JPH10237564A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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- JPH10237564A JPH10237564A JP9046267A JP4626797A JPH10237564A JP H10237564 A JPH10237564 A JP H10237564A JP 9046267 A JP9046267 A JP 9046267A JP 4626797 A JP4626797 A JP 4626797A JP H10237564 A JPH10237564 A JP H10237564A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｂ元素にニッケルを含むＡＢ5型或いはＡ2Ｂ
型の水素吸蔵合金をメカニカルアロイングによって製造
する方法において、メカニカルアロイング処理に伴う合
金の酸化を防止する。 【解決手段】 本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法に
おいては、高速遊星ミル１の回転テーブル10上に設置さ
れたミルポット２に、ボール４と共に、無電解ニッケル
メッキ液とＡ元素の粉末の混合物５を投入して、該ミル
ポットを高速回転させることによりメカニカルアロイン
グ処理を施し、ＡＢ5型或いはＡ2Ｂ型の水素吸蔵合金粉
末を得る。ここで、Ａ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、及び
Ｍｍの中から選ばれる１或いは複数の元素であり、Ｂ元
素は、ニッケル或いは、その一部をＣｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの中から選ばれる１或いは複数の元
素で置換したものである。
型の水素吸蔵合金をメカニカルアロイングによって製造
する方法において、メカニカルアロイング処理に伴う合
金の酸化を防止する。 【解決手段】 本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法に
おいては、高速遊星ミル１の回転テーブル10上に設置さ
れたミルポット２に、ボール４と共に、無電解ニッケル
メッキ液とＡ元素の粉末の混合物５を投入して、該ミル
ポットを高速回転させることによりメカニカルアロイン
グ処理を施し、ＡＢ5型或いはＡ2Ｂ型の水素吸蔵合金粉
末を得る。ここで、Ａ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、及び
Ｍｍの中から選ばれる１或いは複数の元素であり、Ｂ元
素は、ニッケル或いは、その一部をＣｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの中から選ばれる１或いは複数の元
素で置換したものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばニッケル−
水素電池の負極の材料として用いる水素吸蔵合金の製造
方法に関するものである。
水素電池の負極の材料として用いる水素吸蔵合金の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ニッケル−水素電池の負極とし
て用いられる水素吸蔵合金電極は、所定成分の水素吸蔵
合金の粉末に結着剤を加え、これを電極形状に成形する
ことによって作製される。ここで、水素吸蔵合金として
は、例えばＣａＮｉ5等のＡＢ5型水素吸蔵合金や、Ｍｇ
2Ｎｉ等のＡ2Ｂ型水素吸蔵合金が知られている。
て用いられる水素吸蔵合金電極は、所定成分の水素吸蔵
合金の粉末に結着剤を加え、これを電極形状に成形する
ことによって作製される。ここで、水素吸蔵合金として
は、例えばＣａＮｉ5等のＡＢ5型水素吸蔵合金や、Ｍｇ
2Ｎｉ等のＡ2Ｂ型水素吸蔵合金が知られている。
【０００３】この様な水素吸蔵合金の製造方法として、
合金構成元素を所定の組成比に応じて秤量混合し、この
混合物をミルポットに投入して、該ミルポットを高速回
転させることによって、機械的加工及び強制混合による
メカニカルアロイング処理を施し、水素吸蔵合金粉末を
得る方法が知られている(特開平5-9618号)。尚、このメ
カニカルアロイング処理は、合金粉末の酸化を防止する
べく、不活性ガス雰囲気中で行なわれる。
合金構成元素を所定の組成比に応じて秤量混合し、この
混合物をミルポットに投入して、該ミルポットを高速回
転させることによって、機械的加工及び強制混合による
メカニカルアロイング処理を施し、水素吸蔵合金粉末を
得る方法が知られている(特開平5-9618号)。尚、このメ
カニカルアロイング処理は、合金粉末の酸化を防止する
べく、不活性ガス雰囲気中で行なわれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
メカニカルアロイング処理を用いた水素吸蔵合金の製造
方法においては、ミルポット中の不純物が合金表面に付
着したり、ミルポットから合金粉末を取り出す際に合金
表面が空気と触れて、合金が酸化される虞れがあった。
この酸化によって水素吸蔵合金の水素吸収特性は劣化す
ることになる。本発明の目的は、メカニカルアロイング
処理において合金が酸化される虞れのない水素吸蔵合金
の製造方法を提供することである。
メカニカルアロイング処理を用いた水素吸蔵合金の製造
方法においては、ミルポット中の不純物が合金表面に付
着したり、ミルポットから合金粉末を取り出す際に合金
表面が空気と触れて、合金が酸化される虞れがあった。
この酸化によって水素吸蔵合金の水素吸収特性は劣化す
ることになる。本発明の目的は、メカニカルアロイング
処理において合金が酸化される虞れのない水素吸蔵合金
の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】本発明に係る第１の水素吸
蔵合金の製造方法は、Ｂ元素にニッケルを含むＡＢ5型
或いはＡ2Ｂ型の水素吸蔵合金を製造するべく、メカニ
カルアロイング用のミルポットに、無電解ニッケルメッ
キ液とＡ元素の粉末を投入して、該ミルポットを高速回
転させることによりメカニカルアロイング処理を施し、
ＡＢ5型或いはＡ2Ｂ型の水素吸蔵合金粉末を得るもので
ある。
蔵合金の製造方法は、Ｂ元素にニッケルを含むＡＢ5型
或いはＡ2Ｂ型の水素吸蔵合金を製造するべく、メカニ
カルアロイング用のミルポットに、無電解ニッケルメッ
キ液とＡ元素の粉末を投入して、該ミルポットを高速回
転させることによりメカニカルアロイング処理を施し、
ＡＢ5型或いはＡ2Ｂ型の水素吸蔵合金粉末を得るもので
ある。
【０００６】上記第１の水素吸蔵合金の製造方法におい
ては、ミルポットが高速回転することによって、Ａ元素
の粉末の粒子表面にニッケルのメッキ層が形成されると
共に、これらの粒子どうしが衝突することによって、Ａ
Ｂ5型或いはＡ2Ｂ型の非晶質の水素吸蔵合金粉末が得ら
れる。ここでメカニカルアロイング処理はニッケルメッ
キ液中で行なわれるので、合金表面が空気と触れる虞れ
はなく、合金の酸化が防止される。又、ミルポットから
取り出す際の酸化も防止される。
ては、ミルポットが高速回転することによって、Ａ元素
の粉末の粒子表面にニッケルのメッキ層が形成されると
共に、これらの粒子どうしが衝突することによって、Ａ
Ｂ5型或いはＡ2Ｂ型の非晶質の水素吸蔵合金粉末が得ら
れる。ここでメカニカルアロイング処理はニッケルメッ
キ液中で行なわれるので、合金表面が空気と触れる虞れ
はなく、合金の酸化が防止される。又、ミルポットから
取り出す際の酸化も防止される。
【０００７】本発明に係る第２の水素吸蔵合金の製造方
法は、Ｂ元素にニッケルを含むＡＢ5型或いはＡ2Ｂ型の
水素吸蔵合金粉末を作製した後、メカニカルアロイング
用のミルポットに、無電解ニッケルメッキ液と前記水素
吸蔵合金粉末を投入して、該ミルポットを高速回転させ
ることによりメカニカルアロイング処理を施すものであ
る。
法は、Ｂ元素にニッケルを含むＡＢ5型或いはＡ2Ｂ型の
水素吸蔵合金粉末を作製した後、メカニカルアロイング
用のミルポットに、無電解ニッケルメッキ液と前記水素
吸蔵合金粉末を投入して、該ミルポットを高速回転させ
ることによりメカニカルアロイング処理を施すものであ
る。
【０００８】上記第２の水素吸蔵合金の製造方法におい
ては、メカニカルアロイング処理によって、水素吸蔵合
金粉末の粒子表面にニッケルのメッキ層が形成され、こ
れらの粒子どうしが衝突することによって、合金組成に
変化が生じ、ニッケル量の多い表層部が形成されること
になる。この表層部は触媒として作用し、水素吸蔵合金
の活性化を促す。
ては、メカニカルアロイング処理によって、水素吸蔵合
金粉末の粒子表面にニッケルのメッキ層が形成され、こ
れらの粒子どうしが衝突することによって、合金組成に
変化が生じ、ニッケル量の多い表層部が形成されること
になる。この表層部は触媒として作用し、水素吸蔵合金
の活性化を促す。
【０００９】具体的構成において、Ａ元素は、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｌａ、及びＭｍの中から選ばれる１或いは複数の元
素であり、Ｂ元素は、ニッケル或いは、その一部をＣ
ｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの中から選ばれる
１或いは複数の元素で置換したものである。この様に、
Ｂ元素としてのニッケルの一部を他の元素で置換するこ
とによって、合金の酸化及び分解が抑制され、水素吸蔵
合金のサイクル寿命が向上する。
ｇ、Ｌａ、及びＭｍの中から選ばれる１或いは複数の元
素であり、Ｂ元素は、ニッケル或いは、その一部をＣ
ｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの中から選ばれる
１或いは複数の元素で置換したものである。この様に、
Ｂ元素としてのニッケルの一部を他の元素で置換するこ
とによって、合金の酸化及び分解が抑制され、水素吸蔵
合金のサイクル寿命が向上する。
【００１０】又、具体的構成において、メカニカルアロ
イング処理によって得られた合金粉末に焼結処理を施
す。メカニカルアロイング処理によって得られる水素吸
蔵合金は非晶質の合金となるが、その後の焼結処理によ
って合金の結晶化が促される。この結果、合金組成の均
質化が図られ、水素吸放出サイクルに伴う合金の相分離
が起こり難くなって、サイクル寿命が向上する。
イング処理によって得られた合金粉末に焼結処理を施
す。メカニカルアロイング処理によって得られる水素吸
蔵合金は非晶質の合金となるが、その後の焼結処理によ
って合金の結晶化が促される。この結果、合金組成の均
質化が図られ、水素吸放出サイクルに伴う合金の相分離
が起こり難くなって、サイクル寿命が向上する。
【００１１】更に具体的構成において、無電解ニッケル
メッキ液には、還元剤が含まれている。該具体的構成に
おいては、仮に水素吸蔵合金が酸化される要因が存在し
たとしても、還元剤が酸化されることによって、水素吸
蔵合金の酸化が防止される。
メッキ液には、還元剤が含まれている。該具体的構成に
おいては、仮に水素吸蔵合金が酸化される要因が存在し
たとしても、還元剤が酸化されることによって、水素吸
蔵合金の酸化が防止される。
【００１２】
【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法に
よれば、メカニカルアロイング処理において合金が酸化
される虞れがないので、所期の水素吸収特性を有する水
素吸蔵合金が得られる。
よれば、メカニカルアロイング処理において合金が酸化
される虞れがないので、所期の水素吸収特性を有する水
素吸蔵合金が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につ
き、図面に沿って具体的に説明する。本発明に係る水素
吸蔵合金の製造方法は、図１に示す従来より公知の高速
遊星ミル(１)を用いて、ボールミリングによるメカニカ
ルアロイングを行なうものである。即ち、回転テーブル
(10)上に設置されたＺｒＯ2製のミルポット(２)中に、
ＺｒＯ2製のボール(４)を複数個投入すると共に、無電
解ニッケルメッキ液とＣａ粉末若しくはＭｇ粉末との混
合物(５)を投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液
としては、塩化ニッケル、次亜リン酸ナトリウム及び塩
化アンモニウムを含む水溶液を採用する。尚、ミルポッ
ト(２)の開口部には、Ｏリング(図示省略)を介して蓋
(３)が固定されており、ポット内部は液密状態となって
いる。
き、図面に沿って具体的に説明する。本発明に係る水素
吸蔵合金の製造方法は、図１に示す従来より公知の高速
遊星ミル(１)を用いて、ボールミリングによるメカニカ
ルアロイングを行なうものである。即ち、回転テーブル
(10)上に設置されたＺｒＯ2製のミルポット(２)中に、
ＺｒＯ2製のボール(４)を複数個投入すると共に、無電
解ニッケルメッキ液とＣａ粉末若しくはＭｇ粉末との混
合物(５)を投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液
としては、塩化ニッケル、次亜リン酸ナトリウム及び塩
化アンモニウムを含む水溶液を採用する。尚、ミルポッ
ト(２)の開口部には、Ｏリング(図示省略)を介して蓋
(３)が固定されており、ポット内部は液密状態となって
いる。
【００１４】図中に矢印で示す様に、回転テーブル(10)
を６０〜３４０ｒｐｍの速度で回転させると同時に、ミ
ルポット(２)を１２０〜６８０ｒｐｍの速度で回転させ
ることによって、Ｃａ若しくはＭｇ粒子の表面にニッケ
ルのメッキ層が形成されると共に、これらの粒子どうし
が衝突することによって、ＣａＮｉ5合金若しくはＭｇ2
Ｎｉ合金の粉末が得られる。その後、ミルポット(２)か
ら水素吸蔵合金粉末を取り出して、これに水洗及び乾燥
を施す。
を６０〜３４０ｒｐｍの速度で回転させると同時に、ミ
ルポット(２)を１２０〜６８０ｒｐｍの速度で回転させ
ることによって、Ｃａ若しくはＭｇ粒子の表面にニッケ
ルのメッキ層が形成されると共に、これらの粒子どうし
が衝突することによって、ＣａＮｉ5合金若しくはＭｇ2
Ｎｉ合金の粉末が得られる。その後、ミルポット(２)か
ら水素吸蔵合金粉末を取り出して、これに水洗及び乾燥
を施す。
【００１５】又、本発明に係る他の水素吸蔵合金の製造
方法は、従来と同様の工程によってＣａＮｉ5合金若し
くはＭｇ2Ｎｉ合金の粉末を作製した後、図１に示すミ
ルポット(２)中に、無電解ニッケルメッキ液及びボール
(４)と共に投入して、該ミルポットを高速回転させる。
これによって、ＣａＮｉ5合金若しくはＭｇ2Ｎｉ合金の
粒子表面にニッケルのメッキ層が形成され、これらの粒
子どうしが衝突することによって、合金組成に変化が生
じ、ニッケル量の多い表層部が形成されることになる。
その後、ミルポット(２)から水素吸蔵合金粉末を取り出
して、これに水洗及び乾燥を施す。
方法は、従来と同様の工程によってＣａＮｉ5合金若し
くはＭｇ2Ｎｉ合金の粉末を作製した後、図１に示すミ
ルポット(２)中に、無電解ニッケルメッキ液及びボール
(４)と共に投入して、該ミルポットを高速回転させる。
これによって、ＣａＮｉ5合金若しくはＭｇ2Ｎｉ合金の
粒子表面にニッケルのメッキ層が形成され、これらの粒
子どうしが衝突することによって、合金組成に変化が生
じ、ニッケル量の多い表層部が形成されることになる。
その後、ミルポット(２)から水素吸蔵合金粉末を取り出
して、これに水洗及び乾燥を施す。
【００１６】尚、上記製造方法において、水素吸蔵合金
のＡ元素としてのＣａ若しくはＭｇに代えて、ＬａやＭ
ｍ(ミッシュメタル)を採用することが可能である。又、
Ｂ元素としてのニッケルは、その一部をＣｒ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ或いはＦｅで置換することも可能であ
る。
のＡ元素としてのＣａ若しくはＭｇに代えて、ＬａやＭ
ｍ(ミッシュメタル)を採用することが可能である。又、
Ｂ元素としてのニッケルは、その一部をＣｒ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ或いはＦｅで置換することも可能であ
る。
【００１７】
【実施例】実施例１ 本発明合金の作製 Ｍｇの粉末１０ｇと無電解ニッケルメッキ液４５ｇを、
ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに投入する。こ
こで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニッケル１５
ｇ、次亜リン酸ナトリウム５ｇ及び塩化アンモニウム２
５ｇを含む水溶液である。そして、ミルポットの蓋を閉
じ、液密状態とする。続いてミルポットを６００ｒｐｍ
の速度で１時間回転させ、メカニカルアロイングを施
す。これによって、Ｍｇ2Ｎｉ合金の粉末(粒径：５〜１
０μｍ)が得られることになる。その後、外気中にて、
ミルポットから合金粉末を取り出し、これに水洗及び乾
燥を施した後、外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容
器に収容する。
ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに投入する。こ
こで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニッケル１５
ｇ、次亜リン酸ナトリウム５ｇ及び塩化アンモニウム２
５ｇを含む水溶液である。そして、ミルポットの蓋を閉
じ、液密状態とする。続いてミルポットを６００ｒｐｍ
の速度で１時間回転させ、メカニカルアロイングを施
す。これによって、Ｍｇ2Ｎｉ合金の粉末(粒径：５〜１
０μｍ)が得られることになる。その後、外気中にて、
ミルポットから合金粉末を取り出し、これに水洗及び乾
燥を施した後、外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容
器に収容する。
【００１８】 比較用合金の作製 Ｍｇの粉末９.１ｇとＮｉの粉末１０.９ｇ(何れも粒径
５０乃至１００μｍ)を混合し、これをＺｒＯ2ボールと
共に、ＺｒＯ2ミルポットに投入する。そして、ミルポ
ット内をアルゴンガス雰囲気として、ミルポットの蓋を
閉じ、液密状態とする。ミルポットを６００ｒｐｍの速
度で１時間回転させ、メカニカルアロイングを施す。こ
れによって、Ｍｇ2Ｎｉ合金の粉末(粒径：５〜１０μ
ｍ)が得られることになる。その後、アルゴンガス雰囲
気のグローブボックス内でミルポットからＭｇ2Ｎｉ合
金粉末を取り出し、これを外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍ
ｍの測定容器に収容する。
５０乃至１００μｍ)を混合し、これをＺｒＯ2ボールと
共に、ＺｒＯ2ミルポットに投入する。そして、ミルポ
ット内をアルゴンガス雰囲気として、ミルポットの蓋を
閉じ、液密状態とする。ミルポットを６００ｒｐｍの速
度で１時間回転させ、メカニカルアロイングを施す。こ
れによって、Ｍｇ2Ｎｉ合金の粉末(粒径：５〜１０μ
ｍ)が得られることになる。その後、アルゴンガス雰囲
気のグローブボックス内でミルポットからＭｇ2Ｎｉ合
金粉末を取り出し、これを外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍ
ｍの測定容器に収容する。
【００１９】 試験 上記測定容器に収容された比較用合金及び本発明合金に
対し、下記表１に記載の条件で活性化を施した後、水素
吸収量及び酸素含有量を測定した。
対し、下記表１に記載の条件で活性化を施した後、水素
吸収量及び酸素含有量を測定した。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１において、水素吸収量は、２５０℃、
２０ａｔｍの水素を水素吸蔵合金に印加したときの水素
吸収量を表わしている。又、酸素含有量は、合金中の酸
素含有量を酸素分析によって測定したものである。表１
から明らかな様に、本発明合金では、比較用合金よりも
低い真空引き温度と印加圧力の下、比較用合金と同じ時
間で活性化が終了(水素吸収量が飽和した状態)してい
る。そして、本発明合金では、比較用合金よりも大きな
水素吸収量が得られ、然も、酸素含有量は大幅に減少し
ている。
２０ａｔｍの水素を水素吸蔵合金に印加したときの水素
吸収量を表わしている。又、酸素含有量は、合金中の酸
素含有量を酸素分析によって測定したものである。表１
から明らかな様に、本発明合金では、比較用合金よりも
低い真空引き温度と印加圧力の下、比較用合金と同じ時
間で活性化が終了(水素吸収量が飽和した状態)してい
る。そして、本発明合金では、比較用合金よりも大きな
水素吸収量が得られ、然も、酸素含有量は大幅に減少し
ている。
【００２２】この様に、本発明合金において充分な水素
吸収量が得られていることから、無電解ニッケルメッキ
液を用いたメカニカルアロイングによって、水素吸蔵合
金であるＭｇ2Ｎｉ合金が生成されることが裏付けられ
る。即ち、メカニカルアロイングによって、Ｍｇ粒子の
表面にニッケルメッキ層が形成され、これらの粒子どう
しが衝突して、Ｍｇ2Ｎｉ合金が得られるのである。
吸収量が得られていることから、無電解ニッケルメッキ
液を用いたメカニカルアロイングによって、水素吸蔵合
金であるＭｇ2Ｎｉ合金が生成されることが裏付けられ
る。即ち、メカニカルアロイングによって、Ｍｇ粒子の
表面にニッケルメッキ層が形成され、これらの粒子どう
しが衝突して、Ｍｇ2Ｎｉ合金が得られるのである。
【００２３】本発明合金において酸素含有量が大幅に減
少しているのは、メカニカルアロイング処理がニッケル
メッキ液中で行なわれることによって、合金表面が空気
と触れることがなく、合金の酸化が防止されるためであ
る。又、空気中でミルポットから取り出す際にも酸化が
防止されるからである。又、無電解ニッケルメッキ液
に、還元剤である次亜リン酸ナトリウムが含まれている
ため、この次亜リン酸ナトリウムが酸化されることによ
って、水素吸蔵合金の酸化が確実に防止される。
少しているのは、メカニカルアロイング処理がニッケル
メッキ液中で行なわれることによって、合金表面が空気
と触れることがなく、合金の酸化が防止されるためであ
る。又、空気中でミルポットから取り出す際にも酸化が
防止されるからである。又、無電解ニッケルメッキ液
に、還元剤である次亜リン酸ナトリウムが含まれている
ため、この次亜リン酸ナトリウムが酸化されることによ
って、水素吸蔵合金の酸化が確実に防止される。
【００２４】実施例２ 本発明合金の作製 ＣａＮｉ5合金を得るべく、Ｃａの粉末とＮｉの粉末を
秤量混合し、これを高周波誘導溶解によって溶融せしめ
て、ＣａＮｉ5合金塊を作製する。そして、この合金塊
を粒径５〜１０μｍに粉砕して、ＣａＮｉ5合金の粉末
を得る。この様にして得られたＣａＮｉ5合金の粉末１
０ｇと無電解ニッケルメッキ液２１ｇを、ＺｒＯ2ボー
ルと共にＺｒＯ2ミルポットに投入する。ここで、無電
解ニッケルメッキ液は、塩化ニッケル７ｇ、次亜リン酸
ナトリウム２ｇ及び塩化アンモニウム１２ｇを含む水溶
液である。そして、ミルポットの蓋を閉じ、液密状態と
する。続いてミルポットを６００ｒｐｍの速度で１時間
回転させ、メカニカルアロイングを施す。その後、外気
中にて、ミルポットから合金粉末を取り出し、これに水
洗及び乾燥を施した後、外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ
の測定容器に収容する。
秤量混合し、これを高周波誘導溶解によって溶融せしめ
て、ＣａＮｉ5合金塊を作製する。そして、この合金塊
を粒径５〜１０μｍに粉砕して、ＣａＮｉ5合金の粉末
を得る。この様にして得られたＣａＮｉ5合金の粉末１
０ｇと無電解ニッケルメッキ液２１ｇを、ＺｒＯ2ボー
ルと共にＺｒＯ2ミルポットに投入する。ここで、無電
解ニッケルメッキ液は、塩化ニッケル７ｇ、次亜リン酸
ナトリウム２ｇ及び塩化アンモニウム１２ｇを含む水溶
液である。そして、ミルポットの蓋を閉じ、液密状態と
する。続いてミルポットを６００ｒｐｍの速度で１時間
回転させ、メカニカルアロイングを施す。その後、外気
中にて、ミルポットから合金粉末を取り出し、これに水
洗及び乾燥を施した後、外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ
の測定容器に収容する。
【００２５】 比較用合金の作製 上記本発明合金と同様に、Ｃａの粉末とＮｉの粉末を秤
量混合し、これを高周波誘導溶解によって溶融せしめ
て、ＣａＮｉ5合金塊を作製する。そして、この合金塊
を５〜１０μｍに粉砕した後、外径２０ｍｍ、長さ１１
０ｍｍの測定容器に収容する。
量混合し、これを高周波誘導溶解によって溶融せしめ
て、ＣａＮｉ5合金塊を作製する。そして、この合金塊
を５〜１０μｍに粉砕した後、外径２０ｍｍ、長さ１１
０ｍｍの測定容器に収容する。
【００２６】 試験 上記測定容器に収容された比較用合金及び本発明合金に
対し、下記表２に記載の条件で活性化を施した。
対し、下記表２に記載の条件で活性化を施した。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２から明らかな様に、本発明合金では、
比較用合金よりも低い真空引き温度、２分の１の印加圧
力の下、比較用合金の２分の１の時間で活性化が終了し
ている。
比較用合金よりも低い真空引き温度、２分の１の印加圧
力の下、比較用合金の２分の１の時間で活性化が終了し
ている。
【００２９】この様に、本発明合金において、比較用合
金よりも活性化が容易となっているのは、本発明のメカ
ニカルアロイング処理によって、ＣａＮｉ5合金の粒子
表面にニッケルのメッキ層が形成され、これらの粒子ど
うしが衝突することによって、合金組成に変化が生じ、
ニッケル量の多い表層部が形成されるからであり、この
表層部が触媒として作用し、ＣａＮｉ5合金の活性化を
促すのである。
金よりも活性化が容易となっているのは、本発明のメカ
ニカルアロイング処理によって、ＣａＮｉ5合金の粒子
表面にニッケルのメッキ層が形成され、これらの粒子ど
うしが衝突することによって、合金組成に変化が生じ、
ニッケル量の多い表層部が形成されるからであり、この
表層部が触媒として作用し、ＣａＮｉ5合金の活性化を
促すのである。
【００３０】実施例３ 本発明合金の作製 ＣａＮｉ4.8Ｍ0.2合金(Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ａｌ、又はＣｏ)の粉末１０ｇと、無電解ニッケ
ルメッキ液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミル
ポットに投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液
は、塩化ニッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び
塩化アンモニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、
ミルポットの蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポ
ットを６００ｒｐｍの速度で２０分間回転させ、メカニ
カルアロイングを施す。その後、外気中にて、ミルポッ
トから合金粉末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施し
た後、外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容
する。
Ｍｎ、Ａｌ、又はＣｏ)の粉末１０ｇと、無電解ニッケ
ルメッキ液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミル
ポットに投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液
は、塩化ニッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び
塩化アンモニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、
ミルポットの蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポ
ットを６００ｒｐｍの速度で２０分間回転させ、メカニ
カルアロイングを施す。その後、外気中にて、ミルポッ
トから合金粉末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施し
た後、外径２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容
する。
【００３１】 比較用合金の作製 ＣａＮｉ5合金の粉末１０ｇと、無電解ニッケルメッキ
液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに
投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニ
ッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び塩化アンモ
ニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、ミルポット
の蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポットを６０
０ｒｐｍの速度で２０分間回転させ、メカニカルアロイ
ングを施す。その後、外気中にて、ミルポットから合金
粉末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施した後、外径
２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容する。
液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに
投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニ
ッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び塩化アンモ
ニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、ミルポット
の蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポットを６０
０ｒｐｍの速度で２０分間回転させ、メカニカルアロイ
ングを施す。その後、外気中にて、ミルポットから合金
粉末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施した後、外径
２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容する。
【００３２】 試験 上記測定容器に収容された比較用合金及び本発明合金に
対し、下記表３に記載の条件で活性化を施し、その後、
下記表４に記載の水素吸収放出条件で寿命試験を行なっ
た。その結果を下記表５に示す。
対し、下記表３に記載の条件で活性化を施し、その後、
下記表４に記載の水素吸収放出条件で寿命試験を行なっ
た。その結果を下記表５に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】表５において、維持率は、水素吸放出サイ
クルの初期における水素吸収量を１としたときの、１０
０サイクル後の水素吸収量の比を表わしている。表５か
ら明らかな様に、ニッケルの一部を他の元素で置換する
ことによって維持率が改善されている。これは、ニッケ
ルの一部を他の元素で置換することによって、水素吸蔵
合金の水素吸放出における酸化及び分解が抑制され、サ
イクル寿命が向上するためである。
クルの初期における水素吸収量を１としたときの、１０
０サイクル後の水素吸収量の比を表わしている。表５か
ら明らかな様に、ニッケルの一部を他の元素で置換する
ことによって維持率が改善されている。これは、ニッケ
ルの一部を他の元素で置換することによって、水素吸蔵
合金の水素吸放出における酸化及び分解が抑制され、サ
イクル寿命が向上するためである。
【００３７】実施例４ 本発明合金の作製 ＣａＮｉ5合金の粉末１０ｇと、無電解ニッケルメッキ
液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに
投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニ
ッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び塩化アンモ
ニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、ミルポット
の蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポットを６０
０ｒｐｍの速度で１時間回転させ、メカニカルアロイン
グを施す。その後、外気中にて、ミルポットから合金粉
末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施した後、該合金
粉末をペレット状に成形し、該ペレットに対し、不活性
ガス雰囲気中で８００℃、２時間の焼結処理を施す。こ
の様にして得られた焼結合金ペレットを、外径２０ｍ
ｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容する。
液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに
投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニ
ッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び塩化アンモ
ニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、ミルポット
の蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポットを６０
０ｒｐｍの速度で１時間回転させ、メカニカルアロイン
グを施す。その後、外気中にて、ミルポットから合金粉
末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施した後、該合金
粉末をペレット状に成形し、該ペレットに対し、不活性
ガス雰囲気中で８００℃、２時間の焼結処理を施す。こ
の様にして得られた焼結合金ペレットを、外径２０ｍ
ｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容する。
【００３８】 比較用合金の作製 ＣａＮｉ5合金の粉末１０ｇと、無電解ニッケルメッキ
液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに
投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニ
ッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び塩化アンモ
ニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、ミルポット
の蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポットを６０
０ｒｐｍの速度で１時間回転させ、メカニカルアロイン
グを施す。その後、外気中にて、ミルポットから合金粉
末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施した後、外径２
０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容する。
液２１ｇを、ＺｒＯ2ボールと共にＺｒＯ2ミルポットに
投入する。ここで、無電解ニッケルメッキ液は、塩化ニ
ッケル７ｇ、次亜リン酸ナトリウム２ｇ及び塩化アンモ
ニウム１２ｇを含む水溶液である。そして、ミルポット
の蓋を閉じ、液密状態とする。続いてミルポットを６０
０ｒｐｍの速度で１時間回転させ、メカニカルアロイン
グを施す。その後、外気中にて、ミルポットから合金粉
末を取り出し、これに水洗及び乾燥を施した後、外径２
０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの測定容器に収容する。
【００３９】 試験 上記測定容器に収容された比較用合金及び本発明合金に
対し、下記表６に記載の条件で活性化を施し、その後、
下記表７に記載の水素吸収放出条件で寿命試験を行なっ
た。その結果を下記表８に示す。
対し、下記表６に記載の条件で活性化を施し、その後、
下記表７に記載の水素吸収放出条件で寿命試験を行なっ
た。その結果を下記表８に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】表８から明らかな様に、焼結合金では維持
率が向上している。これは、メカニカルアロイング処理
によって作製された非晶質の合金粉末が、その後の焼結
処理によって、合金組成の均質化が図られ、水素吸放出
サイクルに伴う合金の相分離が起こり難くなって、サイ
クル寿命が向上したものである。
率が向上している。これは、メカニカルアロイング処理
によって作製された非晶質の合金粉末が、その後の焼結
処理によって、合金組成の均質化が図られ、水素吸放出
サイクルに伴う合金の相分離が起こり難くなって、サイ
クル寿命が向上したものである。
【００４４】上記実施の形態及び実施例の説明は、本発
明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記
載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきで
はない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、
特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可
能であることは勿論である。
明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記
載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきで
はない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、
特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可
能であることは勿論である。
【図１】本発明のメカニカルアロイング処理工程を表わ
す一部破断斜視図である。
す一部破断斜視図である。
(１) 高速遊星ミル (10) 回転テーブル (２) ミルポット (３) 蓋 (４) ボール (５) 無電解ニッケルメッキ液と水素吸蔵合金粉末の混
合物
合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｂ元素にニッケルを含むＡＢ5型或いは
Ａ2Ｂ型の水素吸蔵合金の製造方法であって、メカニカ
ルアロイング用のミルポットに、無電解ニッケルメッキ
液とＡ元素の粉末を投入して、該ミルポットを高速回転
させることによりメカニカルアロイング処理を施し、Ａ
Ｂ5型或いはＡ2Ｂ型の水素吸蔵合金粉末を得ることを特
徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２】 Ｂ元素にニッケルを含むＡＢ5型或いは
Ａ2Ｂ型の水素吸蔵合金粉末を作製した後、メカニカル
アロイング用のミルポットに、無電解ニッケルメッキ液
と前記水素吸蔵合金粉末を投入して、該ミルポットを高
速回転させることによりメカニカルアロイング処理を施
すことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 Ａ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、及びＭｍ
の中から選ばれる１或いは複数の元素であり、Ｂ元素
は、ニッケル或いは、その一部をＣｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ及びＦｅの中から選ばれる１或いは複数の元素
で置換したものである請求項１又は請求項２に記載の水
素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項４】 メカニカルアロイング処理によって得ら
れた合金粉末に焼結処理を施す請求項１乃至請求項３の
何れかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 無電解ニッケルメッキ液には、還元剤が
含まれている請求項１乃至請求項４の何れかに記載の水
素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9046267A JPH10237564A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9046267A JPH10237564A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237564A true JPH10237564A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12742454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9046267A Pending JPH10237564A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237564A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1225647A2 (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-24 | Nisshinbo Industries, Inc. | Active electrode compositions for secondary lithium batteries and carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors |
| KR101101243B1 (ko) | 2009-07-27 | 2012-01-04 | 한국수력원자력 주식회사 | 고속 기계적 밀링장치를 이용한 나노 세라믹 분산강화 합금/금속 분말의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노 세라믹 분산강화 합금/금속 분말 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP9046267A patent/JPH10237564A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1225647A2 (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-24 | Nisshinbo Industries, Inc. | Active electrode compositions for secondary lithium batteries and carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors |
| EP1225647A3 (en) * | 2001-01-17 | 2005-05-11 | Nisshinbo Industries, Inc. | Active electrode compositions for secondary lithium batteries and carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors |
| KR101101243B1 (ko) | 2009-07-27 | 2012-01-04 | 한국수력원자력 주식회사 | 고속 기계적 밀링장치를 이용한 나노 세라믹 분산강화 합금/금속 분말의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노 세라믹 분산강화 합금/금속 분말 |
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