，并且粘合剂的用量为活性材料的0.5～20重量％。
本发明涂布的活性材料可用于原电池的活性材料中，如锰电池，碱性电池，汞电池，氧化银电池，也可用于二次电池的活性材料中，如铅酸蓄电池，Ni-MH(镍金属氢化物)电池，镍-镉电池，锂金属电池，锂离子电池，锂聚合物电池和锂-硫电池。此种电池的结构，包括锂二次电池壳体，是公知的，如US5753387中公开的，在此结合入本文以供参考。具有表面处层的活性材料用于上述电池的正极和负极的至少一种中。
如图16所示，根据本发明的实施方案，采用活性材料的锂-硫电池包括容纳正极3、负极4和隔板2的壳体1，隔板2位于正极3和负极4之间。隔板2包括电解质。正极3和负极4之一或两者包括集电体，其上放置有活性材料，其中该活性材料上涂有涂层，所述涂层含有导电剂和该导电剂与导电聚合物分散剂的混合物中的一种。
下述实施例进一步说明本发明。但是，应当理解实施例仅用于说明，本发明不受实施例的限制。
对比例1
用作粘合剂的聚偏二氟乙烯加到N-甲基吡咯烷酮中，制得含粘合剂的溶液。将平均直径为10μm的正极活性材料LiCoO2粉末和作为导电剂的Super P加到含有粘合剂的溶液中，并混合4小时。而后，使混合物老化4小时，从而形成浆料。正极活性材料、导电剂与粘合剂的重量比定为94/3/3。将浆料涂布到Al箔上，厚度约为100μm，并在1吨的压力下压制，从而制得用于硬币式电池的正极。对正极进行冲压，使之具有直径为1.6cm的孔。利用该正极和作为反电极的锂金属在手套箱中制备硬币式半电池。对于电解质，采用体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂的1M的LiPF6溶液。
对比例2
按照与对比例1相同的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为15μm的LiMn2O4粉末用作正极活性材料。
对比例3
按照与对比例1相同的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为10μm的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末用作正极活性材料。
对比例4
按照与对比例1相同的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为10μm的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2粉末用作正极活性材料。
对比例5
按照与对比例1相同的方法制备硬币式半电池，所不同的是，正极活性材料、导电剂和粘合剂的重量比定为96/2/2。
实施例1
将100ml水，500g氧化锆球，3g导电剂Super P，以及0.5g OROTAN(由Hanchung Chem公司生产)加到300ml塑料瓶中，球磨2小时制得悬浮液，其中Super P完全分散开。
将1g明胶悬浮于200ml的水中并充分混合制得悬浮液。将100g平均直径为10μm的LiCoO2加到该悬浮液中。悬浮液的pH值通过加入乙酸而控制在3～4。过滤该悬浮液以除去任何未涂布到活性材料上的明胶。再次向过滤的悬浮液中加入水，同时将其pH值控制在5～8。而后，将其中Super P完全分散的悬浮液加到控制pH的悬浮液中，并充分混合5分钟。在此种pH条件下，明胶中的-COO-基团与Super P中的-OH基团形成氢键。
混合后，使Super P涂布的LiCoO2沉淀，以使之易于回收。除去上层溶液，并使沉淀物在130℃下干燥，并在300℃下烘焙10分钟，从而使明胶完全从LiCoO2除去。结果，制得涂布了0.5重量％Super P的LiCoO2粉末。含粘合剂的溶液通过下述方法制备：将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮相混合，并将LiCoO2粉末加到含粘合剂的溶液中，从而制得浆料。活性材料与粘合剂的重量比定为99/1，其中不加入Super P。以约200μm的厚度将浆料涂布到Al箔上，并用1吨的压力压制，从而制得用于硬币式电池的正极。将该正极冲压成直径为1.6cm的孔。硬币式半电池通过使用该正极和作为反电极的锂金属在手套箱中制备。对于电解质，使用体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂的1M的LiPF6溶液。
当浆料用对比例1的正极活性材料制备时，混合浆料的时间达4小时或更多，因为活性材料和导电剂不容易分散。相反地，当浆料用实施例1的正极活性材料制备时，混合浆料的时间显著缩短，同时活性材料与导电剂分散均匀。因此，制备电极的时间变短，从而提高了电池生产效率。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，所不同的是，明胶的用量为2g。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，所不同的是，明胶的用量为3g。
实施例4
将(EO)l(PO)m(EO)l的嵌段共聚物(PLURONIC SERIES由BASF公司生产)，及Super P加到N-甲基吡咯烷酮中，并球磨6小时。向该混合物中加入聚偏二氟乙烯，并向其中加入平均直径为10μm的LiCoO2作为活性材料，以制备浆料。嵌段共聚物中EO基团的氧成分很好地键合到附着在活性材料上的N-甲基吡咯烷酮的正(+)电荷上。因此，连接到PO基团上的Super P在LiCoO2的表面上涂布良好。
该过程由图4示出。在浆料中，活性材料、Super P和聚偏二氟乙烯的重量比定为97∶1∶2。(EO)l(PO)m(EO)l的嵌段共聚物的量为Super P的50重量％。以约200μm的厚度将浆料涂布到Al箔上，并用1吨的压力压制，从而制备用于硬币电池的正极。将该正极冲压成直径为1.6cm的孔。硬币式半电池用该直径和作为反电极的锂金属在手套箱中制备。对于电解质，使用体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂的1M的LiPF6溶液。
实施例5
按照实施例1的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为15μm的LiMn2O4粉末代替LiCoO2粉末。
实施例6
按照实施例4的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为15μm的LiMn2O4粉末代替LiCoO2粉末。
实施例7
按照实施例1的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为10μm的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
实施例8
按照实施例4的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为15μm的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
实施例9
按照实施例1的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为15μm的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
实施例10
按照实施例4的方法制备硬币式半电池，所不同的是，平均直径为15μm的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2粉末代替LiCoO2粉末。
实施例11
按照实施例1的方法制备硬币式半电池，所不同的是，使用氧化锡(SnO2)作为活性材料。
实施例12
按照实施例4的方法制备硬币式半电池，所不同的是，使用SnO2作为活性材料。
实施例13
按照实施例1的方法制备硬币式半电池，所不同的是，使用硅(Si)作为活性材料。
实施例14
按照实施例4的方法制备硬币式半电池，所不同的是，使用硅(Si)作为活性材料。
实施例15
将10g石墨粉和0.1g磷酸酯(DEGRESSAL SD40，由BASF公司生产)加到醇中。由于石墨粉是疏水的，磷酸酯中的疏水基团与其键合。将AlCl3加到该溶液中，从而使Al3+离子能够通过静电键的方式键合到磷酸酯的亲水端基上。过滤所得的溶液，并在300℃下烘焙，从而获得其表面均匀涂布了内部多孔AlPO4的石墨粉。用该石墨粉制备硬币式半电池。
图5A和5B是对比例1的未涂布的LiCoO2粉末的SEM照片。图6A和6B是实施例1的涂有Super P基导电剂的LiCoO2粉末的SEM照片。由照片可见，实施例1的粉末其表面形状与对比例1的完全不同。
图7A、8A和9A分别是对比例1、实施例1和实施例4的电极的SEM照片，图7B、8B和9B分别是这些电极的放大照片。从图7A的SEM照片上可以看出，在对比例1的电极中，Super P不存在于活性材料的表面上，而是以分离的方式充满电极的空余部分。但是，从图8A和9A的SEM照片中可以看出，在实施例1和4的电极中，Super P以均匀分散的方式涂布在活性材料的表面上。
计算实施例1～3和对比例1的电极中导电剂的量(基于电极)，以及其中活性材料的密度，结果示于表1中。
表1
    实施例1   实施例2   实施例3  对比例1
导电剂的量(重量％)     0.15   0.3   0.5  3
活性材料密度(mg/cm2)     47   44   42  32
与对比例1的相比，实施例1～3的电极中的活性材料的密度增加了30～40％，这表明电极的密度也可增加30～40％。
对比例1的硬币式半电池在02C、0.5C和1C的速度下于2.75～4.3V下进行充电和放电，结果示于图10中。从图10可见，电池1C速度下的容量显著恶化。类似的，对实施例1的电池进行充电和放电，其放电特性描绘于图11中。由该图中可见，在1C速度下电池的放电电压接近于0.2C速度下的放电电压。而且，在1C速度下经过40个循环的放电容量与初始放电容量相比最多下降了1％。
制备含有实施例和对比例的正极活性材料的棱柱形锂离子电池，并测量其在各种C-速度下的容量特性。该锂离子电池按照下述方法制备。正极活性材料和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以98/2的重量比混合，以制备浆料。将该浆料涂布到Al箔上，压制以制备正极。人造石墨用作负极活性材料，并且聚偏二氟乙烯用作粘合剂，它们以90/10的重量比混合制备浆料。将浆料涂布到Cu箔上，并压制从而制备负极。负极和正极相互结合，将电解质注入其中，从而制备700mAh的棱柱形锂离子电池。对于电解质，示于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂的1M的LiPF6溶液。
测量在各种C-速度下，含有对比例1的正极活性材料的棱柱形锂离子电池的容量特性，其结果示于图12中。从图中观察到，与1C速度下相比，在2C速度下电池的放电容量显著降低。
测量在各种C-速度下，含有实施例1的正极活性材料的锂离子电池的容量特性，其结果示于图13中。由图13可见，即使在2C速度下电池也表现出良好的容量特性。
在含有实施例4的锂离子电池中，测量其在各种C-速度下的容量特性，并且其结果示于图14中。由图可见，即使在2C速度下电池也表现出良好的容量特性。而且，与1C速度相比，在2C速度下的放电电压下降不多。这是因为导电剂涂布在活性材料的表面上，同时降低了其内阻。
基于实施例1的正极活性材料制备两个棱柱形锂离子电池，并且测量在1C速度下的循环寿命特性。其结果示于图15中。在图中，对角线是循环寿命保持80％。结果显示，在300个循环后，电池的循环寿命遵循80％循环寿命保持线。
如上所述，根据本发明的活性材料与导电剂或该导电剂与导电聚合物分散剂的混合物一起涂布，因此提高了容量、循环寿命和安全性。而且，该活性材料良好地粘附于电极上，从而使所得电池不会由于活性材料的分离而增加内阻。
用涂布的活性材料可以制备活性材料和导电剂均匀分散的电极，因此可以提高所得电池的电化学特性。
与其它技术相比，根据本发明活性材料的制备技术可降低工艺时间。而且，在该技术中，导电剂、粘合剂和浆料溶剂的用量可减少到价格可取的地步，同时提高生产效率。
上文仅用于说明本发明的原理。而且，由于对于本领域的技术人员而言可以进行许多改进和变化，因此不应将本发明限制到所描述的具体结构和操作上。因此，所有适当的改进和等价物应认为落入了本发明和所附权利要求书的范围内。

Claims (41)

1、一种电池中的电极用的活性材料，包括：
能够进行氧化-还原反应的材料，其中该材料包括金属；含锂合金；硫基化合物；选自硅、硝酸钛和氧化锡的化合物；或包括碳基材料、含锂金属氧化物以及含锂硫属元素化合物中的一种的锂化嵌入化合物；以及
在所述材料上的涂层，所述涂层包括导电剂与导电聚合物分散剂的混合物。
2、根据权利要求1的活性材料，其中该金属包括：锂、锡和钛中的一种。
3、根据权利要求1的活性材料，其中该含锂合金包括：锂/铝合金，锂/锡合金和锂/锰合金中的一种。
4、根据权利要求1的活性材料，其中该硫基化合物包括：硫元素，Li2Sn其中n≥1，有机硫化合物，及碳-硫聚合物包括(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，且n≥2中的一种。
5.根据权利要求1的活性材料，该导电剂包括碳基导电剂，石墨基导电剂，金属基导电剂，及金属化合物基导电剂中的一种。
6、根据权利要求1的活性材料，其中该碳基材料包括：无定形碳，结晶碳及其混合物中的一种。
7、根据权利要求1的活性材料，其中该锂化嵌入化合物包括：
LixMn1-yM′yA2，LixMn1-yM′yO2-zXz，LixMn2O4-zXz，LixMn2-yM′yA4，LixCo1-yM′yA2，LixCo1-yM′yO2-zXz，LixNi1-yM′yA2，LixNi1-yM′yO2-zXz，LixNi1-yCoyO2-zXz，LixNi1-y-zCoyM′zAa，LixNi1-y-zCoyM′zyO2-aXa，LixNi1-y-zMnyM′zAa，及LixNi1-y-zMnyM′zO2-aXa；
0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤a≤2；
M′是至少一种元素，选自：Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V和稀土元素；
A是至少一种元素，选自：O，F，S和P；并且
X是至少一种元素，选自：F，S和P。
8、根据权利要求1的活性材料，其中该锂化嵌入化合物的平均直径为1～50μm。
9、根据权利要求8的活性材料，其中该平均直径为5～20μm。
10、根据权利要求9的活性材料，其中该平均直径为5～10μm。
11、根据权利要求1的活性材料，其中该含锂金属氧化物和含锂硫属元素化合物具有单斜晶系，六角形和立方结构作为基本结构。
12、根据权利要求1的活性材料，还包括另一种沉积在所述涂层下且在所述材料上的涂层，其中所述另一种涂层包括MPO4，MSO4和MWO4中的一种，其中M是13族元素。
13、根据权利要求1的活性材料，其中所述涂层中该导电剂的量为所述材料的0.1～10重量％。
14、根据权利要求13的活性材料，其中所述涂层中该导电剂的量为所述材料的1～4重量％。
15、根据权利要求1的活性材料，其中所述涂层中该导电剂的平均颗粒直径为1μm或更小。
16、根据权利要求1的活性材料，其中该导电聚合物分散剂选自：
聚丙烯酸酯基树脂，
聚氧化乙烯，
(EO)1(PO)m(EO)1的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，且1和m的数值范围为1～500，
聚氯乙烯，
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物，
丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯聚合物，
ABS聚合物与碳酸亚丙酯的混合物，
苯乙烯/丙烯腈共聚物；以及
甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物。
17、根据权利要求16的活性材料，其中该导电聚合物分散剂的含量为导电剂的0.1～20重量％。
18、一种电池，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和负极之间含有电解质的隔板；
其中所述正极和所述负极之一包括：
集电体，
设置在集电体上的活性材料，以及
涂布在活性材料上的涂层，并包括导电剂与导电聚合物分散剂的混合物。
19、根据权利要求18的电池，其中该活性材料包括：金属，含锂合金，硫基化合物，选自硅、硝酸钛和氧化锡的化合物，以及选自碳基材料，含锂金属氧化物，及含锂硫属元素化合物中的一种的锂化嵌入化合物中的一种。
20、根据权利要求19的电池，其中该活性材料为金属，并且选自：锂，锡和钛。
21、根据权利要求19的电池，其中该活性材料为含锂合金，并选自：锂/铝合金，锂/锡合金，及锂/锰合金。
22、根据权利要求19的电池，其中该活性材料是硫基化合物，并选自：硫元素，Li2Sn其中n≥1，有机硫化合物，及碳-硫聚合物包括(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，且n≥2。
23、根据权利要求19的电池，其中该活性材料是选自硅、硝酸钛和氧化锡的化合物。
24、根据权利要求19的电池，其中该活性材料是碳基材料，并为无定形碳，结晶碳及其混合物中的一种。
25、根据权利要求19的电池，其中该锂化嵌入化合物的平均直径为1～50μm。
26、根据权利要求18的电池，其中导电剂包括：碳基导电剂，石墨基导电剂，金属基导电剂，及金属化合物基导电剂中的一种。
27、根据权利要求18的电池，其中所述涂层中该导电剂的量为活性材料的0.1～10重量％。
28、根据权利要求18的电池，其中所述涂层中该导电剂的平均颗粒直径为1μm或更小。
29、根据权利要求18的电池，其中该涂层是导电剂与导电聚合物分散剂的混合物。
30、根据权利要求29的电池，其中该导电聚合物分散剂选自：
聚丙烯酸酯基树脂，
聚氧化乙烯，
(EO)1(PO)m(EO)1的嵌段共聚物，其中EO代表氧化乙烯，PO代表氧化丙烯，1和m的数值范围为1～500，
聚氯乙烯，
丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物，
丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯聚合物，
ABS聚合物与碳酸丙烯酯的混合物，
苯乙烯/丙烯腈共聚物；以及
甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物。
31、根据权利要求29的电池，其中该导电聚合物分散剂的量为导电剂的0.1～20重量％。
32、一种制备权利要求1的电极用活性材料的方法，包括：
获得能够进行氧化-还原反应的材料；以及
用涂层涂布该活性材料，该涂层包括导电剂与导电聚合物分散剂的混合物。
33、根据权利要求32的方法，其中所述用涂层涂布活性材料包括：
制备导电剂、导电聚合物分散剂和表面活性剂分散于溶剂中的涂布液；
将活性材料加入到涂布液中，从而使导电剂涂布到活性材料的表面上；以及
热处理所涂布的活性材料，从而形成含有涂层的活性材料。
34、根据权利要求32的方法，其中所述用涂层涂布活性材料包括：
制备导电剂和导电聚合物分散剂分散于溶剂中的涂布液；
将活性材料与含表面活性剂的悬浮液混合；
将涂布液与含活性材料及表面活性剂的悬浮液混合，从而将导电剂涂布到活性材料的表面上；以及
热处理所涂布的活性材料，从而形成含有涂层的活性材料。
35、根据权利要求32的方法，其中所述用涂层涂布活性材料包括：
制备涂布液，其中导电剂和导电聚合物分散剂分散在溶剂中，从而形成导电剂与导电聚合物分散剂的混合物；
将活性材料加入到涂布液中，以便将导电剂与导电聚合物分散剂的混合物涂布到活性材料的表面上；以及
干燥所涂布的活性材料，从而形成含涂层的活性材料。
36、根据权利要求32的方法，其中所述用涂层涂布活性材料包括：
制备导电剂和导电聚合物分散剂分散于溶剂中的涂布液；
制备含明胶的悬浮液，其中明胶悬浮在溶剂中；
将酸加到含明胶的悬浮液中，同时将其pH值控制在3～4；
将活性材料加到含明胶的悬浮液中，并搅拌所得悬浮液；
从活性材料的表面上除去残余的明胶，以便获得含活性材料的悬浮液，同时将该含活性材料的悬浮液的pH值控制在5～8；
使涂布液与含活性材料的悬浮液混合，以将导电剂涂布到活性材料的表面上；以及
热处理所涂布的活性材料，从而使明胶消失。
37、一种制备如权利要求12的电极用的活性材料的方法，其中包括：
向醇基溶剂中加入能够进行氧化-还原反应的材料以及选自磷酸盐基表面活性剂，硫酸盐基表面活性剂，及钨基表面活性剂中的至少一种；
向含活性材料的悬浮液中加入MX3化合物，以使M3+离子与表面活性剂的亲水端基形成静电键，其中M是13族元素，X是卤素；
过滤具有静电键的活性材料；
在低温下焙烧所过滤的具有静电键的活性材料，以便在活性材料的表面上形成内部多孔的MPO4，MSO4和MWO4涂层中的一种。
38、一种制备电池的方法，包括：
获得正极；
获得负极；以及
将正极和负极组合，并通过含有电解质的隔板使其分隔，
其中至少正极和负极中的一个包括涂有涂层的活性材料，所述涂层包含导电剂与导电聚合物分散剂的混合物。
39、根据权利要求38的方法，还包括：
制备含粘合剂的溶液，其中该粘合剂溶解在溶剂中；
向含粘合剂的溶液中加入涂布过的活性材料以制备浆料；以及
将该浆料涂布到集电体上并对其进行压制，以获得含有涂布过的活性材料的正极和负极之一。
40、根据权利要求38的方法，还包括：
制备涂布液，其中导电剂、导电聚合物分散剂和粘合剂分散在溶剂中；
将活性材料加到该涂布液中以制备浆料，其中导电剂和导电聚合物分散剂涂布到活性材料的表面上；以及
将浆料涂布到集电体上并对其进行压制，以获得含有涂布过的活性材料的正极和负极之一。
41、一种用于电池电极的活性材料，包括：
能够进行氧化-还原反应的材料，其中该材料包括金属；含锂合金；硫基化合物；选自硅、硝酸钛和氧化锡的化合物；以及锂化嵌入化合物中的一种；以及
在所述材料上的涂层，所述涂层包括导电剂与导电聚合物分散剂的混合物，其中所述涂层是通过下述方法涂布的：
制备涂布液，其中导电剂和导电聚合物分散剂分散在溶剂中，从而形成导电剂与导电聚合物分散剂的混合物，
将所述材料加入到涂布液中，以便将导电剂与导电聚合物分散剂的z混合物涂布到该材料的表面上，以及
干燥所涂布的材料，以形成含涂层的材料；
或者
制备涂布液，其中导电剂和分散剂分散在溶剂中，
制备含明胶的溶液，其中明胶溶解在溶剂中，
将酸加到含有明胶的溶液中，同时将其pH值控制在3～4，
将所述材料加到含明胶的溶液中，并搅拌所得溶液，
从所述材料的表面上除去残余的明胶，以获得含所述材料的溶液，同时将含所述材料的溶液的pH值控制在5～8，
将涂布液与含所述材料的溶液混合，以便将导电剂涂布到所述材料的表面上，以及
热处理所涂布的材料，以使明胶消失。
CNB021319332A 2001-09-05 2002-09-05 用于电池的活性材料及其制备方法 Expired - Lifetime CN1333475C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31694901P 2001-09-05 2001-09-05
US60/316,949 2001-09-05
US10/091,335 US6878487B2 (en) 2001-09-05 2002-03-06 Active material for battery and method of preparing same
US10/091,335 2002-03-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1423353A CN1423353A (zh) 2003-06-11
CN1333475C true CN1333475C (zh) 2007-08-22

Family

ID=26783863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021319332A Expired - Lifetime CN1333475C (zh) 2001-09-05 2002-09-05 用于电池的活性材料及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6878487B2 (zh)
EP (1) EP1291941B1 (zh)
KR (1) KR100441513B1 (zh)
CN (1) CN1333475C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105359307A (zh) * 2013-07-09 2016-02-24 陶氏环球技术有限责任公司 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
KR100929452B1 (ko) * 2000-10-20 2009-12-02 매사츄세츠 인스티튜트 오브 테크놀러지 2극 장치
US7387851B2 (en) * 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
KR101178643B1 (ko) 2001-07-27 2012-09-07 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 배터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법
JP4712302B2 (ja) * 2001-12-21 2011-06-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 伝導性リチウム貯蔵電極
KR100445434B1 (ko) * 2002-07-10 2004-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
AU2003259271A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
US7341806B2 (en) * 2002-12-23 2008-03-11 Caterpillar Inc. Battery having carbon foam current collector
KR100508570B1 (ko) 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
US7318982B2 (en) * 2003-06-23 2008-01-15 A123 Systems, Inc. Polymer composition for encapsulation of electrode particles
US20060188784A1 (en) * 2003-07-28 2006-08-24 Akinori Sudoh High density electrode and battery using the electrode
KR100595896B1 (ko) * 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
CN100440589C (zh) * 2003-11-05 2008-12-03 株式会社Lg化学 官能聚合物膜涂布的电极和使用该电极的电化学器件
AU2005213420B2 (en) * 2004-02-06 2010-10-21 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
CN100547830C (zh) 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
KR20070065329A (ko) * 2004-08-18 2007-06-22 아추스 오토페딕스, 인코포레이티드 인접 레벨 관절면 관절성형 장치, 척추 안정화 시스템, 및그 방법들
JP4923397B2 (ja) * 2004-09-06 2012-04-25 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
WO2006064342A2 (en) * 2004-12-14 2006-06-22 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode for use in a battery and method of making the same
CN100370643C (zh) * 2004-12-27 2008-02-20 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极片制造方法、用该方法制造的正极片和锂离子电池
US20080113088A1 (en) * 2005-01-31 2008-05-15 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd. Water Adhesive, Preparation Method Thereof and Application in Manufacture of Positive Plate of Lithium Ion Battery
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
US20060194115A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-31 Polyplus Battery Company Intercalation anode protection for cells with dissolved lithium polysulfides
KR100881643B1 (ko) * 2005-04-22 2009-02-04 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 리튬 이차전지
US20070082268A1 (en) * 2005-09-02 2007-04-12 Kurt Star Chemical protection of metal surface
KR100749486B1 (ko) 2005-10-31 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100728160B1 (ko) 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100796687B1 (ko) 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100893229B1 (ko) * 2006-02-06 2009-04-16 주식회사 엘지화학 전극 활물질에 계면활성제를 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR101328982B1 (ko) * 2006-04-17 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR100778450B1 (ko) 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
KR100836202B1 (ko) * 2006-12-29 2008-06-09 김형원 나노 폴리머 클레이 전지물질, 이를 이용한 전지 및 전지의제조방법.
KR101342509B1 (ko) 2007-02-26 2013-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20090202903A1 (en) 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
US8632698B2 (en) * 2007-07-26 2014-01-21 Lg Chem, Ltd. Electrode active material having core-shell structure
KR101113045B1 (ko) * 2007-08-28 2012-02-27 주식회사 엘지화학 도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 전극 합제 및 이를기반으로 하는 리튬 이차 전지
JP5470700B2 (ja) * 2007-12-10 2014-04-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
US20100136225A1 (en) * 2008-10-24 2010-06-03 Primet Precision Materials, Inc. Group iva small particle compositions and related methods
KR101080956B1 (ko) 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2010120011A1 (ko) * 2009-04-13 2010-10-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5489063B2 (ja) * 2009-11-02 2014-05-14 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
KR101452228B1 (ko) * 2010-01-07 2014-10-21 주식회사 엘지화학 4ｖ 영역과 3ｖ 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
US20110183203A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 Molecular Nanosystems, Inc. Polymer supported electrodes
DE102010006076A1 (de) * 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
US9209458B2 (en) * 2010-02-10 2015-12-08 Alevo Research Ag Rechargeable electrochemical battery cell
KR101105342B1 (ko) * 2010-05-17 2012-01-16 솔브레인 주식회사 화학가교고분자전해질을 이용하여 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US8758914B2 (en) 2010-06-18 2014-06-24 Polyplus Battery Company Li-Ion/polysulfide flow battery
CN102447106B (zh) * 2010-10-15 2014-03-26 清华大学 尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
US8568620B2 (en) 2010-08-02 2013-10-29 Tsinghua University Electrode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
CN102347473B (zh) * 2010-08-02 2014-03-26 清华大学 锂离子电池正极复合材料颗粒及其制备方法
JP6302249B2 (ja) 2010-11-09 2018-03-28 コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 硫黄含有ナノポーラス材料、ナノ粒子、方法およびアプリケーション
CN102487141B (zh) * 2010-12-02 2014-08-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及电池
CN102074678B (zh) * 2010-12-24 2012-10-03 上海中兴派能能源科技有限公司 锂离子电池正极及制作方法和锂离子电池
US9786947B2 (en) 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
EP2693537B1 (en) * 2011-05-23 2017-12-06 LG Chem, Ltd. High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
WO2012161476A2 (ko) * 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
KR101336076B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP2014513409A (ja) 2011-05-23 2014-05-29 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
WO2012161479A2 (ko) * 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
CN103518277B (zh) * 2011-05-23 2016-03-23 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
WO2013009078A2 (ko) 2011-07-13 2013-01-17 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
FR2984305B1 (fr) * 2011-12-15 2015-01-30 Air Liquide Procede de preparation d'un sol-gel d'au moins trois sels de metaux et mise en œuvre du procede pour preparer une membrane ceramique
CN102522559B (zh) * 2011-12-20 2014-03-12 中国东方电气集团有限公司 一种用于制备锂离子电池的复合水溶性粘接剂
US20130164615A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Arumugam Manthiram Conductive polymer-coated, shaped sulfur-nanocomposite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same
CN102642024B (zh) * 2012-03-06 2014-07-23 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末
KR101382719B1 (ko) * 2012-03-23 2014-04-08 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US9923206B2 (en) * 2012-09-10 2018-03-20 Nanotek Instruments, Inc. Encapsulated phthalocyanine particles, high-capacity cathode containing these particles, and rechargeable lithium cell containing such a cathode
CN103022433A (zh) * 2012-11-23 2013-04-03 彩虹集团公司 一种锂电池浆料的制作方法
KR101479460B1 (ko) * 2012-12-12 2015-01-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
JP5912190B2 (ja) 2012-12-12 2016-04-27 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池
US9985291B2 (en) * 2013-01-08 2018-05-29 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
KR101479320B1 (ko) * 2013-02-12 2015-01-05 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6293256B2 (ja) 2013-03-12 2018-03-14 アップル インコーポレイテッド 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ
CN105229839B (zh) * 2013-05-17 2018-11-13 日产自动车株式会社 非水电解质类二次电池
JP5790745B2 (ja) 2013-11-28 2015-10-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
US10069143B2 (en) 2013-12-23 2018-09-04 Uchicago Argonne, Llc Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US10256503B2 (en) * 2014-07-11 2019-04-09 Palo Alto Research Center Incorporated High performance all solid lithium sulfur battery with fast lithium ion conduction
WO2016009931A1 (ja) 2014-07-14 2016-01-21 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2016054530A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
KR101773698B1 (ko) 2015-01-13 2017-08-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지
WO2016114589A1 (ko) * 2015-01-13 2016-07-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지
KR101734642B1 (ko) 2015-04-17 2017-05-11 현대자동차주식회사 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지
US10305103B2 (en) 2015-08-11 2019-05-28 Uchicago Argonne, Llc Stabilized electrodes for lithium batteries
CN107210425B (zh) * 2015-09-16 2020-12-25 株式会社东芝 非水电解质二次电池及电池包
US20170214045A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Apple Inc. High-energy cathode active materials for lithium-ion batteries
US11362331B2 (en) 2016-03-14 2022-06-14 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
CN108028364A (zh) 2016-08-02 2018-05-11 瓦克化学股份公司 锂离子电池
WO2018030176A1 (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2018057584A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
WO2018057621A1 (en) 2016-09-21 2018-03-29 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN106340616B (zh) * 2016-09-30 2019-08-06 上海空间电源研究所 一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法
CN108807863A (zh) * 2017-05-05 2018-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
US10741812B2 (en) * 2017-06-19 2020-08-11 GM Global Technology Operations LLC Acid-scavenging functional separators for power performance of lithium ion electrochemical cells
CN109926290A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 上海电巴新能源科技有限公司 电池箱体表面防护层及防护工艺
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN109728281B (zh) * 2018-12-31 2021-10-12 青岛农业大学 一种表面改性SiOx电极材料的制备方法
CN110098375A (zh) * 2019-05-19 2019-08-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池
KR20200138058A (ko) 2019-05-31 2020-12-09 주식회사 엘지화학 레독스 작용기 함유 고분자층이 형성된 탄소, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
CN112371033A (zh) * 2020-09-30 2021-02-19 双登集团股份有限公司 一种锂离子电池干湿相结合的高效快速混料方法
CN113540463B (zh) * 2021-07-13 2022-10-21 远景动力技术(江苏)有限公司 分散剂、正极浆料及锂离子电池
CN116706066A (zh) * 2023-05-31 2023-09-05 深圳市金百纳纳米科技有限公司 一种水性高固含导电剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058063A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Hitachi Metals Ltd 高導電性正電極を有するリチウム二次電池とその製造方法
CN1266288A (zh) * 1999-03-06 2000-09-13 三星电管株式会社 用于可再充电锂电池的阳性活性物质及其制法
CN1278663A (zh) * 1999-06-17 2001-01-03 三星Sdi株式会社 可再充电的锂蓄电池用的阳极活性物质及其制备方法
JP2001015111A (ja) * 1999-04-30 2001-01-19 Hydro Quebec 新しい高表面伝導率電極材料
CN1291800A (zh) * 1999-08-30 2001-04-18 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池负极、其制法及非水电解质地二次电池
JP2001167758A (ja) * 1999-12-10 2001-06-22 Mitsubishi Materials Corp アルカリ２次電池用の電極及びアルカリ２次電池及びアルカリ２次電池用の電極の製造方法
JP2001202958A (ja) * 2000-01-17 2001-07-27 Mitsubishi Materials Corp 酸化銀−炭素複合材料及び酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素複合材料の製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808496A (en) * 1987-03-13 1989-02-28 Mhb Joint Venture Electrode construction for solid state electrochemical cell
US5037712A (en) * 1987-10-30 1991-08-06 Ultracell, Inc. Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
JPH0433255A (ja) * 1990-05-28 1992-02-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極組成物の製造法
CA2055305C (en) 1990-11-17 2002-02-19 Naoyuki Sugeno Nonaqueous electrolyte secondary battery
US5366829A (en) * 1993-06-14 1994-11-22 Valence Technology, Inc. Method of forming an anode material for lithium-containing solid electrochemical cells
US6174623B1 (en) * 1994-03-08 2001-01-16 Valence Technology, Inc. Conductive-polymer-coated electrode particles
JP3582161B2 (ja) 1995-08-11 2004-10-27 ソニー株式会社 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US5705291A (en) 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3704841B2 (ja) * 1996-10-16 2005-10-12 ソニー株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
US6287726B1 (en) * 1997-01-10 2001-09-11 Matsushita Electric Industrial Co., L.T.D. Method for producing nickel positive electrode for alkaline storage batteries
JP3205276B2 (ja) * 1997-02-14 2001-09-04 古河電池株式会社 アルカリ二次電池用正極活物質の製造法、ペースト式ニッケル極、アルカリ二次電池並びにその製造法
JP3736045B2 (ja) * 1997-06-19 2006-01-18 松下電器産業株式会社 全固体リチウム電池
JPH1116566A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
JP3923157B2 (ja) * 1997-12-11 2007-05-30 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
JPH11185758A (ja) 1997-12-24 1999-07-09 Aichi Steel Works Ltd 非水二次電池用正極材料
JPH11307116A (ja) * 1998-04-23 1999-11-05 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用カドミウム負極
JP4252641B2 (ja) * 1998-06-15 2009-04-08 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極および正極活物質
US6361901B1 (en) * 1998-07-23 2002-03-26 Massachusetts Institute Of Technology Self-doped microphase separated block copolymer electrolyte
US6537701B1 (en) * 1998-09-03 2003-03-25 Polyplus Battery Company, Inc. Coated lithium electrodes
CA2629335C (en) * 1998-11-30 2013-07-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries
CA2268346A1 (fr) * 1999-04-07 2000-10-07 Hydro-Quebec Composite traitement au lipo3
JP4374662B2 (ja) * 1999-07-09 2009-12-02 パナソニック株式会社 リチウム二次電池の正極用極板の製造方法
CA2346180A1 (en) * 1999-08-12 2001-02-22 Nisshinbo Industries Inc. Press-slide kneader, method for coating with ionic-conductive polymer, and powdery material
KR20020042685A (ko) * 1999-09-22 2002-06-05 모치즈키 아키히로 전극 구조체를 롤링하는 롤링 장치 및 전극 구조체
JP4938919B2 (ja) * 2000-01-14 2012-05-23 ソニー株式会社 二次電池
JP2001266886A (ja) * 2000-03-21 2001-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用非焼結式正極およびアルカリ蓄電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058063A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Hitachi Metals Ltd 高導電性正電極を有するリチウム二次電池とその製造方法
CN1266288A (zh) * 1999-03-06 2000-09-13 三星电管株式会社 用于可再充电锂电池的阳性活性物质及其制法
JP2001015111A (ja) * 1999-04-30 2001-01-19 Hydro Quebec 新しい高表面伝導率電極材料
CN1278663A (zh) * 1999-06-17 2001-01-03 三星Sdi株式会社 可再充电的锂蓄电池用的阳极活性物质及其制备方法
CN1291800A (zh) * 1999-08-30 2001-04-18 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池负极、其制法及非水电解质地二次电池
JP2001167758A (ja) * 1999-12-10 2001-06-22 Mitsubishi Materials Corp アルカリ２次電池用の電極及びアルカリ２次電池及びアルカリ２次電池用の電極の製造方法
JP2001202958A (ja) * 2000-01-17 2001-07-27 Mitsubishi Materials Corp 酸化銀−炭素複合材料及び酸化銀２次電池用の正極活物質及び酸化銀−炭素複合材料の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105359307A (zh) * 2013-07-09 2016-02-24 陶氏环球技术有限责任公司 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP1291941A2 (en) 2003-03-12
KR20030021112A (ko) 2003-03-12
EP1291941A3 (en) 2008-05-28
KR100441513B1 (ko) 2004-07-23
CN1423353A (zh) 2003-06-11
US20030049529A1 (en) 2003-03-13
EP1291941B1 (en) 2014-03-19
US6878487B2 (en) 2005-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1333475C (zh) 用于电池的活性材料及其制备方法
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
JP3896058B2 (ja) 電池用活物質およびその製造方法
JP4713051B2 (ja) 電池用活物質及びその製造方法
CN100421287C (zh) 锂二次电池用复合粒子及其制造方法、使用其的锂二次电池
CN103797621B (zh) 双峰型负极活性材料和包含其的锂二次电池
CN105161693B (zh) 一种高循环锂电多元正极材料ncm及其制备方法
CN110168785A (zh) 镍基活性物质前驱体及其制备方法、镍基活性物质以及锂二次电池
CN106784655B (zh) 一种改善富锂锰基正极材料性能的包覆改性方法
CN103477477B (zh) 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN112670492B (zh) 正极材料及其制备方法以及电化学装置
JP2012099482A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN104009252A (zh) 一种钠离子电池及其制备方法
CN102368547A (zh) 一种锂离子电池及其正极活性材料
CN102723487A (zh) 氮化钛和碳复合包覆锂离子电池磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
CN109888204A (zh) 一种锂电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN104953109B (zh) 一种提升耐高温性能的核壳结构锰酸锂及其合成方法
CN110518295A (zh) 一种可充锌基电池
CN108511697A (zh) 铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108511749A (zh) 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN100466343C (zh) 正极活性材料组合物、正极片及锂离子电池
JP2002313324A (ja) リチウム金属分散系である二次電池用アノード
CN109755486A (zh) 磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法
CN104577101A (zh) 一种表面改性锂离子电池富锂锰正极材料的制备方法
CN109983601A (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070822

CX01 Expiry of patent term