JP2000058063A - 高導電性正電極を有するリチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

高導電性正電極を有するリチウム二次電池とその製造方法

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conductive
lithium secondary
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Motoe Nakajima
源衛 中嶋
Muneyuki Tanaka
宗幸 田中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム2次電池の正極内部抵抗を低減する
こと。 【解決手段】 正極材粒子の表面に炭素などの導電性膜
を成膜技術を適用して形成することによって、正極の内
部抵抗を低下させる。従来の炭素粒を添加する方法に比
べ、正極のかさ密度を高めることなく放電特性を改善す
ることが可能である。実験結果より表面被覆率を40〜80
%にすれば、大きな効果を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、小型携帯情報端
末、電力貯蔵電源あるいは電気自動車等に使用されるリ
チウム二次電池の正極に係わるものであり、特に正極の
導電性を大幅に改善できる正極材活物質に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】一般に、リチウム二次電池は正極、負極
およびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒の非水電
解液を満たして構成される。正極はアルミニウム箔等の
集電体に正極材活物質を塗布したもので、この正極材活
物質はLiCoO、LiNiO、LiMn
に代表されるようにリチウムと遷移金属の酸化物からな
る粉体が主として用いられる。しかし、この正極材活物
質の電気伝導性は10−1〜10−6S/cmと一般の導体
と比べて低い値であるため、実用的な正電極を構成する
場合、電気伝導が低く実用上問題であった。このため、
アルミニウムの集電体と正極材活物質間もしくは活物質
相互間の電気伝導性を高めるように、正極材活物質より
電気伝導性の良い炭素粉等の導電助材が使用される。実
際には、正極材活物質に重量比で数〜数十%程度の炭素
粉を混ぜ、さらにPVdF(ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ン)、PTFE(ホ゜チテト
ラフルオロエチレン)等の結着材と混練した後、ペ−スト状に練り
上げて集電体箔に塗布、乾燥、プレス工程を経て正電極
が製造される。従来の電極構造の模式図を図5に示す。
アルミニウム集電体1上では正極材粒子3の隙間等に炭
素粒子10が入り込むことによって、正極の電気伝導性
が向上している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】以上述べた従来技術に
おいて、導電助材として使用している炭素等の粉体は、
かさ密度を高めることができず、そのため電池における
正極の占める体積の増大を招いていた。即ち、導電補助
材の添加により正極の体積が増加するため、単位体積当
たりに対する電池容量を上げるには限界があり、その限
界値を超えることは困難であった。また、原理的に導電
補助材は正極材活物質とは点接触か極めて接触面積が少
なく、導電性を高める効果が添加量のわりに少ないこと
である。このため、電池を高速充放電させると正極にお
ける電圧降下が大きくなってしまい、電池の能力を充分
に引き出せないばかりか、正極部におけるジュール損に
よる加熱で焼損等の事故を引き起こす危険性があった。
この対策として、電池の初期容量を犠牲にして添加する
炭素粉等の導電助材を増やすことが行われて、そのため
小型で高容量の二次電池を得ることができなかった。
【0004】二次電池の動作を解析するために電池内部
を等価回路定数で置き換えることがよく行われる。正極
における導電性の低下は内部抵抗の増加として扱うこと
ができる。したがって、内部抵抗の増大は充電時には充
電効率の低下を招くばかりか、満充電に長時間を要する
こと、一方放電時には端子電圧の低下が大きくなってし
まい、理論容量より遙か低い値のエネルギーを得るしか
なかった。この物理関係は上記した等価回路から容易に
説明できる。いずれにしても、二次電池の充放電時には
内部抵抗による損失が発生するため、電池の自己加熱に
よって電池寿命あるいは信頼性を著しく低下させる原因
となっていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】以上述べた従来技術の問
題を解決するために、本発明は正極の占める容積を低減
させながら、同時に正極材活物質の導電性を向上させる
方法を見出したものである。粉体に炭素等の導電助材を
混ぜるのではなく、直接導電性の高い材料を正極材活物
質に付着することによって、粉体間の良好な電気的接続
を確保すると共に、活物質としての機能を損なうことの
ないように粉体の被覆率の限界値を40〜80%の範囲に選
ぶことにした。まず、この手法によれば、容積をあまり
増加させずに活物質の集電体との接触は言うまでもなく
相互間の電気的接触を大幅に改善できる。また、蒸着あ
るいはスパッタ等の成膜手法、メッキ、CVD、電着塗
装等の薄膜形成手法が可能であり、正極材活物質粉体表
面に導電性材料を主として膜状に形成することができ
る。被覆率を適当な値に選ぶことによって、正極材活物
質の本来の充放電特性を損なうことなく、適正な内部抵
抗値とすることができる。この被覆率もしくは付着率は
40〜80%にすると、従来ない効果を得ることを発見し本
発明に想到したものである。
【0006】図1は本発明の原理を説明するものであ
る。アルミニウム集電体1上の正極材粒子3の表面には
少なくとも40%以上の導電性膜2が形成されており、正
極材粒子表面の拡大を右側に示す。図示するように表面
の導電性膜は連続的もしくは斑状に形成されてもよく、
その趣旨とするところは隣接する正極材粒子間の導電性
を高めるのに寄与する程度に導電性膜が配置されれば充
分である。
【0007】
【発明の実施の形態】本実施例の試料作製方法と充放電
試験方法を以下に示す。正極材は炭酸リチウムと二酸化
マンガンの粉末を所定のモル比で混合し、焼成して得た
平均粒径15μm程度のLiMn粉とした。この正
極粉体表面に蒸着により所定の被覆率で炭素膜を付着さ
せた。真空チャンバ−の中に正極粉末を置き、次に、チ
ャンバ−上部にあるヒ−タ−に炭素棒を入れ、真空ポン
プにて10−3Torrまで排気した後、ヒ−タ−で加熱し
た。加熱された炭素は蒸発し、チャンバ−下部にある正
極材粒子表面に膜状に付着する。被覆率は蒸着時間と蒸
着回数を調整して制御した。例えば、蒸着時間1分で被
覆率30%、3分程度で50%の実験結果を得た。しかし、蒸
着以外の成膜方法によれば、好ましい成膜条件はその方
法に依存することは当然である。
【0008】被覆率80%の試料作成には、蒸着後、試料
粉末を攪拌し、再度蒸着を行う方法を採用して作製し
た。また、比較例として炭素膜を付着させていない正極
粉末の場合、所定の割合で導電助材として炭素粉を混ぜ
ることにし、以下述べる方法で評価した。今回作製した
正極の組成条件とその結果を表1にまとめて示す。結着
材にはPVdF(ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ン)を使用した。表中の電極
密度の算定に際しては、塗布部の厚さおよび寸法から電
極部の体積を算出し重量で割った値である。
【0009】
【表1】
【0010】充放電試験は、簡易モデルセルに試料を組
み込み評価した。図2は簡易モデルセルの評価装置の概
略を示す。図示するように試験極6、参照極(リチウムフォイル)
8および対極(リチウムフォイル)9から成る。試験極6は表1に
記載した実施例1〜4の条件で作製したもので、正極
材、導電助材および結着材を表1に記載した割合で混ぜ
ペ−スト状に混練した後、集電体であるアルミニウム箔
上に塗布、乾燥後プレスで圧着したものを用いた。電解
液7は1M LiPF6/EC:DMC=1:1を使用した。
【0011】充電は、一定電流密度0.5mA/cmで試
験極6上にリチウムを電析させ、対参照極8の電位が4.
3Vになるまで行った。放電容量の算定では、試験極6の
電位が参照極8に対し3.0Vになるまでに流れた電気量を
まず測定し、それを電極部の体積で割った値とした。放
電レ−ト特性は放電時の電流密度を0.5、1.0、1.5、2.0
mA/cmと変えて電池容量を測定することで評価し
た。放電レ−トを変えた時の電池容量特性を図3に示
す。図からわかるように電流密度が高いほど、比較例と
の差は顕著に現れており、本発明の効果が大きい。
【0012】本発明の実施例2では、導電助材粉末を添
加する代わりに、炭素膜を正極材粒子表面に被覆率50%
で付着させてある。比較例1、2、3および4を上回る
高容量が得られ、放電時の電流密度を上げた場合でも容
量低下が少ないことが分かる。比較例では高放電レ−ト
での容量低下を防ぐためには比較例4の組成のように、
電極に混ぜる炭素粉の割合を大きくする必要があり、こ
の場合には電極密度の低下から電池容量自体が低下す
る。つまり、本発明での導電材を膜状に正極材粒子表面
に付着させることにより、少ない導電材量でも正極材−
集電体間の電気伝導性を向上でき、従来技術で添加する
導電助材粉末を増やした場合と同じ効果が得られる。さ
らに、本発明正極は、電極密度が低下しない為、高容量
で良好な高速放電特性を実現させている。
【0013】本発明による正極材粒子の付着させる導電
材膜の被覆率と高速放電時の電池容量との関係を図4に
示す。この結果から被覆率40〜80%で高い容量が得ら
れ、特に50%付近で最大値を示している。この物理的解
釈は、被覆率が低いと本発明の効果がえられず、また80
%を越えた領域では、正極材表面がほとんど導電材膜で
覆われており、充放電時にLiイオンの挿入、脱離しに
くくなったものと考えられる。実施例では導電性膜を炭
素膜について説明したが、炭素膜と同等な効果が得られ
るものならば、本発明の技術思想に含まれることは明ら
かである。
【0014】
【発明の効果】本発明は、導電材料を正極材粒子表面に
付着させることにより、少ない導電助材量で集電体−正
極材間の電気伝導性を向上させることができる。その結
果、大きな容量でかつ高速放電時でも容量低下が小さい
リチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を説明する原理図。
【図2】充放電試験装置の概略図。
【図3】本発明による電池のレ−ト特性。
【図4】被覆率と電池容量の関係。
【図5】従来の電極構造。
【符号説明】
1 (Al)集電体、2 導電性膜、3 正極材粒子、
4 充放電装置、5 電位差計、6 試験極、7 電解
液、8 参照極、9 対極、10 炭素粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA02 BB02 BB04 BC01 BC05 BD00 BD01 5H014 AA02 AA04 CC01 EE05 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AK02 AL06 AM07 CJ22 DJ12 DJ16 HJ07 HJ14 HJ20

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集電体に活物質としてリチウム酸化物の
    粉体を配した正極、炭素材質の負極および有機電解液と
    からなるリチウム二次電池において、前記リチウム酸化
    物の粉体表面にリチウム酸化物より高い導電性物質を付
    着させることを特徴とする高導電性正電極を有するリチ
    ウム二次電池。
  2. 【請求項2】 請求項1において、前記導電性物質は粉
    体表面の少なくとも一部に付着させ、粉体の体積を著し
    く大とするものでないことを特徴とする高導電性正電極
    を有するリチウム二次電池。
  3. 【請求項3】 請求項1または2のいずれかにおいて、
    前記導電性物質は粉体表面に少なくとも膜状に付着して
    いることを特徴とする高導電性正電極を有するリチウム
    二次電池。
  4. 【請求項4】 請求項3において、付着する導電材膜の
    粉体表面に対する被覆率は40〜80%であることを特徴と
    する高導電性正電極を有するリチウム二次電池。
  5. 【請求項5】 請求項1から4のいずれかにおいて、前
    記集電体に前記粉体を塗布したとき導電性が2倍以上高
    められ、正極部の温度上昇が抑制されることを特徴とす
    る高導電性正電極を有するリチウム二次電池。
  6. 【請求項6】 集電体に活物質としてリチウム酸化物の
    粉体を配した正極、炭素材質の負極および有機電解液と
    からなるリチウム二次電池の製造方法において、高導電
    性正電極を有するリチウム二次電池の製造方法。
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