CN100370648C - 碳质材料粉末混合物,可极化电极组合物,可极化电极和双电层电容器 - Google Patents

碳质材料粉末混合物,可极化电极组合物,可极化电极和双电层电容器 Download PDF

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Abstract

一种用于电池的活性材料粉末混合物或用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物由电池活性材料或碳质材料与粘附到活性材料或碳质材料外表面上的并且具有10纳米到10微米的平均粒度的导电粉末组成。电池活性材料粉末混合物可以用于制造二次电池的电极。碳质材料粉末混合物可以用于制造双电层电容器的可极化电极。使用活性材料粉末混合物制造的二次电池能够降低电极的阻抗，并且在大容量和大电流下操作，具有高速率性质，因而很适于用作锂二次电池和锂离子二次电池。使用碳质材料粉末混合物制造的双电层电容器具有由于低阻抗高输出电压和导致的大容量。

Description

碳质材料粉末混合物，可极化电极组合物，可极化电极和双电层电容器
发明背景
发明领域
本发明涉及电池活性材料，电池电极组合物，二次电池电极和二次电池。本发明还涉及用于双电层电容器的碳质材料，可极化电极组合物，可极化电极和双电层电容器。
现有技术
锂离子二次电池通常含有作为负极活性材料的滞留锂离子的物质(例如，碳)，其能够吸附和释放锂离子，通常还含有作为正极活性材料的化学式为LixMyO2的含锂的二元氧化物粉末(其中，M是钴、镍、锰、钒、铁或钛；0.2≤x≤2.5；和0.8≤y≤1.25)，例如LiCoO2或LiNiO2。
由于含锂的二元氧化物不具有很好的电子传导率，因此有人建议，向正极材料中加入由碳材料，例如粉末状或纤维状的石墨或炭黑组成的导电剂。然而，仅仅向正极材料中加入导电剂不能在碳材料和活性材料粉末之间提供充足的接触表面积。因此，通过这种方法增加电子传导率受到一定程度限制。
与此相关，JP-A2-262243描述了在含锂二元氧化物粉末颗粒表面上固定由细粉末状或纤维状的碳材料组成的导电物质。
然而，即使当碳材料通过此方法固定在含锂二元氧化物粉末颗粒上时，细粉状碳材料和含锂二元氧化物粉末之间的接触也仅仅是点接触，纤维状碳材料和含锂二元氧化物粉末之间的接触仅仅是线接触。在这两种情况下，碳材料与含锂二元氧化物之间很难实现充分的接触。因此，含锂二元氧化物和集流器间能够达到的电子迁移的速率就受到限制。从而，这又影响到实现足够大的电池放电容量。
增加碳材料与含锂二元氧化物粉末间接触表面积的一个可想像到的方法是增加由碳材料细成的导电剂的数量，但是增加导电剂的用量必然要降低充当活性材料的含锂二元氧化物粉末的数量，最终会降低电池的能量密度。
JP-A11-307083公开了解决此问题的一种方法，将薄膜状的导电物质，例如碳、铝、金或镍固定在含锂二元氧化物粉末的表面上，从而增加含锂二元氧化物与导电物质之间接触的表面积，加速含锂二元氧化物和集流器间的电子迁移，并增加电池的放电容量而不降低能量密度。
然而，此方法需更增加通过气相沉积或溅射方法形成诸如碳、铝、金或镍类的导电物质薄膜的步骤。在工业化生产中，人们不希望复杂化和增加生产成本。而且，若导电薄膜太厚，尽管电子传导率改善了，但吸附和释放锂离子的含锂二元氧化物的位置最后被导电物质所覆盖，限制了锂离子的迁移并导致较小的电池充电/放电容量，因此，使二次电池具有令人满意的性能在以前并没有实现。
上述问题不仅仅限制了锂二次电池的正陡。在这种电池的负极和用于双电层电容器的可极化电极中也遇到类似的问题。因此，急需寻找这些问题的解决办法。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种能够降低电极阻抗并增加电池额定容量的电池活性材料和电极组合物，并提供一种用此电池活性材料和电极组合物制成的二次电池电极和二次电池。本发明的另一个目的是提供一种用于双电层电容器的碳质材料，可极化电极组合物和可极化电极，从而有可能获得一次能通过大电流以及具有增加的能量密度的双电层电容器，并且也提供一种由它们装配的高性能双电层电容器。
为了实现上述目的，我们进行了广泛的研究，旨在当导电粉末与电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料干混时，形成有序的混合状态。我们的研究表明，当导电粉末和电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料放置在混合容器中，并用使混合容器经受自转又经受公转的行星式混合器进行干混时，被混合颗粒间的摩擦生电作用引起至此时附聚的导电粉末分散成一次颗粒，一次颗粒再粘附到具有大的平均粒度的电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料的外表面上。
我们也发现，平均粒度为10纳米到10微米的导电粉末与平均粒度比导电粉末的大且在0.1到100微米范围内的电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料结合使用，引起颗粒的相对运动以便从与粒度的立方成正比的体积效应改变成与粒度的平方成正比的表面积效应，这使静电力能施加较大的影响，更容易形成粘性粉末的有序混合状态。
通过基于上述发现的进一步研究，我们还发现用向组份施加自转和公转的混合容器进行干混能够实现有序混合状态，其中平均粒度为10纳米到10微米的导电物质粘附到电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料的外表面上。通过这种方式，可以获得用于二次电池或双电层电容器的活性材料粉末混合物，其中电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料内吸附和释放离子的位置仍旧完好无损，导电物质与电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料间的接触表面积增加而没有增加具有高电子传导率的导电物质的数量。得到的用于二次电池或双电层电容器的活性材料粉末混合物可以用于制造性能优异的二次电池电极和二次电池，或可极化电极和双电层电容器。
因此，第一方面，本发明提供一种电池活性材料粉末混合物，它们由平均粒度为1到100微米的电池活性材料和粘附到电池活性材料外表面的导电粉末组成。导电粉末的平均粒度为10纳米到10微米，比活性材料的平均粒度小。
第二方面，本发明提供一种电池活性材料粉末混合物，其是通过将电池活性材料和导电粉末置于混合容器中，接着自转并公转容器以实现干混来制备的。在本发明的第二方面中，典型地，粉末混合物由对每100重量份电池活性材料含0.1到20重量份导电粉末组成。而且，对于电池活性材料，优选的是具有1到100微米的平均粒度，对于导电粉末，优选的是粘附到电池活性材料的外表面上，且平均粒度为10纳米到10微米，小于活性材料的平均粒度。
第三方面，本发明提供一种电极组合物，其是上述本发明第一或第二方面的粉末混合物与结合剂聚合物在经受自转又经受公转的混合容器内湿法混合而制备的。
根据本发明第三方面的电极组合物的一个优选的实施方案中，结合剂聚合物是经下列原料反应制备的不饱和聚氨酯化合物：
(A)在分子上具有至少一个(甲基)丙烯酰基和羟基的不饱和醇；
(B)下面通式(1)的多元醇化合物
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH    (1)
其中，R1和R2分别独立是可以含有氨基、硝基、羰基或醚基的具有1到10个碳的二价烃基，
Y是-COO-，-OCOO-，-NR3CO-(R3是氢或具有1到4个碳的烷基)，-O-或亚芳基，
字母h、i和j分别独立是0或从1到10的整数，和
字母q是≥1的整数；
(C)多异氰酸酯化合物；和
(D)任意的增链剂。
在根据本发明的电极组合物的另一个优选实施方案中，结合剂聚合物是具有互穿网络结构或半互穿网络结构的高分子材料，尤其是与带有可交联官能团的化合物结合的羟烷基多糖衍生物，聚乙烯醇衍生物或聚缩水甘油衍生物，所述化合物的一部分或全部是如上所述的不饱和聚氨酯化合物。
然而，在另一个优选实施方案中，结合剂聚合物是含有如下通式(2)的单元的热塑性树脂
其中，字母r是3，4或5，字母s是≥5的整数。
在另一个仍旧是优选的实施方案中，结合剂聚合物是含氟聚合物材料。
第四方面，本发明提供了一种二次电池电极，其由用根据上述本发明第三方面的电极组合物涂覆的集流器组成。
第五方面，本发明提供一种二次电池，其一部分由上述二次电池电极和电解质组成。
第六方面，本发明提供一种用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物，其中粉末混合物由平均粒度为0.1到100微米的用于双电层电容器的碳质材料和粘附到碳质材料外表面上的导电粉末组成。导电粉末的平均粒度为10纳米到10微米，比碳质材料的平均粒度小。
第七方面，本发明提供一种用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物，其是通过将用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和导电粉末置于混合容器中，接着自转并公转容器以实现干混来制备的。在本发明的第七方面中，典型地，粉末混合物由每100重量份碳质材料中含0.1到20重量份导电粉末组成。而且，对于碳质材料，优选的是具有1到100微米的平均粒度，对于导电粉末，优选的是粘附到碳质材料的外表面上，且平均粒度为10纳米到10微米，并小于活性材料的平均粒度。
根据本发明第六或第七方面的碳质材料，通常具有不大于1.0g/cm3的堆积密度和0.1到100微米的平均粒度。典型地，尤其是通过中间相沥青基碳材料，聚丙烯腈基碳材料，气相生长碳材料，人造丝基碳材料或沥青基碳材料经碱金属化合物碱活化，再研磨活性碳材料而制备的。
第八方面，本发明提供一种可极化的电极组合物，其是上述本发明第六或第七方面的粉末混合物与结合剂聚合物在既经受自转又经受公转的混合容器内湿法混合而制备的。
根据本发明第八方面的可极化电极组合物的一个优选的实施方案中，结合剂聚合物是经下列原料反应制备的不饱和聚氨酯化合物：
(A)在分子上至少具有一个(甲基)丙烯酰基和羟基的不饱和醇；
(B)下面通式(1)的多元醇化合物
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH    (1)
其中，R1和R2分别独立是可以含有氨基、硝基、羰基或醚基的具有1到10个碳的二价烃基，
Y是-COO-，-OCOO-，-NR3CO-(R3是氢或具有1到4个碳的烷基)，-O-或亚芳基，
字母h、i和j分别独立是0或从1到10的整数，和
字母q是≥1的整数；
(C)多异氰酸酯化合物；和
(D)任意的增链剂。
在根据本发明第八方面的可极化电极组合物的另一个优选实施方案中，结合剂聚合物是具有互穿网络结构或半互穿网络结构的高分子材料，尤其是与有具有可交联官能团的化合物结合的羟烷基多糖衍生物，聚乙烯醇衍生物或聚缩水甘油衍生物，它们中的一部分或全部是如上所述的不饱和聚氨酯化合物。
在另一个优选实施方案中，结合剂聚合物是含有如下通式(2)的单元的热塑性树脂
Figure C0212064100081
其中，字母r是3，4或5，字母s是≥5的整数。
在另一个仍旧是优选的实施方案中，结合剂聚合物是含氟聚合物材料。
第九方面，本发明提供一种用于双电层电容器的可极化电极，其电极由用根据上述本发明第八方面的可极化电极组合物涂覆的集流器组成。
第十方面，本发明提供一种双电层电容器，其一部分由上述本发明第九方面的可极化电极和电解质组成。
附图简述
从下面的详细描述并结合附图，本发明的目的，特点和优点会变得更明显。
图1是实施例14中制备的碳质材料粉末混合物的扫描电子显微镜照片。
图2是对比例2中制备的碳质材料粉末混合物的扫描电子显微镜照片。
图3是根据本发明的一个实施方案的叠层二次电池或双电层电容器的剖面图。
发明详述
<电池活性材料粉末混合物和用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物>
本发明的电池活性材料粉末混合物和用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物由具有1到100微米平均粒度的电池活性材料或用于具有0.1到100微米的平均粒度的用于双电层的电容器的碳质材料，和粘附于活性材料或碳质材料外表面的导电粉末组成，导电粉末具有10纳米到10微米的平均粒度，且小于电池活性材料或碳质材料的平均粒度。
这可以通过比较本发明的用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物在图1中的图像与传统的粉末混合物在图2中的图像容易地理解。也就是说，在通过把用于双电层电容器的碳材料(活化碳纤维)和导电粉末(Ketjen黑)加在一起，并在行星式混合器(实施例14)中干混这些组分制备的本发明的粉末混合物时，从图1中明显看出，Ketjen黑粘附于活化碳纤维的外表面上，而且已经实现有序的混合态。相反，从图2，是使用常用的螺旋式搅拌器而不是行星式混合器以类似方式干混的传统粉末混合物(对比例2)，明显看出附聚的Ketjen黑粘附在活性碳纤维之间。由后一粉末混合物制造的可极化电极具有比使用本发明实施例中制备的粉末混合物制造的可极化电极高的阻抗。
这样的粉末混合物，可以通过将电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料与导电粉末一起置于混合容器中，然后通过使容器本身自转并公转干混混合而制备的。
当两种或更多种固体粉末干混时，对于产生的混合状态，有三种合理的模型：偏聚，无序混合和有序混合。由于诸如被混合颗粒的团聚，颗粒尺寸间的差别和静电积累这样的因素，所以曾经认为有序的混合状态在实践中不可能实现。然而，在药物的制备过程中(D.N.Travers and R.C.White：J.Pharm.Pharmacol.23，260(1971))发现一种混合状态，由于摩擦诱发的静电荷积累，或由于混合过程中颗粒间的摩擦生电作用，有附聚倾向的细颗粒粘附到赋形剂粗颗粒的表面上，这就暗示有可能实现粘附颗粒的有序混合状态。
具体地说，在本发明的上下文中，电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料和导电粉末置于装配在行星式混合器上的混合容器内以便通过自转机构绕自转中轴单独自转。接下来，通过使自转机构运转，并且使自转中轴在轨道上公转以使混合容器既经受自转又经受公转，行星式混合器进行干混。这样的混合物在混颗粒间诱发摩擦生电，从而使附聚的导电粉末分散成粘附到具有大的平均粒度的电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料的外表面上的一次颗粒。而且，通过使电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料具有的平均粒度为100微米或更小，颗粒的相对运动从与粒度的立方成正比的体积效应到改变成与粒度的平方成正比的表面积效应。这就使静电力施加更大的影响，使粘附粉末的有序混合状态更容易产生。此处用的“粘性粉末”指的是二元粉末，其中一种粉末的颗粒粘附到另一种粉末的颗粒上。
由于本发明的电池活性材料粉末混合物和用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物具有粘性粉末的有序混合状态，即其中导电粉末的颗粒粘附到电池活性材料或碳质材料的外表面上，所以加入少量的导电粉末就会引起有效的分散和粘附。因此，就赋予了大的充放电容量和高的电子传导率而不降低每电极单位体积电池活性材料或碳质材料的用量，使得形成理想的电子传导通路和离子传导通路。
通过实施以下步骤，用本发明的混合方法形成胶状或糊状混合物：通过干混电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料与导电粉末形成粘性粉末的步骤，和向生成的电池活性材料粉末混合物或用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物中加入结合剂聚合物和任选的溶剂并加工(混合)在一起的步骤。优选的是通过使用上述行星式混合器自转并公转混合容器实施这两个步骤，这样实现混合和掺合。本发明的混合方法在具有低堆积密度(体密度)的用于双电层电容器的碳质材料与导电粉末混合的情况下是特别合适的。通过传统的搅拌和混合方法难以形成粘性粉末状态。
第一步(粘性粉末形成)，将预定量的电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料和导电粉末置于混合容器内，进行混合直至通过扫描电子显微镜确认已经形成了没有附聚颗粒的均匀粘性粉末。这种情况下的检验标准是粉末混合物固定在例如双面胶带这样的基质上，在放大500倍的扫描电子显微镜下，检查1cm2的表面积，绝对发现不了比电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料大的导电粉末的附聚颗粒。
第二步(与结合剂聚合物掺合)，将预定量的结合剂聚合物和任选的溶剂倒入第一步中制备的电池活性材料粉末混合物或用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物中，进行掺合直至得到均匀的胶或糊。由于需要在短时间内进行掺合并消泡，而且如果需要加入溶剂，能减小溶剂加入的量，所以这步中使用上述行星式混合器是有利的。
可以使用的溶剂的例子包括极性溶剂，例如水，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基磺酰胺和四氢呋喃。
对行星式混合器没有任何特别的限制，只要装有待混合组分的混合容器可以自转并公转。例如，使用Kurabo Industries股份有限公司生产的Mazerustar KK系列或Thinky股份有限公司公司制造的Supermixer AR-250。混合条件包括产生30g到500g，优选的是100g到200g离心力(按g计)的公转，其由每分钟转数和公转半径计算，并伴随以50到3,000rpm速度的自转，优选的是100到1,500rpm。间歇地进行这样的旋转混合和静置和冷却是有利的，并且设定每个循环的混合搅拌时间在10秒到10分钟之内，优选的是1到5分钟，这取决于转动混合产生的热量。
在本发明的实践中，含有待混组分的混合容器自身必须经受自转和公转。在混合容器内，仅仅用自转并公转的搅拌器搅拌和混合组分不能实现本发明的目的。
电池活性材料包括正极活性材料和负极活性材料，它们的平均粒度为1到100微米，优选的是1到50微米，最优选的是1到20微米。这里使用的“平均粒度”指的是当用激光由光衍射和散射技术确定粒度分布时，累积曲线上50％点(中间尺寸)处的粒度，是以粉末物质的总体积为100％的值为基准的。正极活性材料的选择要适于电极的应用，电池的类型及其它因素，例如，适于用在锂二次电池正极中的正极活性材料的例子包括I族金属化合物，例如CuO，Cu2O，Ag2O，CuS和CuSO2；；IV族金属化合物，例如TiS，SiO2和SnO；V族金属化合物，例如V2O5，V6O13，VOX，Nb2O5，Bi2O3和Sb2O3；VI族金属化合物，例如CrO3，Cr2O3，MoO3，MoS2，WO3和SeO2；VII族金属化合物，例如MnO2和Mn2O4；VIII族金属化合物，例如Fe2O3，FeO，Fe3O4，Ni2O3，NiO和CoO2；导电聚合物，例如聚吡咯，聚苯胺，聚(对-亚苯基)，聚乙炔和聚烯烃；用LixMyO2表示的含锂二元氧化物，其中M是Co，Ni，Mn，V，Fe或Ti，0.2≤x≤2.5和0.8≤y≤1.25，例如LiCoO2和FeS2，TiS2，LiMo2O4，LiV3O8，LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M是选自钴，锰，钛，铬，钒，铝，锡，铅和锌中的一个或多个；0.05≤x≤1.10；0.5≤y≤1.0)。
用于本发明电池的负极活性材料根据适于电极应用，电池类型及其它因素进行选择。适于用在锂二次电池负极中的活性材料包括碳质材料，例如石墨，炭黑，焦炭，玻璃化炭，碳纤维和由这些材料获得的烧结体。
在锂离子二次电池中，使用可逆地容纳和释放锂离子的材料。能够可逆地吸附和释放锂离子的合适的碳质材料包括非石墨化碳质材料和石墨材料.具体的例子包括热解碳，焦炭(例如，沥青焦炭，针状焦炭，石油焦炭)，石墨，玻璃化炭，焙烧的有机聚合材料(例如，在合适的温度下经烧制碳化的酚树脂或呋喃树脂)，碳纤维和活性碳。也可以利用包括聚合物，例如聚乙炔和聚吡咯，和氧化物，例如SnO2在内的能够可逆地吸附并释放锂离子的材料。
可以用作电池中负极活性材料的许多碳质材料本身是能传导电子的，因此这些材料看起来不适于本发明的目的。然而，当二次电池经受反复充放电时，连续的吸附和释放离子在电极装置中引起松动(looseness)，这会引起在负极活性材料和集流器之间的电子传导随时间降低。加入导电粉末为的就是预防这样的循环化。
用于双电层电容器的碳质材料平均粒度优选的为0.1到100微米，更优选的是0.1到60微米，最优选的是0.1到50微米。示范性的例子包括植物基的材料，例如木头，锯屑，椰子壳和纸浆液；化石燃料基的材料，例如煤和石油燃料油，以及用通过经热裂解这样的化石燃料基材料得到的煤或石油沥青纺的纤维，或用煤焦油纺的纤维；和合成聚合物，酚树脂，呋喃树脂，聚氯乙烯树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，液晶聚合物，废塑料和回收的轮胎用橡胶。这些起始原料经碳化，然后活化形成活性碳。以上材料中，经碳化酚树脂并在800到1000℃温度下蒸汽活化，得到活性碳，优选地，活性碳具有约0.1到100微米的平均粒度和约500到3500m2/g的比表面积，不过并不限于此。从改善用活性碳制备的电极的容量观点看，更优选的平均粒度是1到60微米，最优选的是3到50微米，更优选的比表面积是1000到3500m2/g，最优选的是1500到3500m2/g。
而且，中间相沥青基碳材料，聚丙烯腈基碳材料，气相生长碳材料，人造丝基碳材料或沥青基碳材料用碱金属化合物碱活化，然后研磨制备的细粉末形式的活性碳是优选的。特别优选的是使用中间相沥青碳材料，聚丙烯腈基碳材料，气相生长的碳材料，人造丝基碳材料或沥青基碳材料作为纤维性的碳质材料。
如使用的活性碳的孔隙大小分布，根据氮吸附等温曲线确定，其中半径不超过10埃的孔径最多占总孔隙容量的70％，当使用非水电解质溶液，特别是有机电解质容液时，能获得具有最佳孔隙大小分布的活性碳。有机电解质溶液完全渗入气孔的内部，使阳离子或阴离子有效地吸附到活性碳的表面并形成双电层，这样能储存大量的的电能。
根据氮吸附等温曲线确定的活性碳孔径分布在活性碳样品真空脱气之后，使用氮气通过连续流动法测量。从孔隙分布图，经BJH孔径大小分析得到的解吸等温曲线计算具有比10埃大的半径的孔径的体积(cc/g)。从MP图，经MP程序得到的吸附等温曲线计算具有不超过10埃半径的气孔的体积(cc/g)。
在活性碳中，根据氮吸附等温曲线确定的具有最大至10埃半径的气孔的体积最多占总孔隙容量的70％，优选的不超过50％，更优选的不超过30％，最优选从0到30％。如果半径不大于10埃的气孔的体积太大，活性碳的总孔隙容量也变得太大，而每单位体积的静电电容太小。
根据氮吸附等曲线确定的活性碳孔隙大小分布中最一般的孔隙半径优选的是15到500埃，更优选的是20到200埃，最优选的是50到120埃。而且，在活性碳中，半径大于10A的气孔中，优选的至少是50％，更优选的至少是60％，进一步优选的是至少70％，最优选的是至少80％具有在20到400A范围之内的孔隙半径。半径大于10A的气孔的半径在20到400A范围之内的孔隙比例甚至可以是100％。
除满足上述孔隙半径条件之外，活性碳具有的比表面积(用氮吸附BET法测量)为1到3500m2/g，优选的是5到3500m2/g是有利的。如果活性碳的比表面积太小，其上形成双电层的活性碳表面积变得比所需的小，导致容量低。另一方面，如果比表面积太大，活性碳中不能吸附离子型分子的微孔和亚微孔数目增加，而电极密度下降，同样导致较低的容量。
用于双电层电容器的碳质材料具有的填充密度,根据JIS-K1417(活性碳测试方法)测量，最多为1.0g/cm3，优选的是0.4到1.0g/cm3。
对于导电粉末没有特别的限制，只要它能够赋予本发明的电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料导电性即可。示范性的例子包括炭黑，Ketjen黑，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，天然石墨，合成石墨，二氧化钛，氧化钌和诸如铝和镍这样的金属纤维。可以将上述的任何一种或两种或更多种结合起来使用。优选的是使用Ketjen黑(一种炭黑)或乙炔黑。导电粉末具有10纳米到10微米的平均粒度，优选的是10纳米到100纳米，最优选的是20纳米到40纳米。导电粉末具有的平均粒度在电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料的平均粒度的1/5000到1/2范围之内，特别是1/1000到1/10范围之内是有利的。
在本发明的实践中，每100重量份电池活性材料或用于双电层电容器的碳质材料加入0.1到20重量份导电粉末，优选的是0.5到10重量份是有利的。
将如上所述得到的电池活性材料粉末混合物或用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物与液体结合剂或制备成溶液形式的结合剂，如果需要和溶剂一起置于混合容器中，并通过自转和公转湿法混合各组分，制备本发明的电极组合物或可极化电极组合物。在所得电极组合物或可极化电极组合物中加入的所需溶剂的最低量为能够满足形成具有适于涂敷的粘度的料浆的需要。在30℃的料浆温度下，这样得到的电极组合物料浆或可极化电极组合物料浆，优选的粘度，虽然因涂敷法稍有变化，但通常是在1,000到20,000mPa·s，特别是2,000到10,000mPa·s的范围之内。每100重量份混合粉末加入0.5到20重量份，特别是1到10重量份的结合剂聚合物。
可以用于本发明中的结合剂聚合物的例子包括(I)不饱和的聚氨酯化合物，(II)具有互穿网络结构或半互穿网络结构的聚合材料，(III)含有下面通式(2)单元的热塑性树脂，和(IV)氟聚合物材料。
其中，字母r是3，4或5，字母s是≥5的整数。
使用聚合材料(I)到(III)中的一种作为结合剂聚合物产生高的粘附力，并因此可增加电极的物理强度。具有互穿网络结构或半互穿网络结构的聚合材料(II)特征在于，在电解质溶剂分子和离子型分子之间有高的亲合力，高的离子迁移率，能够以高浓度溶解电解质盐以及高的离子传导率。含有通式(2)单元的热塑性树脂(III)是热塑性的，这样可以容易地成型，适当地吸收有机电解质溶液并溶胀，以及具有高的离子传导率。氟聚合物原料(IV)具有优异的热和电稳定性。
优选地，上述的不饱和聚氨酯化合物(I)是通过下面的原料反应制备的那些：
(A)在分子上至少具有一个(甲基)丙烯酰基和羟基的不饱和醇；
(B)下面通式(1)的多元醇化合物
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH    (1)
其中，R1和R2分别独立地是可以包括氨基，硝基，羰基或醚基的1到10个碳的二价烃基，
Y是-COO-，-OCOO-，-MR3CO-(R3是氢原子或1到4个碳的烷基)，-O-或亚芳基，
字母h，i和j分别独立是0或从1到10的整数，
字母q是≥1的整数；
(C)多异氰酸酯化合物；和
(D)任选的增链剂。
充当组分(A)的不饱和醇不受任何特殊的限制，只要分子带有至少一个(甲基)丙烯酰基和羟基。示范性的例子包括丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，二乙二醇单丙烯酸酯，二乙二醇单甲基丙烯酸酯，三乙二醇单丙烯酸酯和三乙二醇单甲基丙烯酸酯。
充当组分(B)的多元醇化合物可以是，例如，聚醚多醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧四亚甲基二醇，乙二醇-丙二醇共聚物或乙二醇-氧四亚甲基二醇共聚物；或聚酯多元醇，例如聚己内酯。下面通式(1)的多元醇化合物是特别优选的：
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH    (1)
上式中，R1和R2分别独立地是可以包括氨基，硝基，羰基或醚基的1到10个碳、优选的是1到6个碳的二价烃基。亚烃基，例如亚甲基，亚乙基，三亚甲基，亚丙基，环氧乙烷和环氧丙烷是特别优选的。Y是-COO-，-OCOO-，-NR3CO-(R3是氢原子或1到4个碳的烷基)，-O-，或亚芳基，例如亚苯基。字母h，i和j分别独立是0或从1到10的整数。字母q是≥1的数，优选地是≥5，最优选地是从10到200。
充当组分(B)的多元醇化合物具有的数均分子量，优选的是400到10,000，更优选地是1,000到5,000。
充当组分(C)的多异氰酸酯化合物的示范性例子包括芳香二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，对-苯撑二异氰酸酯，1，5-萘撑二异氰酸酯，3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和苯二甲撑二异氰酸酯；和脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，4，4’-二氯-1，6-己二异氰酸酯和氢化苯二甲撑二异氰酸酯。
优选地，本发明中的不饱和聚氨酯化合物是由上面的组分(A)到(C)和，如果必要的话，增链剂制备的一种。可以使用在热塑性聚氨酯树脂的制备中通常使用的任何增链剂。示范性的例子包括脂肪族二醇，例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇和1，9-壬二醇；芳族或脂环族二醇，例如1，4-双(β-羟乙氧基)苯，1，4-环己二醇，双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯和(亚二甲)苯基二甲醇；二胺，例如肼，乙二胺，六亚甲基二胺，丙二胺，苯撑二甲基二胺，异氟尔酮二胺，哌嗪，哌嗪衍生物，苯二胺和甲苯二胺；以及氨基醇，例如己二酰肼和间苯二酰肼。可以使用这些化合物中的任何一个或两个或更多个的组合。
也可以使用通过充当组分(B)的多元醇化合物与充当组分(C)的多异氰酸酯化合物的初步反应制备的聚氨酯预聚物。
在制备用于本发明的不饱和聚氨酯中，上述的组分(A)到(D)以下面的比例发生反应是有利的：
(A)不饱和醇100重量份；
(B)多元醇化合物100到20,000重量份，优选的是1,000到10,000重量份；
(C)多异氰酸酯化合物80到5,000重量份，优选的是300到2,000重量份；以及任选地，
(D)增链剂5到1,000重量份，优选的是10到500重量份。
如上所述制备的不饱和聚氨酯化合物的例子包括以下化合物。这些化合物中的任何一种或两种或更多种的结合可以用于本发明。
(1)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-[(C2H4O)h(CH2CH-(CH3)O)j]q-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2
(其中，h是7，j是3，q是5到7)
组分(A)：甲基丙烯酸羟乙酯
组分(B)：环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物二醇(上面，h/j比是7/3；数均分子量约3,000)
组分(C)：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
(2)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-{[(C2H4O)h(CH2CH-(CH3)O)j]q-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C4H8O}r-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2
(其中，h是7，j是3，q是5到7，r是2到20)
组分(A)：甲基丙烯酸羟乙酯
组分(B)：环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物二醇
(上面，h/j比是7/3；数均分子量约3,000)
组分(C)：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
组分(D)1，4-丁二醇
(3)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H7(CH3)3-CH2-NHCOO-[(C2H4O)h(CH2-CH(CH3)O)j]q-CONH-C6H7(CH3)3-CH2-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2
(其中，h是7，j是3，q是5到7)
组分(A)：甲基丙烯酸羟乙酯
组分(B)：环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物二醇(上面，h/j比是7/3；数均分子量约3,000)
组分(C)：异氟尔酮二异氰酸酯
(4)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-CH2CH2O-(COC5H10-O)s-CH2CH2O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2
(其中s是20到30)
组分(A)：甲基丙烯酸羟乙酯
组分(B)：聚己内酯二醇(数均分子量约3,000)
组分(C)：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
得到的不饱和聚氨酯化合物具有的数均分子量，优选的是1,000到50,000，最优选的是3,000到30,000。数均分子量太小导致在交联位置之间具有小的分子量的固化聚合物，作为结合剂时不能产生足够的韧性。另一方面，太大的数均分子量可以引起电极组合物的粘度在固化之前变得太大以致难以加工成具有均匀涂敷厚度的电极。
在本发明实践中，也可以同时使用可与不饱和聚氨酯化合物共聚的单体。这样单体的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮。对于增加电极涂敷的强度而不危害离子电导率而言，同时使用丙烯腈或甲基丙烯腈是有利的。
上述具有互穿网络结构或半互穿网络结构的聚合材料(II)可以由能够形成相互互穿或半互穿网络结构的两种或更多种化合物组成，例如聚合物或活性单体。
这样聚合材料和两个或更多个组成它们的化合物的例子包括：
(A)由(a)羟烷基多糖衍生物与(d)带有可交联官能团的化合物结合形成的结合剂聚合物；
(B)由(b)聚乙烯醇衍生物与(d)带有可交联官能团的化合物结合形成的结合剂聚合物；和
(C)由(c)聚缩水甘油衍生物与(d)带有可交联官能团的化合物结合形成的结合剂聚合物；出于改善物理强度以及其它原因，使用本发明上述不饱和聚氨酯化合物(I)作为部分或全部带有可交联官能团化合物是有利的。
下列的任何一种都可以用作充当上述的结合剂聚合物A的组分(a)的羟烷基多糖衍生物：
(1)通过环氧乙烷与天然存在的多糖，例如纤维素或淀粉反应制备的羟乙基多糖，
(2)改用环氧丙烷通过相似地反应制备羟丙基多糖，
(3)改用缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇，通过相似地反应制备二羟丙基多糖。这些羟烷基多糖上的部分或全部羟基可以用酯结合的或醚结合的取代基封端。
这类多糖示范性的例子包括纤维素，淀粉，直链淀粉，胶淀粉，支链淀粉，凝胶多糖，甘露多糖，葡甘露多糖，阿拉伯多糖，壳多糖，脱乙酰壳多糖，藻酸，卡拉胶和右旋糖酐。多糖不受任何与分子量，存在或不存在的支链结构，成分糖在多糖中的类型和排列及其它特征有关的特殊限制。使用纤维素和支链淀粉是特别优选的，部分原因是它们易得。
美国专利US 4,096,326描述了一种合成二羟丙基纤维素的方法。其它的二羟丙基多糖可以通过已知方法合成，例如，Sato等人在Makromol.Chem.193，p.647(1992)或在Macromolecules 24，p.4691(1991)中所描述的。
优选地，可以用于本发明的羟烷基多糖具有至少2的摩尔取代度。摩尔取代度低于2，溶解离子导电金属盐的能力变得太低以至不可能使用羟烷基多糖。摩尔取代度上限优选的是30，更优选的是20。由于工业生产的成本和合成操作的复杂性，工业合成摩尔取代度大于30的羟烷基多糖是困难的。而且，即使不计较生产摩尔取代度大于30的羟烷基多糖的额外麻烦，由更高摩尔取代度引起的电导率增加也不可能很大。
用作本发明实践中的组分(a)的羟烷基多糖衍生物是上述羟烷基多糖分子链上的端OH基的至少10％已经用一个或多个一价基团所封端，该一价基团选自卤原子，取代或未取代的一价烃基，R15CO-基(其中R15是取代或未取代的一价烃基)，R15 3Si-基(其中R15与上面的相同)，氨基，烷氨基，H(OR16)m-基(其中R16是具有2到5个碳的亚烃基，字母m是从1到100的整数)，和含磷的基团。
上述取代或未取代的一价烃基的例子是与R1和R2中提到的相同的基团，优选的是具有1到10个碳。
可以使用已知的引入相应基团的方法来封端末端OH基。
在充当上述结合剂聚合物B的组分(b)的聚乙烯醇衍生物中，具有带有氧化烯烃链的聚乙烯醇单元的聚合物上的羟基可以部分或全部被取代。这里，“羟基”指的是指从聚乙烯醇单元剩余的羟基和已经引入到分子上的含氧化烯烃基团上的羟基的和。
具有聚乙烯醇单元的聚合物的平均聚合度至少是20，优选的是至少30，最优选的是至少50。聚乙烯醇单元上的一部分或全部羟基被含氧化烯烃的基团取代。平均聚合度的上限优选的是不高于2,000，最优选的是不高于200。此处的平均聚合度指的是数均聚合度。过高聚合度的聚合物具有过高的粘度，使它们难以处理。因此，聚合度的范围优选的是从20到500个单体单元。
这些聚乙烯醇单元构成聚乙烯醇衍生物的主链并具有下面的通式(3)。
Figure C0212064100191
式(3)中，字母n至少是20，优选的是至少30，最优选的是至少50。n的上限优选的是不高于2,000，最优选地是不高于200。
含聚乙烯醇单元的聚合物为均聚物是非常有利的，该均聚物满足上述平均聚合度范围，并且分子内聚乙烯醇单元的份数至少为98mol％。然而，满足上述平均聚合度范围内的并且具有的聚乙烯醇份数优选的是至少60mol％，更优选的是至少70mol％的含聚乙烯醇单元的聚合物也可使用，没有特殊的限制。示范性的例子包括聚乙烯缩甲醛，其中聚乙烯醇上的一部分羟基已经转变为缩甲醛；改性聚乙烯醇，其中聚乙烯醇上的一部分羟基已经烷基化；聚(亚乙基-乙烯醇)，部分皂化的聚乙酸乙烯酯，及其它改性聚乙烯醇。
聚合物聚乙烯醇单元上的一部分或全部羟基被含氧化烯烃的基团取代(而且，这些氧化烯烃基上的一部分氢原子可以被羟基取代)到至少0.3的平均摩尔取代度，用含氧化烯烃的基团取代羟基的比例优选地至少是30mol％，更优选地至少是50mol％。
平均摩尔取代度(MS)可以通过准确地测量加入的聚乙烯醇的重量和反应产物的重量而确定。让我们设想，例如，10g聚乙烯醇(PVA)与环氧乙烷反应，产生的PVA衍生物的重量是15g的情况。PVA单元的结构式为-(CH2CH(OH))-，因此其单元分子量是44。在作为反应产物得到的PVA衍生物中，在原始的-(CH2CH(OH))-单元上的-OH基变成-O-(CH2CH2O)n-H基，因此反应产物的单元分子量是44+44n。与反应有关的重量增加用44n表示。因此，进行计算如下。
Figure C0212064100201
440+440n＝660
n＝0.5
因此，在这个例子中摩尔取代度是0.5。当然，这个值仅仅表示平均摩尔取代度，并未给出，例如在分子上未反应PVA单元的数目或通过反应引入到PVA上的氧乙烯基长度的任何指示。
MS＝0单元  MS＝1单元  MS＝2单元
平均MS＝(0+1+2)/3＝1
含氧化烯烃的基团引入到上述含聚乙烯醇单元的聚合物上的合适的方法包括(1)含聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷(oxirane)化合物，例如环氧乙烷反应，和(2)含聚乙烯醇单元的聚合物与在末端上有羟基反应取代基的聚氧烯烃化合物反应。
在上述的方法(1)中，环氧乙烷化合物可以是选自环氧乙烷，环氧丙烷和缩水甘油的任何一种或它们的组合。
在这种情况下如果用环氧乙烷反应，氧乙稀基链如下式所示被引入到聚合物上。
PVA-(CH2CH2O)a-H
式中，字母a优选的是从1到10，最优选的是从1到5。
如果改为用环氧丙烷反应，环氧丙烷链如下所示引入到聚合物上。
式中，字母b优选的是从1到10，最优选的是从1到5。
如果用缩水甘油反应，两个支链(1)和(2)如下所示引入到化合物上。
PVA上的羟基与缩水甘油的反应可以以两种方式中的任何一种进行：a进攻(attack)或b进攻。一个缩水甘油分子反应形成两个新的羟基，每个羟基可以依次与缩水甘油反应。结果，两个支链(1)和(2)就引入到PVA单元的羟基上。
Figure C0212064100211
PVA-OH：带羟基的PVA单元
在支链(1)和(2)中，x+y的值优选的是从1到10，最优选的是从1到5。尽管x∶y通常在0.4∶0.6到0.6∶0.4的范围内，但x与y的比没有特别规定。
含聚乙烯醇单元的聚合物与上述环氧乙烷化合物的反应可以利用碱性催化剂进行，例如氢氧化钠，氢氧化钾或任何的胺化合物。
出于说明的目的，描述了聚乙烯醇与缩水甘油的反应。首先，向反应容器中装入溶剂和聚乙烯醇。在这种情况下，聚乙烯醇能否溶于溶剂中并不重要。即，聚乙烯醇可以以均匀地溶解状态或以悬浮状态存在于溶剂中。加入一定量的碱性催化剂，例如氢氧化钠水溶液，并搅拌一会儿成为溶液或悬浮液，此后加入用溶剂稀释的缩水甘油。反应在一定的温度下进行一段时间，在这之后，去掉聚乙烯醇。如果聚乙烯醇以非溶解形式存在于反应混合物内，可以利用，例如玻璃过滤器通过过滤分离它。另一方面，如果聚乙烯醇溶解在反应混合物内，通过向反应混合物中倒入乙醇或其它合适的沉淀剂使其从溶液中沉淀出，此后，沉淀物用玻璃过滤器等分离开。通过溶解在水中，中和，以及或者通过离子交换树脂或者渗析提纯改性聚乙烯醇产品。然后，对提纯产品冷冻干燥，形成二羟丙基化聚乙烯醇。
在反应中，聚乙烯醇和环氧乙烷化合物间的摩尔比优选的是1∶10到1∶30，最优选的是1∶10到1∶20。
用于上述方法(2)中在末端具有羟基反应取代基的聚氧烯烃化合物可以是下面通式(4)的化合物。
A-(R17O)1-R18    (4)
式(4)中，字母A表示具有与羟基有反应作用的一价取代基，示范性的例子包括异氰酸酯基，环氧基，羧基，羧酸氯化物基，酯基，酰胺基，卤原子，例如氟，溴和氯，带有硅的反应取代基，及其它能够与羟基反应的一价取代基。这些基团中，考虑到它们的反应性，异氰酸酯基，环氧基和酰氯基团是优选的。
羧基也可以是酸酐。优选的酯基是甲酯和乙酯基。合适的带有硅的反应取代基的例子包括具有末端SiH或SiOH基的取代基。
羟基反应基团，例如异氰酸酯或环氧基，可以直接键合到氧化烯基R17O上，或通过，例如，间插氧原子，硫原子，羰基，羰基氧基，含氮的基团(例如，NH-，N(CH3)-，N(C2H5)-)或SO2基键合。优选地，羟基反应基团，通过例如亚烷基，亚链烯基或具有1到10个碳，特别是1到6个碳的亚芳基键合到氧化烯基R16O上。
带有这类可以使用的取代基A的聚氧烯烃基的例子是通过多异氰酸酯化合物在聚氧烯烃基上的羟基端基处反应得到的产品。可以用于这种情况的带有异氰酸酯基的化合物包括分子上有两个或更多个异氰酸酯基的化合物，例如甲苯二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，二苯醚二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸和异氟尔酮二异氰酸酯。例如，可以使用从下列反应中获得的化合物。
式中，R17O是具有2到5个碳的氧化烯基，其例子包括-CH2CH2O-，-CH2CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH2CH2CH2O-。字母1表示加入的氧化烯基的摩尔数。此加入的摩尔数(1)优选的是从1到100，最优选地是从1到50。
这里，由上式(R17O)表示的聚氧烯烃链最优选的是聚氧烯烃链，聚丙二醇链或聚环氧乙烷(EO)/聚环氧丙烷(PO)共聚物链，在室温下，化合物是液体的情况下，聚氧烯烃链的重均分子量优选的是从100到3,000，最优选的是在200到1,000的范围内。
上式中的R18是链一端的封端部分。这表示氢原子，具有1到10个碳的取代或未取代的一价烃基，或R18O-基(其中，R18是具有1到10个碳的取代或未取代的一价烃基)。
可以用作封端部分的R18CO-基的示范性例子包括其中R18是具有1到10个碳的取代或未取代的一价烃基的R18CO-基。R18优选的例子包括可以用氰基，酰基，苯甲酰基和氰苯甲酰基取代的烷基或笨基。
上述具有1到10个碳的取代或未取代的一价烃基的例子是与R1和R2中提到的相同的基团。这样的具有1到8个碳的基团是特别优选的。
方法(2)中上述含聚乙烯醇单元的聚合物和上述在一端上具有羟基反应取代基的聚氧烯烃之间的反应可以用与方法(1)中与环氧乙烷化合物进行的反应一样的方法进行。
在反应中，聚乙烯醇和在一端具有羟基反应取代基的聚氧烯烃化合物之间的摩尔比优选的是从1∶1到1∶20，最优选的是从1∶1到1∶10。
期中含氧化烯烃基团已经被引入到聚乙烯醇单元上的聚合物的结构可以通过13C-NMR谱检测。
充当结合剂聚合物B中组分(b)的含带有氧化烯烃链的聚乙烯醇单元聚合物包含氧化烯烃基团的程度，在这种情况下，可以通过各种分析技术，例如NMR和元素分析法来确定，尽管以加入作为反应物的聚合物的重量和通过反应形成的聚合物的增重为基准的确定方法是简单和方便的。例如，从产率方面看，通过精确地测量加入到反应中的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量和从反应中获得的含带有氧化烯烃基的聚乙烯醇单元的聚合物的重量，然后用此差值计算已经引入到分子上的氧化烯烃链的数量可以进行确定(以下称作平均摩尔取代度，或“MS”)。
这里的平均摩尔取代度作为氧化烯烃基团引入到每个聚乙烯醇单元分子上的的摩尔数的指示器。在本发明的聚合物中，平均摩尔取代度必须至少是0.3，优选的是至少0.5，更优选的至少是0.7，最优选的至少是1.0。尽管不高于20的值是优选的，但是对平均摩尔取代度没有特定的上限。平均摩尔取代度太低可以导致离子导电盐溶解失效，较低的离子迁移率和较低的离子电导率。另一方面，增大平均摩尔取代度超过某一水平也不能在离子导电盐的溶解度或离子迁移率方面产生任何其它变化，因而是无意义的。
根据其平均聚合度，在室温(20℃)下，用作组分(b)的含带有氧化烯烃链的聚乙烯醇单元的聚合物的外观发生改变，从高粘度的糖蜜状液体变成有弹性的固体。平均分子量越高，与其低流动性有关的化合物就越多，在室温下质变成固体，尽管是软的，糊状的固体。
与其平均聚合度无关，充当组分(b)的聚合物不是线性聚合物。相反地，由于其高支链分子链的联锁，它是无定形聚合物。
用作本组分(b)的聚乙烯醇衍生物可以通过下面的方法制备，用选自卤原子，具有1到10个碳的取代或未取代的一价烃基，R15CO-基(其中R15是具有1到10个碳的取代或未取代的一价烃基)，R15 3Si-基(R15定义如上)，氨基，烷基氨基和含磷基团的一个或多个一价取代基覆盖分子上的一部分或全部羟基(这些是聚乙烯醇单元上剩余的羟基和引入到分子上的含氧化烯烃的基团上的羟基的总和)，优选的至少是10mol％。
上述1具有到10个碳的取代或未取代的一价烃基的例子是与上述的R1和R2相同的基团。具有1到8个碳的这样基团是特别优选的。
可以使用将各种合适的取代基引入到羟基端基上的已有技术进行封端。
充当较早描述的结合剂聚合物C的组分(c)的聚缩水甘油衍生物是含有式(5)单元(以下称作“A单元”)和式(6)单元(以下称作“B单元”)的化合物。
Figure C0212064100241
Figure C0212064100251
化合物上分子链的两端由特定的取代基封端。
尽管通常使用缩水甘油作起始原料进行聚合是适当的，但是聚缩水甘油可以通过聚合缩水甘油或3-氯1，2-丙二醇制备。
进行这样的聚合反应的已知方法包括(1)包括使用碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾或各种胺化合物在内的方法；和(2)包括使用Lewis酸催化剂在内的方法(见A.Dworak等人：Macromol.Chem.Phys.196，1963-1970(1995)；和R.Toker：Macromolecules 27，320-322(1994))。
聚缩水甘油中A和B单元的总数优选的是至少2个，更优选的是至少6个，最优选的是至少10个。尽管这样的基团的总数不超过10,000是优选的，但是并没有具体的上限。在聚缩水甘油必须是具有流动性的液体的情况下，A和B单元的总数优选的较低，需要高粘度的情况下，优选的较高。
这些A和B单元的顺序无规律，是随机的。什么组合都是可能的，包括，例如-A-A-A，-A-A-B-，-A-B-A-，-B-A-A-，-A-B-B-，-B-A-B-，-B-B-A-和-B-B-B-。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚缩水甘油具有聚氧烯烃当量重均分子量(Mw)，优选的是在200到730,000的范围之内，更优选的是200到100,000，最优选的是600到20,000。重均分子量高至约2,000的聚缩水甘油在室温下是流动的高粘性液体，而重均分子量超过3,000的聚缩水甘油在室温下是软的，糊状固体。平均分子量比(Mw/Mn)优选的是1.1到20，最优选的是1.1到10。
根据其分子量，聚缩水甘油在室温下(20℃)的外观发生改变，从高粘性的糖蜜状液体变成有弹性的固体。平均分子量越高，与其低流动性有关的化合物就越多，在室温下质变成固体，尽管是软的，糊状的固体。
与分子量是大还是小无关，聚缩水甘油不是线性聚合物。相反地，由于其高支链分子链的联锁，它是无定形聚合物。这从宽角度X射线衍射图明显可以看出，图中缺少表明有晶体存在的尖峰。
分子中A单元与B单元的比优选的在1/9到9/1，特别是3/7到7/3的范围之内。
在本发明实践中，结合剂聚合物C的组分(c)是聚缩水甘油衍生物，其中上述聚缩水甘油分子链上至少有10％的端羟基被一种或多种一价基团所覆盖，一价基团选自卤原子，取代或未取代的一价烃基，R15CO-基(其中R15是取代或未取代的一价烃基)，R15 3Si-基(其中R15如上所定义)，氨基，烷基氨基，H(OR16)m-基(其中R16是2到5个碳的亚烃基，字母是从1到100的整数)，和含磷的基团。
上述取代或未取代的具有1到10个碳的一价烃基的例子是与上述R1和R2中提到的相同的基团。具有1到8个碳的这样基团是特别优选的。
可以使用将各种合适的取代基引入到羟基端基上的已有技术进行覆盖。
下列中的任何一种都可以用作充当组分(d)的带有可交联官能团的化合物：
(1)与具有两个或更多个能够与环氧基反应的活性氢的化合物结合的带有环氧基的化合物；
(2)与具有两个或更多个能够与异氰酸酯基反应的活性氢结合的带有异氰酸酯基的化合物；
(3)具有两个或更多个反应双键的化合物。
带有环氧基的化合物(1)的示范性的例子包括在分子上具有两个或更多个环氧基的化合物，例如山梨糖醇聚缩水甘油醚，脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，季戊四醇聚缩水甘油醚，双甘油聚缩水甘油醚，三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，甘油聚缩水甘油醚，三甲基丙基聚缩水甘油醚，间苯二酚二环氧甘油醚聚环氧丙烷醚聚丙三醇聚环氧丙烷醚，异氰脲酸酯，甘油聚环氧丙烷醚，三甲基丙烷聚环氧丙烷醚，间苯二酚二环氧甘油醚，1，6-己二醇二环氧甘油醚，乙二醇二环氧甘油醚，丙二醇二环氧甘油醚，乙烯-丙二醇的二环氧甘油醚共聚物，聚四亚甲基二醇二环氧甘油醚和己二酸二环氧甘油醚。
三维网络结构可以由上述带有环氧基的化合物与至少具有两个活性氢，例如胺，乙醇，羧酸或苯酚的化合物反应形成。后面化合物示范性的例子包括聚合多元醇，例如聚氧烯烃，聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物，以及乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，1-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二甘醇，双丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，4-双(β-羟乙氧基)苯和对-亚二甲苯基二醇；聚胺，例如苯基二乙醇胺，甲基二乙醇胺和聚乙烯亚胺；和聚羧酸。
带有异氰酸酯基的化合物(2)的示范性的例子包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物，例如甲苯二异氰酸酯，苯二甲撑，二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，二苯甲基二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，二苯醚二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
也可以使用通过上述异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应制备的末端是异氰酸基的多元醇化合物。可以通过异氰酸酯，例如二苯甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯与下列多元醇化合物中的一种化合物反应制备这样的化合物。
在这种情况下，异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基[NCO]与多元醇化合物上的羟基[OH]之间的化学计量比应满足条件[NCO]＞[OH]。[NCO]/[OH]比优选地在1.03/1到10/1，特别是1.10/1到5/1的范围内。
多元醇化合物合适的例子包括聚合多元醇，例如聚氧烯烃，聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物，以及乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二甘醇，双丙二醇，1，4-环己基二甲醇，1，4-双(β-羟乙氧基)苯和对-苯二甲撑，苯基二乙醇胺，甲基二乙醇胺和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷。
另一种情况，不用多元醇，而是使具有两个或更多个活性氢的胺可以与异氰酸酯反应。使用的胺可以具有伯或仲氨基，尽管带有伯氨基的化合物是优选的。合适的例子包括二胺，例如乙二胺，1，6-己二胺，1，4-丁二胺和哌嗪；聚胺，例如聚乙胺；氨基醇，例如N-甲基二乙醇胺和氨基乙醇。这些化合物中，具有相同反应性水平官能团的二胺是特别优选的。此外，异氰酸酯化合物上的[NCO]基与胺化合物上的[NH2]和[NH]基间的化学计量比满足[NCO]＞[NH2]+[NH]的条件。
上述带有异氰酸酯基的化合物本身不能形成三维网络结构。但是，三维网络结构可以通过带有异氰酸酯基的化合物与至少具有两个活性氢的化合物，例如胺，乙醇，羧酸或苯酚反应形成。至少具有两个活性氢的这样化合物的示范性例子包括聚合多元醇，例如聚氧烯烃，聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物以及乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二甘醇，双丙二醇，1，4-环己基二甲醇，1，4-双(β-羟乙氧基)苯和对-苯二甲撑二醇；聚胺，例如苯基二乙醇胺，甲基二乙醇胺和聚乙烯亚胺；和聚羧酸。
上述带有反应双键化合物可以用作充当组分(d)带有可交联官能团的化合物(3)的示范性的例子包括含两个或更多个反应双键的化合物，例如二乙烯基苯，二乙烯基砜。甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧烯烃二甲基丙烯酸酯(平均分子量为200到1,000)，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为400)，2-羟基-1，3-二甲基丙烯氧丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯氧乙氧基)苯基]-丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯氧乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(甲基丙烯氧乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧烯烃二丙烯酸酯(平均分子量为200到1,000)，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为400)，2-羟基-1，3-二丙烯氧丙烷，2，2-双[4-(丙烯氧乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(丙烯氧乙基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(丙烯氧乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，三羟甲基丙基三丙烯酸酯，三羟甲基丙基三甲基丙烯酸酯，四羟甲基甲基三丙烯酸酯，四羟甲基甲基四丙烯酸酯，三环葵基二甲醇丙烯酸酯，氢化二环戊二烯二丙烯酸酯，聚酯二丙烯酸酯，聚酯二甲基丙烯酸酯和上述不饱和聚氨酯化合物(I)。
如果需要的话，可以加入含丙烯酸基或甲基丙酸烯基的化合物。这样化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯，缩水甘油基丙烯酸酯和四氢糠基甲基丙烯酸酯，以及异丁烯酰基异氰酸酯，2-羟基-甲基甲基丙烯酸酯和N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸。也可以加入其它含反应双键的化合物，例如丙烯酰胺(例如，N-羟甲基-丙烯酰胺，亚甲基双丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺)和乙烯化合物，例如乙烯基唑啉和碳酸亚乙烯酯。
此处，为了形成三维网络结构，必须加入至少具有两个反应双键的化合物。也就是说，仅使用化合物，例如具有单个反应双键的甲基丙烯酸甲酯不能形成三维网络结构。需要加入一些至少带有两个反应双键的化合物。
上述带有反应双键的化合物中，特别优选的反应单体包括上述不饱和聚氨酯化合物(I)和具有下面通式(7)的带有聚氧烯烃组分的二酯。推荐将这些化合物与具有下面通式(8)的带有聚氧烯烃组分的单酯结合使用。
式(7)中，R19，R20和R21分别独立地是氢原子或具有1到6个碳，优选的是1到4个碳的烷基，例如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正丁基，异-丁基，仲-丁基和叔-丁基；α和β满足α≥1和β≥0的条件或α≥0和β≥1的条件。优选地，α+β总和不大于100，特别是从1到30。R19，R20和R21最优选的是甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基或叔-丁基。
式(8)中，R22，R23和R24分别独立地是氢原子或具有1到6个碳，优选的是1到4个碳的烷基，例如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基和叔-丁基；γ和δ满足γ≥1和δ≥0的条件或γ≥0和δ≥1的条件。优选地，γ+δ总和不大于100，特别是从1到30。R22、R23和R24最优选的是甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基或叔-丁基。
典型地，将上述不饱和聚氨酯化合物(I)或带有聚氧烯烃组分的二酯和带有聚氧烯烃组分的单酯在电极组合物内加热或受到合适形式的辐射，例如电子束，微波或射频辐射，或将化合物的混合物加热形成三维网络结构。
三维网络结构通常可以仅仅由上述不饱和聚氨酯化合物(I)或带有聚氧烯烃组分的二酯反应形成。然而，正如所指出的那样，向不饱和聚氨酯化合物或带有聚氧烯烃组分的二酯中加入带有聚氧烯烃组分的单酯--一种单功能单体是优选的，因为它们的加入将聚氧烯烃支链引入到三维网络上。
尽管重量比(不饱和聚氨酯化合物或带有聚氧烯烃组分的二酯)/(带有聚氧烯烃组分的单酯)在0.2到10，特别是0.5到5的范围之内，对于提高电极涂敷强度是优选的，但是对不饱和聚氨酯化合物或带有聚氧烯烃组分的二酯和带有聚氧烯烃组分的单酯的相对比例并没有特殊的限制。
含组分(a)，(b)或(c)与组分(d)结合的结合剂聚合物，当受热或受到合适形式的辐射，例如电子束，微波或射频辐射，形成半互穿聚合物网络结构，其中组分(a)，(b)或(c)聚合物的分子链被联锁于充当组分(d)的带有可交联官能团的化合物反应(聚合反应)形成的聚合物三维网络结构中。
含下面通式(2)单元的热塑性树脂可以用作上述的(III)型结合剂聚合物。
Figure C0212064100301
式中，字母r是3，4或5，字母s是≥5的整数。
这类热塑性树脂最好是通过(E)多元醇化合物与(F)多异氰酸酯化合物和(G)增链剂反应制备的热塑性聚氨酯树脂。合适的热塑性聚氨酯树脂不仅包括具有尿烷键合的聚氨酯树脂，而且也包括具有尿烷键合和尿素连锁的聚氨酯-尿素树脂。
充当上述组分(E)的多元醇化合物优选的是通过下面(i)到(vi)的化合物中的任意一种脱水或脱醇制备的，最优选的是聚酯多元醇，聚酯聚醚多醇，聚酯聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇或它们的混合物：
(i)通过一种或多种环状酯(内酯)的开环聚合反应制备的聚酯多元醇；
(ii)通过环状酯(内酯)的开环聚合反应得到的上述聚酯多元醇中的至少一种与至少一种羧酸和选自二羟基脂族醇，碳酸酯化合物，聚碳酸酯多元醇和聚醚多醇中的至少一种化合物反应制备的聚酯多元醇；
(iii)通过至少一种羧酸与至少一种二羟基脂族醇反应制备的聚酯多元醇；
(iv)通过至少一种羧酸与至少一种聚碳酸酯多元醇反应制备的聚酯聚碳酸酯多元醇；
(v)通过至少一种羧酸与至少一种聚醚多元醇反应制备的聚酯聚醚多元醇；和
(vi)通过至少一种羧酸与选自二羟基脂族醇，聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的两种或更多种化合物反应制备的聚酯多元醇。
合适环状酯(内酯)的例子包括γ-丁内酯，δ-戊内酯和ε-己内酯。
合适羧酸类的例子包括具有5到14个碳的直链脂肪族二羧酸，例如戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二酸；具有5到14个碳的支链脂肪族二羧酸，例如2-甲基琥珀酸，2-甲基己二酸，3-甲基己二酸，3-甲基戊二酸，2-甲基辛二酸，3，8-二甲基十二烷二酸和3，7-二甲基十二烷二酸；芳族二元羧酸类，例如对苯二酸，异苯二甲酸和邻苯二甲酸；及它们形成酯的衍生物。可以使用其中的任何一种或两种或更多种化合物的组合。这些化合物中，具有5到14个碳的直链或支链脂肪族二元羧酸是优选的。使用己二酸，壬二酸或癸二酸是特别优选的。
二价脂族醇合适的例子包括具有2到14个碳的直链脂肪族二醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇和1，10-葵二醇；具有3到14个碳的支链脂肪族二醇，包括2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇；和脂环族二醇，例如环己基二甲醇和环己二醇。可以使用上述中的任何一个，或两个或更多个的组合。这些化合物中，具有4到10个碳的直链或支链脂肪族二醇是优选的，3-甲基-1，5-戊二醇是特别优选的。
碳酸酯化合物合适的例子包括二烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；碳酸亚烷基酯，例如碳酯亚乙酯，和二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯酯。
合适的聚碳酸酯多元醇包括通过在多元醇和一个或多个上述碳酸酯化合物之间脱醇反应制备的那些。多元醇示范性的例子包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-葵二醇，二甘醇和1，4-环己基二甲醇。
合适的聚醚多元醇包括聚氧烯烃，聚丙二醇，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚氧四亚甲基二醇。可以使用这些中的任何一个，或两个或更多个的组合。
充当组分(E)的多元醇化合物具有的数均分子量优选的是1,000到5,000，最优选的是1,500到3,000。数均分子量太小的多元醇化合物会降低得到的热塑性聚氨酯树脂薄膜的物理性能，例如耐热性和拉伸延伸率。另一方面，太大的数均分子量增加合成期间的粘度，这会降低制备的热塑性聚氨酯树脂的生产稳定性。这里使用的与多元醇化合物有关的数均分子量是按照JIS K1577测量的羟基值为基准计算的。
充当上述组分(F)的多异氰酸酯化合物的示范性例子包括芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲基二异氰酸酯，对-苯撑二异氰酸酯，1，5-萘基二异氰酸酯，3，3-二氯-4，4’-二苯甲基二异氰酸酯和苯二甲撑二异氰酸酯；和脂肪族或脂环族的二异氰酸酯，例如六亚甲基二氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，4，4’-二环己甲烷二异氰酸酯和氢化苯二甲撑二异氰酸酯。
充当上述组分(G)的增链剂优选的是低分子量化合物，其分子量至多为300并带有两个能够与异氰酸酯基反应的活性氢原子。
这样的低分子量化合物示范性的例子包括脂肪族二醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇和1，9-壬二醇；芳族或脂环族二醇，例如1，4-双(β-羟乙氧基)苯，1，4-环己二醇，双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯和亚二甲苯基二甲醇；二胺，例如肼，1，2-乙二胺，六亚甲基二胺，丙二胺，亚二甲苯基二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪，哌嗪衍生物，苯二胺和甲苯二胺；和氨基醇，例如己酰肼和间苯二酰肼。可以使用这些中的任何一个，或两个或更多个的组合。
在制备用于本发明的热塑性聚氨酯树脂中，组分(E)到(G)以下面的比例反应是有利的：
(E)多元醇化合物100重量份；
(F)多异氰酸酯化合物5到200重量份，优选的是20到100重量份；
(G)增链剂1到200重量份，优选的是5到100重量份。
热塑性树脂具有的溶胀率，由下面所示的公式确定，在150到800％的范围之内，优选的是250到500％，最优选的是250到400％。
Figure C0212064100321
可以用作上述(IV)型结合剂聚合物的氟聚合物材料的示范性例子包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙頹-六氟丙烯(HFP)共聚物(P(VDF-HFP))，1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物(P(VDF-CTFE))，1，1-二氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶(P(VDF-HFP))，1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶(P(VDF-TFE-HFP))和1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯醚)氟橡胶。氟聚合物具有的1，1-二氟乙烯的含量优选的是至少50wt％，最优选的是至少70 wt％。氟聚合物中1，1-二氟乙烯含量的上限优选的是约97wt％。上述氟聚合物中，使用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))，或1，1-二氟乙烯和氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物(P(VDF-CTFE))是优选的。
典型地，氟聚合物具有的重均分子量至少为500,000，优选的是从500,000到2,000,000，最优选的是从500,000到1,500,000。重均分子量太低会导致物理强度过度下降。
如上所述制备的电极组合物或可极化电极组合物涂敷到导电体上，从而形成本发明的二次电池电极或可极化电极。
这样生产的用于本发明二次电池的正极具有的阻抗，通过如下所述的方法测量，最多为3.0Ω，优选的是最多2.0Ω。
这样生产的用于本发明二次电池的负极具有的阻抗，通过如下所述的方法测量，最多为150mΩ，优选的是最多80mΩ。
这样生产的本发明的可极化电极具有的阻抗，通过如下所述的方法测量，最多为200mΩ，优选的是最多100mΩ。
[阻抗测量方法]
电极组合物或可极化电极组合物用刮刀涂敷到20微米厚的铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成试样电极。卷压电极，从而调整电极薄片的厚度至100微米。从形成的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下，夹于具有20毫米相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。
<二次电池>
本发明的二次电池包括正极，负极，隔板和电解质溶液。本发明的二次电池电极可以用作正极，负极或正极和负极。
电解质溶液是将离子导电盐溶解在可溶解的溶剂中制备的。
离子导电盐不受什么特别的限制，只要其可用于传统的锂电池中。示范性的例子包括LiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiPF6，LiSbF6，LiCF3SO3，LiCF3COO，NaClO4，NaBF4，NaSCN，KBF4，Mg(ClO4)2，Mg(BF4)2，(C4H9)4NBF4，(C2H5)4NBF4，(C4H9)4NClO4，LiN(CF3SO2)2和(C2H5)4NPF6。可以使用这些中的任何一个或两个或更多个的结合。
可溶解离子导电盐的溶剂的示范性的例子包括无环醚，例如二丁醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-甲氧基乙氧基乙烷，甲基二甘醇二甲醚，甲基三甘醇二甲醚，甲基四甘醇二甲醚，乙基甘醇二甲醚，乙基二甘醇二甲醚，丁基二甘醇二甲醚和乙二醇醚(例如，乙基溶纤剂，乙基卡必醇，丁基溶纤剂，丁基卡必醇)；杂环醚，例如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3-二烷；丁内酯，例如γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，3-甲基-1，3-唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-唑烷-2-酮；及其它通常用于锂电池中的溶剂，例如水，醇溶剂(例如，甲醇，乙醇，丁醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇和甘油)，聚氧烯烃多元醇(例如，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇和其中两个或更多个混合物)，酰胺溶剂(例如，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-乙酰胺和N-甲基吡硌烷酮)，碳酸酯溶剂(例如，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，苯乙烯碳酸酯)，和咪唑烷酮溶剂(例如，1， 3-二甲基咪唑烷酮)。这些溶剂可以单独或以其中两个或更多个的混合物的方式使用。例如碳酸丙烯酯这样的无水碳酸酯溶剂是特别优选的。溶剂中离子导电盐的浓度优选的是约0.5到约1.5mol/L。
隔板由基体材料组成，其示范性，不受限制的例子包括氟聚合物，聚醚，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，聚丙腈，聚偏氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚异戊二烯，聚氨酯和上述聚合物中任一个的衍生物，以及纤维素，纸和无纺织物。这些可以单独使用或以其中两个或更多个结合的方式使用。
可以向隔板基体中加入填料。对与聚合物一起形成隔板的任何合适填料，在填料-聚合物界面处具有电解质溶液可以渗入的微孔的基质没有特殊的限制。填料可以是无机或有机材料，并可以具有宽范围的物理性质，例如颗粒形状和大小，密度和表面状态。
尽管对使用其它合适的电池形状没有特别的限制，包括钮扣型，硬币型，棱柱型和组件电池，以及具有螺旋结构的柱状电池，但是二次电池优选的是膜式(纸-型)电池。
本发明的二次电池的应用领域很广，向手提式电设备，例如摄像机，笔记本电脑和无线电终端设备提供大功率和储存备用功率，为例如个人电脑这样的设备，运输装置例如电动汽车和混合式汽车提供不间断的功率，与太阳能电池一起作为用于太阳能产生的储能系统，以及与其它电池结合作为荷载电力供应。
<双电层电容器>
本发明的双电层电容器由一对如上所述生产的可极化电极和可极化电极之间的隔板组成。形成的组件中充满电解质。本发明的可极化电极用作电容器中的可极化电极。
电解质溶液是通过离子导电盐溶解在可溶的溶剂中制备的。离子导电盐可以是任何用在传统双电层电容器中的离子导电盐。优选的例子包括通式R25R26R27R28N+或R25R26R27R28p+(其中R25到R28分别独立地是1到10个碳的烷基)的四价络合阳离子与例如BF4 -，N(CF3SO2)2 -；PF6 -或ClO4 -这样的阴离子结合得到的盐。
示范性的例子包括(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(此处Ph代表苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H5)4PCF3SO3、(C2H5)4PN(CF3SO2)2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)4NPF6、LiBF4和LiCF3SO3。这些可以单独使用或以其中两个或更多个结合的方式使用。
可溶解离子导电盐的溶剂的示范性例子包括无环醚，例如二丁醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-甲氧基乙氧基乙烷，甲基二甘醇二甲醚，甲基三甘醇二甲醚，甲基四甘醇二甲醚，乙基甘醇二甲醚，乙基二甘醇二甲醚，丁基二甘醇二甲醚和乙二醇醚(例如，乙基溶纤剂，乙基卡必醇，丁基溶纤剂，丁基卡必醇)；杂环醚，例如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3二烷；丁内酯，例如γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，3-甲基-1，3-唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-唑烷-2-酮；及其它通常用于电气化学装置中的溶剂，例如酰胺溶剂(例如，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺和N-甲基吡硌烷酮)，碳酸酯溶剂(例如，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，苯乙烯碳酸酯)和咪唑烷酮溶剂(例如，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。这些溶剂可以单独使用或以其中两个或更多个混合物的方式使用。
电解质溶液中，离子导电盐在溶剂中的浓度优选的是0.5到3.0mol/L，最优选的是0.7到2.2mol/L。
隔板可以由一种通常用于双电层电容器的隔板基体组成。示范性的例子包括聚乙烯无纺织物，聚丙烯无纺织物，聚酯无纺织物，多孔聚四氟乙烯膜，牛皮纸，用人造丝纤维和剑麻纤维的掺合物制得的薄片，马尼拉麻薄片，玻璃纤维片，纤维素基电解纸，由人造丝纤维制造的纸，由纤维素和玻璃纤维掺合料制造的纸及它们多层形式的组合。
另一方面，用于上述双电层电容器可极化电极的聚合物粘合剂可以形成薄膜并也用作隔板。在这种情况下，因为隔板与电极中聚合物粘合剂具有相同的组成物，电极-隔板界面可作为一整体得到控制，这有可能进一步降低电容器的内阻。
用在本发明双电层电容器中的低阻抗可极化电极赋予电容器高功率和高能量密度。
本发明的双电层电容器的应用范围很广，包括为个人电脑和无线电终端设备提供储存备用功率，为个人电脑及其它设备提供不间断功率，在电动汽车和混合式汽车中，与太阳能电池一起作为用于太阳能产生的储能系统，以及与其它电池结合作为荷载电力供应。
实施例
下列合成实施例，本发明的实施例和比较例用以说明本发明，而不是对本发明的限制。
合成实施例1
不饱和聚氨酯化合物的合成
配备有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中装有870重量份羟基数为36.1的脱水环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)无规共聚物二醇(EO/PO的摩尔比＝7/3)，107.4重量份4，4’-二苯甲基二异氰酸酯和100重量份作为溶剂的甲乙基酮。搅拌这些组分，并由此在80℃下混合3小时，产生具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚合物。
接下来，将整个反应器冷却至50℃，然后加入0.3重量份苯醌，5重量份月桂酸二丁基锡，16.3重量份丙烯酸羟乙酯和6.3重量份1，4-丁二醇，使这些组分在50℃下反应3小时。随后在真空下除去甲乙基酮，形成不饱和聚氨酯化合物。
形成的不饱和聚氨酯化合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量，发现分布是17,300和6,200。
合成实施例2
纤维素衍生物的合成
将8克羟丙基纤维素(摩尔取代度4.65；Nippon Soda Co.Ltd.的产品)悬浮在400mL丙烯腈中，随后加入4wt％氢氧化纳水溶液1mL，使混合物在30℃下搅拌4小时。
然后，反应混合物用乙酸中和并注入大量甲醇，形成氰基乙基化羟丙基纤维素。
为了除去杂质，将氰基乙基化羟丙基纤维素溶于丙酮中，接着将溶液置于渗析膜管中并使用离子交换水通过渗析提纯。收集并干燥在渗析期间沉淀出来的氰基乙基化羟丙基纤维素。
得到的氰基乙基化羟丙基纤维素的元素分析表明氮含量7.3wt％。以此值为基准，被氰乙基封端的羟丙基纤维素上的羟基的比例是94％。
合成实施例3
聚缩水甘油衍生物的合成
向装有缩水甘油的烧瓶中加入作为溶剂的二氯甲烷，以使缩水甘油浓度为4.2mol/L，反应温度设定为-10℃。
加入作为催化剂(反应引发剂)的三氟硼二乙基醚合物(BF3·OEt2)到1.2×10-2mol/L的浓度，通过在氮气流下搅拌3小时进行反应。反应完成后，加入甲醇终止反应，之后通过在真空中蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。
得到的原始聚合物溶于水中并用碳酸氢钠中和，此后使溶液通过装有离子交换树脂(Organo Corporation制造的商品名为Amberlite IRC-76)的柱子。析出液通过5C滤纸，得到的滤液在真空中蒸馏，并干燥蒸馏的残留物。
得到的提纯聚缩水甘油通过使用0.1M盐水为流动相的凝胶渗透色谱法(GPC)分析，以其为基础，发现聚氧烯烃当量重均分子量为6,250。通过宽角度X射线衍射分析评估结晶性，表明聚缩水甘油是无定形的。聚缩水甘油在室温下是软的，糊状固体。
得到的聚缩水甘油3重量份与20份二烷和14份丙烯腈混合。向此混合溶液中加入0.16份氢氧化钠溶解在1重量份水中的氢氧化钠溶液，并在250℃下搅拌10小时以实现反应。反应完成后，向混合物中加入20份水，然后用离子交换树脂(Organo Corporation制造的Amberlite IRC-76)中和。通过过滤分离离子交换树脂，此后向溶液中加入50重量份丙酮，并过滤掉不溶物质。滤液真空浓缩，形成原始的氰乙基聚缩水甘油。
原始的氰乙基聚缩水甘油溶解在丙酮中，溶液用5A滤纸过滤，然后聚缩水甘油从在水中的溶液中析出，收集此沉淀物。这两个操作(在丙酮中溶解和在水中析出)反复两次，之后，产品在真空中，50℃下干燥，产生提纯的氰乙基聚缩水甘油。
提纯的氰乙基聚缩水甘油的红外吸收光谱没有显示羟基吸收，表明全部的羟基已经被氰乙基取代。确定结晶性的宽角度X射线衍射分析表明，在室温下产品是无定形的。聚缩水甘油在室温下是软的，糊状固体。
合成实施例4
聚乙烯醇衍生物的合成
配备有搅拌部件的反应容器装有10重量份聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数，≥98％)和70重量份丙酮。在搅拌下，逐渐加入1.81重量份氢氧化钠溶解在2.5重量份水中的溶液，此后，在室温下继续搅拌1小时。
在3小时的时间内，向此溶液中逐渐加入67重量份缩水甘油溶解于100重量份丙酮中的溶液。产生的混合物在50℃下搅拌8小时以实现反应。反应完成后，停止搅拌，于是聚合物从混合物中沉淀出。收集沉淀物，溶解在400重量份水中，并用乙酸中和。中和的聚合物通过透析提纯，产生的溶液冷冻干燥，产生22.50重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。
将3重量份得到的聚乙烯醇聚合物与20重量份二烷和14重量份丙烯腈混合。向此混合溶液中加入0.16份氢氧化钠溶解于1重量份水中的溶液，并在25℃下搅拌10小时。
产生的混合物用离子交换树脂中和，离子交换树脂是Organo Corporation制造的，商品名为Amberlite IRC-76。通过过滤分离离子交换树脂，此后向溶液中加入50重量份丙酮，并过滤掉不溶物质。产生的丙酮溶液置于透析膜管中，并用流动的水透析。收集透析膜管内析出的聚合物并再溶解于丙酮中。过滤产生的溶液，接着蒸发掉丙酮，形成氰乙基化聚乙烯醇聚合物衍生物。
此聚合物衍生物的红外吸收光谱没有显示羟基吸收，证实全部羟基由氰乙基封端(封端率100％)。
合成实施例5
热塑性聚氨酯树脂
配备有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器装有64.34重量份预热并脱水的聚己酸内酯二醇(Praccel 220N，Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和28.57重量份4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。在氮气流下，反应器内容物在120℃下搅拌并混合2小时，接着向混合物中加入7.09重量份1，4-丁二醇，反应同样是在氮气流，120℃下进行。当反应到达反应产物变成具有弹性的那点时停止。然后从反应器中取出反应产物并在100℃下加热12小时。一旦证实异氰酸酯峰从红外吸收光谱中消失，就停止加热，形成固体聚氨酯树脂。
得到的聚氨酯树脂具有的重均分子量(Mw)为1.71×105。当在20℃下，浸入通过作为支持盐的1摩尔LiPF6溶解在1升碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯1∶1(按体积)的混合物中制备的电解质溶液中24小时时，聚氨酯树脂的溶胀率为400％。
实施例1
正极活性材料粉末混合物和正极(1)的制造
混合容器装有97重量份作为正极活性材料的LiCoO2(平均粒度5微米)和3重量份作为导电粉末的Denka黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.制造的乙炔黑；平均粒度42纳米)。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各循环5分钟，使各组分在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混，从而形成正极活性材料粉末混合物。
接着，88重量份得到的正极活性材料粉末混合物，8重量份在合成实施例1中制备的不饱和聚氨酯化合物，4重量份甲氧基二甘醇单甲基丙烯酸酯，30重量份N-甲基-2-吡咯烷酮以及0.1重量份偶氮二异丁腈置于混合容器中，并在行星式混合器中经受三遍湿法混合和消泡操作(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状的正极结合剂组合物。
正极结合剂组合物用刮刀涂敷到铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成正极。接着，卷压正极，产生具有100微米最终厚度和3.0g/cm3密度的正极，从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为2.5Ω。
实施例2
正极活性材料粉末混合物和正极(2)的制造
混合容器装有97重量份作为正极活性材料的LiCoO2(平均粒度5微米)和3重量份作为导电粉末的Denka黑(平均粒度42纳米)。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各循环5分钟，使各组分在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混，从而形成正极活性材料粉末混合物。
接着，88重量份得到的正极活性材料粉末混合物，6重量份在合成实施例1中制备的不饱和聚氨酯化合物，3重量份甲氧基二甘醇单甲基丙烯酸酯，3重量份合成实施例2中制备的纤维素衍生物，30重量份N-甲基-2-吡咯烷酮以及0.1重量份偶氮二异丁腈置于混合容器中，并在行星式混合器中经受三遍温法混合和消泡操作(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状的正极结合剂组合物。
正极结合剂组合物用刮刀涂敷到铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成正极。接着，卷压正极，产生具有100微米最终厚度和3.0g/cm3密度的正极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为2.3Ω。
实施例3
正极活性材料粉末混合物和正极(3)的制造
除了使用合成实施例3的聚缩水甘油衍生物代替合成实施例2的纤维素衍生物以外，用于正极的结合剂组合物完全如实施例2制备，然后相似地干燥和固化以形成正极。卷压得到的正极，产生具有100微米最终厚度和3.0g/cm3密度的正极，从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3mpa MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为2.4Ω。
实施例4
正极活性材料粉末混合物和正极(4)的制造
除了使用合成实施例4的聚乙烯醇衍生物代替合成实施例2的纤维素衍生物以外，用于正极的结合剂组合物完全如实施例2制备，然后相似地干燥和固化以形成正极。卷压得到的正极，产生具有100微米最终厚度和3.0g/cm3密度的正极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为2.4Ω。
实施例5
正极活性材料粉末混合物和正极(5)的制造
混合容器装有97重量份作为正极活性材料的LiCoO2(平均粒度5微米)和3重量份作为导电粉末的Denka黑(平均粒度42纳米)。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各循环5分钟，使各组分在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混,从而形成正极活性材料粉末混合物。
接着，97重量份得到的正极活性材料粉末混合物和含7wt％合成实施例5的溶解热塑性聚氨酯树脂的42.9重量份N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合容器中，并在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中经受三遍湿法混合和消泡操作。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状的正极结合剂组合物。
正极结合剂组合物用刮刀涂敷到铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成正极。接着，卷压正极，产生具有100微米最终厚度和3.0g/cm3密度的正极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为1.9Ω。
实施例6
正极活性材料粉末混合物和正极(6)的制造
混合容器装有97重量份作为正极活性材料的LiCoO2(平均粒度5微米)和3重量份作为导电粉末的Denka黑(平均粒度42纳米)。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各循环5分钟，使各组分在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混，从而形成正极活性材料粉末混合物。
接着，将97重量份得到的正极活性材料粉末混合物和30重量份含10wt％溶解聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液置于混合容器中，并在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中经受三遍湿法混合和消泡操作。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状的正极结合剂组合物。
正极结合剂组合物用刮刀涂敷到铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成正极。接着，卷压正极，产生具有100微米最终厚度和3.0g/cm3密度的正极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为2.3Ω。
对比例1
正极活性材料粉末混合物和正极(7)的制造
除了使用旋浆式搅拌器代替用在实施例5中的行星式混合器，在200rpm下混合2小时以外，用于正极的结合剂组合物以与实施例5同样的方式制备，然后相似地干燥和固化以形成正极。卷压得到的正极，产生具有100微米最终厚度和3.0g/cm3密度的正极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为3.2Ω。
实施例7
负极活性材料粉末混合物和负极(1)的制造
混合容器装有98重量份作为负极活性材料的中间相碳微珠(OsakaGasChemicals Co.，Ltd.制造的MCMB6-28)和2重量份作为导电粉末的Denka黑(平均粒度42纳米)。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各5循环分钟，使各组分在行星式混合器(KuraboIndustries28；Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混，从而形成负极活性材料粉末混合物。
接着，98重量份得到的正极活性材料粉末混合物和100重量份含2wt％溶解聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液置于混合容器中，并在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-22N)中经受三遍湿法混合和消泡操作。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状的负极结合剂组合物。
负极结合剂组合物用刮刀涂敷到铜箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成负极。接着，卷压负极，产生具有100微米最终厚度和1.5g/cm3密度的负极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。负极阻抗为30mΩ。
实施例8
二次电池(1)
隔板基体(具有PP/PE/PP三层结构的薄膜)置于上述实施例6中制造的正极和实施例7中制造的负极之间。得到的电池装置插入铝制叠层外壳中，接着内部抽空叠层壳以便使复合材料相对于电池装置紧密。接下来，由1摩尔LiPF6溶解在1升碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯1∶1(按体积)的混合物通过针在壳中刺穿的孔引入电池装置。随后，密封叠层包，从而形成具有图3所示结构的叠层二次电池。图中包括正极集流器1，负极集流器2，正极3，负极4，隔板5，接头6和叠层外壳7。
实施例9
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(1)的制造
混合容器装有92重量份活性碳(Kansai Netsukagaku K.K.制造的MSP20；平均粒度8微米)和8重量份平均粒度30纳米，作为导电粉末的Ketjen黑。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各循环5分钟，使各组分在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混，从而形成碳质材料粉末混合物。
接着，88重量份得到的碳质材料粉末混合物，8重量份在合成实施例1中制备的不饱和聚氨酯化合物，4重量份甲氧基二甘醇单甲基丙烯酸酯，70重量份N-甲基-2-吡咯烷酮以及0.1重量份偶氮二异丁腈置于混合容器中，并行星式混合器中经受三遍湿法混合和消泡操作(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状可极化电极结合剂组合物。
可极化电极结合剂组合物用刮刀涂敷到铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成可极化电极。接着，卷压可极化电极，产生具有100微米最终厚度和0.6g/cm3密度的可极化电极，从得到的电极切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。可极化电极阻抗为140mΩ。
实施例10
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(2)的制造
混合容器装有92重量份活性碳(Kansai Netsukagaku K.K.制造的MSP20；平均粒度8微米)和8重量份平均粒度30纳米，作为导电粉末的Ketjen黑。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各循环5分钟，使各组分在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混，从而形成碳质材料粉末混合物。
接着，88重量份得到的含碳的材料粉末混合物，6重量份在合成实施例1中制备的不饱和聚氨酯化合物，3重量份甲氧基二甘醇单甲基丙烯酸酯，3重量份合成实施例2中制备的纤维素衍生物，70重量份N-甲基-2-吡咯烷酮以及0.1重量份偶氮二异丁腈置于混合容器中，并在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中经受三遍湿法混合和消泡操作。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状极化极结合剂组合物。
可极化电极结合剂组合物用刮刀涂敷到铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成可极化电极。接着，卷压可极化电极，产生具有100微米最终厚度和0.6g/cm3密度的可极化电极，从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。可极化电极阻抗为110mΩ。
实施例11
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(3)的制造
除了使用合成实施例3的聚缩水甘油衍生物代替合成实施例10的纤维素衍生物以外，聚合电极结合剂组合物完全用与实施例10一样的方法制备，然后相似地干燥和固化以形成可极化电极。接着，卷压得到的可极化电极，形成具有100微米最终厚度和0.6g/cm3密度的可极化电极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。可极化电极阻抗为120mΩ。
实施例12
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(4)的制造
除了使用合成实施例4的聚乙烯醇衍生物代替合成实施例10的纤维素衍生物以外，聚合电极结合剂组合物完全用与实施例10一样的方法制备，然后相似地干燥和固化以形成可极化电极。接着，卷压得到的可极化电极，产生具有100微米最终厚度和0.6g/cm3密度的可极化电极，从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。可极化电极阻抗为120mΩ。
实施例13
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(5)的制造
混合容器装有92重量份活性碳(Kansai Netsukagaku K.K.制造的MSP20；平均粒度20微米)和8重量份平均粒度30纳米，作为导电粉末的Ketjen黑。通过分别以约1,000rpm的自转和公转速度，自转并公转混合容器及其内容物3次，各循环5分钟，组分在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中干混，从而形成碳质材料粉末混合物。
接着，95重量份得到的碳质材料粉末混合物和100重量份N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，5wt％合成实施例5中制备的热塑性聚氨酯树酯溶于其中，置于容器中，并在行星式混合器(Kurabo Industries，Ltd.制造的Mazerustar KK-102N)中经受三遍湿法混合和消泡操作。每遍操作由各自以约1,000rpm的自转和公转速度5分钟，然后以约1,000rpm的公转速度和约270rpm的自转速度1分钟自转并公转混合容器组成。此方法产生糊状极化极结合剂组合物。
可极化电极结合剂组合物用刮刀涂敷到铝箔上，然后在80℃下干燥2小时以实现固化，从而形成可极化电极。接着，卷压可极化电极，产生具有100微米最终厚度和0.6g/cm3密度的可极化电极。从得到的电极切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。可极化电极阻抗为50mΩ。
实施例14
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(6)的制造
活性碳的制造：
通过热处理石油裂解的残油热处理制备的Mettler软化点285℃的中间相沥青采用在2mm宽的缝中具有一排1000个直径0.2mm孔的喷丝头熔化吹出拔丝(melt-blow spun)，从而制造沥青纤维。
拔丝沥青纤维通过相对于35孔不锈钢丝纤维制造的带子的背面的吸力而拉拔，并在带子上收集。得到的无光泽沥青纤维在空气中，以40℃/分钟的平均升温速率经受不熔性处理，形成不熔的纤维。然后，不熔的纤维在氮气中，700℃下经受碳化处理，接着在高速的滚动球磨机中磨碎至25微米的平均粒度。
接下来，加入2到4重量份氢氧化钾并与1重量份磨碎的碳纤维均匀混合，在氮气气氛，700℃下，进行碱活化2到4小时。得到的反应产物冷却至室温并置于异丙醇中，然后用水洗至中性并干燥。
干燥的碳质材料在球磨机中研磨，从而形成2.4微米累积平均粒度的活性碳。在得到的活性碳中，半径大于10A的孔占总孔隙容量的70％，BET比表面积是90m2/g。
<可极化电极的加工>
除了使用上述活性碳代替用在实施例13中的活性碳以外，聚合电极结合剂组合物完全用与实施例13一样的方法制备，然后相似地干燥和固化以形成可极化电极。接着，卷压得到的可极化电极，产生具有100微米最终厚度和1.0g/cm3密度的可极化电极。从得到的电极上切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。可极化电极阻抗为25mΩ。此可极化电极的扫描电子显微照片示于图1中。
实施例15
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(7)的制造
除了使用聚偏二氟乙烯代替合成实施例5的聚氨基甲酸酯树酯以外，聚合电极结合剂组合物完全用与实施例14一样的方法制备，然后相似地干燥和固化以形成可极化电极。接着，卷压得到的可极化电极，产生具有100微米最终厚度和1.0g/cm3密度的可极化电极。从得到的电极切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。可极化电极阻抗为30mΩ。
对比例2
用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物和可极化电极(8)的制造
除了使用推进式混合器代替用在实施例14中的行星式混合器，在200rpm下混合2小时以外，可极化电极结合剂组合物以与实施例14完全相同的方式制备，然后相似地干燥和固化以形成正极。卷压得到的正可极化电极，产生具有100微米最终厚度和1.0g/cm3密度的正可极化电极。从得到的正极切下直径20毫米的圆片，在0.3MPa的压力下夹入两个具有20mm相同直径的铜片之间，在1kHz的频率下测量交流阻抗。正极阻抗为600mΩ。此可极化电极的扫描电子显微照片示于图2中。
实施例16
双电层电容器(1)
隔板基体(聚四氟乙烯)置于一对实施例14中制备的可极化电极之间。得到的电池装置插入铝叠层外壳中，接着内部抽空叠层包以便使复合材料相对于电池装置紧密。接着，将1mol/kg四乙铵四氟化硼酸盐碳酸丙烯酯的溶液通过针在壳上刺穿的孔注入电池装置中。随后密封叠层壳，从而形成具有图3所示结构的叠层双电层电容器。
如以上所描述并在上述实施例中证明，本发明提供二次电池可以降低电极的阻抗，并在大容量和大电流下操作，还具有高速率性质，因而特别适于使用在如锂二次电池和锂离子二次电池这样的应用中。本发明也提供由于低阻抗而具有高输出电压和大容量的双电层电容器。

Claims (10)

1.一种用于双电层电容器的碳质材料粉末混合物，包括：
平均粒度0.1到100微米的用于双电层电容器的碳质材料；和
粘附到碳质材料外表面上的导电粉末；
其中，导电粉末的平均粒度为10纳米到10微米，并且小于碳质材料的平均粒度，其中该混合物是通过将碳质材料和导电粉末置于混合容器中，然后自转并公转容器以干混该混合物而制备的。
2.权利要求1的粉末混合物，其由每100重量份碳质材料中含0.1到20重量份导电粉末组成。
3.权利要求1的粉末混合物，其中碳质材料的堆积密度不超过1.0g/cm3，且平均粒度为0.1到100微米。
4.权利要求1的粉末混合物，其中用于双电层电容器的碳质材料是通过使聚丙烯腈基碳材料，气相生长的碳材料，人造丝基碳材料或沥青基碳材料用碱金属化合物碱活化，然后研磨活化的碳材料而制备的。
5.权利要求4的粉末混合物，其中所述沥青基碳材料是中间相沥青基碳材料。
6.一种可极化电极组合物，其是通过权利要求1到5的任何一种粉末混合物与结合剂聚合物在经受自转和公转运动的混合容器中湿法混合而制备的。
7.权利要求6的可极化电极组合物，其中结合剂聚合物是含下面通式(2)单元的热塑性树脂
其中，字母r是3，4或5，字母s是≥5的整数。
8.权利要求6的可极化电极组合物，其中结合剂聚合物是氟聚合物材料。
9.一种用于双电层电容器的可极化电极，该电极包括用根据权利要求6到8的任何一种可极化电极组合物涂覆的集流器。
10.一种双电层电容器，包括权利要求9的可极化电极和电解质。
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