JP2003286508A

JP2003286508A - 水素吸蔵複合体

Info

Publication number: JP2003286508A
Application number: JP2002090081A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Shintani; 尚史新谷; Satoshi Shima; 聡島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】密閉容器内で発生する水素ガスを速やかに吸
収し、一度吸収された水素が再度容器内に放出される事
無く、また３００℃以上の高温に曝されても一切分解ガ
スの発生しない水素吸蔵複合体を提供する。【解決手段】水素吸蔵材料に加えて、好ましくはＣｕ
とＮｉとＺｎとＴｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎとＩｎと
ＰｔとＰｄとＡｕとＡｇとからなる一群から選ばれる少
なくとも１種の金属を含有してなる水素吸蔵体及び、こ
の水素吸蔵体の表面の一部又は全部を覆うように無機多
孔質体を含んでなる水素吸蔵複合体を提供する。無機多
孔質体は、好ましくはＣｕとＮｉとＺｎとＴｉとＺｒと
ＡｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰｔとＰｄとＡｕとＡｇとか
らなる一群から選ばれる少なくとも１種を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵複合体に
関し、さらに詳しくは水素を吸収しても微粉化や変形が
起こらない、水素吸蔵材料を含む水素吸蔵体と、該水素
吸蔵体の表面の一部又は全部を覆うように設けられる無
機多孔質体とを含んでなる水素吸蔵複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスのような密閉容器内で使
用する製品は、総じて使用中に水素ガスが発生し著しく
製品寿命を損なう原因となっている。そのため、これら
半導体デバイス内には、水素吸収剤（水素・モイスチャ
ーゲッターフィルムアルファメタル社製）を配備する
ことにより半導体デバイス内で発生する水素ガスを吸収
することが試みられている。しかし、現在の半導体デバ
イス用水素吸収剤の使用温度範囲は最高２００℃までで
ある。これは、樹脂に水素吸蔵剤を分散させているので
これ以上の高温での使用は不可能であった。特に、半導
体レーザー発信部品など、製造工程中（溶接時など）に
３００〜４００℃以上になるため分解ガスの発生する有
機系の樹脂を含んだ水素吸収剤は使用できなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、密閉容器内で発生する水素ガスを速やかに吸収し、
一度吸収された水素が再度容器内に放出される事無く、
また３００℃以上の高温に曝されても一切分解ガスの発
生しない水素吸蔵複合体に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵材料
に加えて、好ましくはＣｕとＮｉとＺｎとＴｉとＺｒと
ＡｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰｔとＰｄとＡｕとＡｇとか
らなる一群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し
てなる水素吸蔵体及び、この水素吸蔵体の表面の一部又
は全部を覆うように無機多孔質体を含んでなる水素吸蔵
複合体を提供する。無機多孔質体は、好ましくはＣｕと
ＮｉとＺｎとＴｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰ
ｔとＰｄとＡｕとＡｇとからなる一群から選ばれる少な
くとも１種を含む。これは、例えば、水素吸蔵材料と上
記少なくとも１種の金属の粉末を乾式又は湿式混合した
後、仮成形し、更にＣｕとＮｉとＺｎとＴｉとＺｒとＡ
ｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰｔとＰｄとＡｕとＡｇとから
なる一群から選ばれる少なくとも一種の金属粉を金型内
に加え、表層部分に無機多孔質体を形成し、本成形を行
い、必要に応じて焼結、圧延、加工、表面処理を施すこ
とにより製造できる。

【０００５】本発明の水素吸蔵複合体は、角形状、円筒
状、円盤状、チューブ状、ワイヤー状、薄膜状など任意
の形状に製造することができる。本発明の水素吸蔵複合
体を構成する水素吸蔵体のうち、水素吸蔵材料は、それ
自身が水素を吸蔵放出する機能を有するものである。特
に、本発明の水素吸蔵体は、好ましくはＣｕとＮｉとＺ
ｎとＴｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰｔとＰｄ
とＡｕとＡｇとからなる一群から選ばれる少なくとも１
種の金属を含有しているため、水素吸蔵放出による崩
壊、変形が起こらず、また、水素吸蔵材料の平均粒径を
好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは７５〜３０
０μｍの範囲とすることで水素吸収体として十分な水素
吸収量が得られる。

【０００６】本発明の水素吸蔵複合体は、有機系の樹脂
を一切含まないために３００℃以上の高温に曝されても
分解ガスの発生が無く、半導体デバイスに配備されても
他の部材を発生ガスによって汚染する事が無い。また、
水素吸蔵複合体は、延性を有しており、プレス成形や切
削加工などによって任意の形に変える事が可能である。
また、本発明の水素吸蔵複合体の表層部は、無機質で覆
われているために、水素の吸蔵放出に伴う合金の微粉化
による脱落や飛散を防止できるので、埃を極端に嫌う半
導体用としても十分実用可能である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる水素吸蔵材料は、
好ましくは、水素吸蔵能を有する金属、炭素材料及び合
金から選ばれ、より好ましくは水素吸蔵合金である。水
素吸蔵能を有する金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｐｄ、Ｃｏ、及びＬａ等の希土類元素から選ばれる
少なくとも１種の金属、又はＬｉ−Ｂ、Ｎａ−Ｂ、Ｌｉ
−Ａｌ、Ｎａ−Ａｌ、ミッシュメタル（後述）等の複合
化合物等の水素吸蔵放出能を有する金属が挙げられる。

【０００８】水素吸蔵能を有する炭素材料としては、ナ
ノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノファイバ
ー等が挙げられる。

【０００９】水素吸蔵合金としては、特に限定されるも
のではないが、ＭｍＮｉ₅系（Ｍｍはミッシュメタルを
表し、Ｌａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土類元
素で置換したものである。）等である。

【００１０】水素吸蔵材料として水素吸蔵合金粉末を用
いる場合を例として、本発明を説明する。水素吸蔵合金
粉末に用いる水素吸蔵合金塊の組成及び製造方法につい
ては、特に限定されるものではなく、ＡＢ_n（ｎは０．
５〜６の正数を表す。）の構造、例えばＭｍＮｉ₅系、
Ｍｇ−Ｎｉ系や、ＢＣＣ−ラーベス構造、例えばＴｉ−
Ｖ系、Ｔｉ−Ｃｒ系を有する水素吸蔵合金を使用するこ
とができる。

【００１１】例として、ＡＢ₅系（ＭｍＮｉ₅）水素吸蔵
合金組成の場合について、更に詳細に説明する。ＡＢ₅
系において、Ａ側元素は、Ｌａ単独、又は一種以上の希
土類元素とＬａとの混合物である。具体的には、Ｌａ、
Ｍｍ、Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａリッチな５０重量％以上のＬ
ａを含むミッシュメタルをいう。）、又はこれらの混合
物に他の希土類元素を添加した混合物が挙げられる。ま
た、希土類元素混合物中にＬａを２０モル％以上含むこ
とが好ましい。

【００１２】Ｂ側元素としては、(Ｎｉ)_a(Ｃｏ)_b(Ａｌ)
_c(Ｍｎ)_d(Ｍ)_eからなる組成が好ましい。ここで、ａは
１．８〜６．０の正数であり、ｂは０又は１．０以下の
正数、ｃは０又は１．０以下の正数、ｄは０又は１．０
以下の正数、ｅは０又は０．５以下の正数である。Ｍ
は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｉ
ｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＺｒからなる一群から選ばれた少な
くとも一種の元素である。

【００１３】上記組成の各金属元素を混合した後、アル
ゴン等の不活性ガスの雰囲気中、１３００〜１６００℃
の温度で高周波溶解炉やアーク溶解炉等を用いて合金を
溶湯化させた後、冷却することによって水素吸蔵合金塊
を作製する。この場合、ロール急冷法等の急冷法により
得られた水素吸蔵合金薄帯、ディスクアトマイズ法によ
り得られた水素吸蔵合金球状粉を用いてもよい。また必
要に応じてＡｒ等の不活性雰囲気中、１０００℃前後の
温度で熱処理を行っても良い。

【００１４】次に、水素吸蔵合金塊を粉砕して水素吸蔵
合金粉末を作製する。粉砕方法としては、ジェットミ
ル、アトライター、ジョークラッシャー、ローラーミ
ル、ボールミル、ブラウンミル等を用いてアルゴンや窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気中で平均粒径５００μｍ以
下に粉砕することが好ましい。あるいは、水素化粉砕に
より粉砕してもよい。また、ディスクアトマイズ法によ
り得られた水素吸蔵合金球状粉の場合は、球状粉の状態
で使用しても良いし、さらに粉砕して使用しても良い。
平均粒径５００μｍ以下の水素吸蔵合金粉末とするのが
好ましいのは、水素吸蔵体として水素吸蔵合金の成形体
及び焼結体を用いる場合、水素の吸蔵放出の際、合金の
膨張収縮により成形体及び焼結体のクラック又は崩壊を
防ぐためである。水素吸蔵合金粉末の平均粒子径は、水
素吸蔵体の形状にもよるが、好ましくは７５〜３００μ
ｍ以下である。

【００１５】本発明においては、水素吸蔵体として上記
水素吸蔵材料の成形体又は焼結体を用いてもよいが、上
記水素吸蔵材料に金属粉を加え混合した物の成形体及び
焼結体を用いることが好ましい。用いる金属粉は、延性
を有すること以外、特に制限はなく、Ｐｂなども挙げら
れるが、環境の点から、ＣｕとＮｉとＺｎとＴｉとＺｒ
とＡｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰｔとＰｄとＡｕとＡｇと
からなる一群から選ばれる少なくとも１種の金属粉を用
いることが好ましい。金属粉の平均粒径は、水素吸蔵材
料粉との分散性等を考慮すると、好ましくは０．１〜５
００μｍである。０．１μｍ未満では成形性に問題が生
ずる場合があり、５００μｍを超えると成形性にも問題
があるうえ、水素吸蔵材料粉との分散性が悪くなる場合
があるからである。

【００１６】水素吸蔵体中の金属粉の含有量は、好まし
くは水素吸蔵材料１に対し０．５重量比以上、より好ま
しくは１〜５重量比、さらに好ましくは１〜３重量比程
度である。この範囲の金属粉からなる成形体又は焼結体
は、延性があり、圧延加工が可能となり自由に形状を変
える事が可能であると共に、強度の点でも水素の吸蔵に
よる崩壊が起こらない特徴を持つ。０．５重量比未満で
は、水素吸蔵放出時の膨張収縮により水素吸蔵成形体及
び焼結体の形状を保持できにくくなるためである。な
お、本明細書においては、水素吸蔵体のうち、成形体を
水素吸蔵成形体、焼結体を水素吸蔵焼結体、水素吸蔵複
合体のうち、成形体を水素吸蔵複合成形体、焼結体を水
素吸蔵複合焼結体と呼ぶ場合がある。本発明は、水素吸
蔵体に大量の水素を吸蔵放出する目的ではなく、あくま
で密閉容器内で発生する少量の水素を吸収する水素ゲッ
ターとして使用するものであり、金属粉の含有量の下限
は設けていない。

【００１７】更に、本発明の水素吸蔵複合体は、その表
層部に、無機多孔質体を有しており、この無機多孔質体
は、ＣｕとＮｉとＺｎとＴｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎ
とＩｎとＰｔとＰｄとＡｕとＡｇとからなる一群から選
ばれる少なくとも１種の金属で構成されている事が好ま
しい。無機多孔質体は、水素ガス透過の点から好ましく
は平均粒径０．１〜１０μｍの金属粉又は該酸化物の成
形体又は焼結体である。無機多孔質体の厚さは、水素ガ
ス透過の点から好ましくは０．１〜１ｍｍである。無機
多孔質体は、加圧成形、焼結、ホットプレス等により製
造できる。この無機多孔質体は、水素吸蔵材を含んでい
る水素吸蔵体（例えば、成形体又は焼結体）と独立して
いても良い。例えば、水素吸蔵材を含む部分は成形体で
あるが、表層部は焼結体としてもよい。また、この無機
多孔質体は、水素吸蔵材を含んでいる水素吸蔵体（例え
ば、成形体又は焼結体）と一体化していても良い。さら
に、無機多孔質体のうち、ＴｉとＺｒとＡｌとＳｎとＰ
ｄ等は、水素吸蔵能を有し、水素吸蔵材料としても使用
可能である。無機多孔質体及び水素吸蔵体として兼用で
きるため、これらを単独で使用してもよく、この使用態
様も無機多孔質体及び水素吸蔵体との組み合わせに係る
本発明に含まれる。但し、ＴｉとＺｒとＡｌとＳｎとＰ
ｄ等の水素吸蔵能は高くないため、高い水素吸蔵能が求
められる場合には、これらを無機多孔質体として他の水
素吸蔵能の高い水素吸蔵体と組み合わせることが好まし
い。

【００１８】これら水素吸蔵複合体は、開口部を有する
金属容器又はセラミックス容器に入れ、開口部に無機多
孔質体を有する構造であっても良い。また、容器自体が
多孔質であっても構わない。つまり、水素吸蔵材を含む
成形体及び焼結体をフィルターで覆うような形状とな
る。ここでいう多孔質とは、水素ガスを通す程度の孔径
を有するもので、多孔率は、２０〜５０％、好ましくは
３０〜４０％である。開口部を有する容器の材質は、特
に限定されないが、好ましくは、ＣｕとＮｉとＺｎとＴ
ｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰｔとＰｄとＡｕ
とＡｇとからなる一群から選ばれる少なくとも１種の金
属又は該金属を含む合金又は該金属の酸化物であり、さ
らに好ましくは、銅、アルミニウム、鉄にニッケルめっ
きを施したもの、ステンレス等が挙げられる。

【００１９】図１に、本発明の水素吸蔵複合体の形態に
ついて例を示すが、これに限定されるものではない。
（Ａ）は、水素吸蔵焼結体１の周囲の表面に銅単品焼結
体２の層を設けたものを示す。（Ｂ）は、水素吸蔵焼結
体１の上下面に銅単品焼結体２の層を設け、底面のない
ステンレス容器３に挿入した後かしめた水素吸蔵複合体
を示す。（Ｃ）は、水素吸蔵体（水素吸蔵合金粉）１１
の周囲の表面に銅単品焼結体２の層を設けたものを示
す。（Ｄ）は、水素吸蔵体（水素吸蔵合金粉）１１の上
面に銅単品焼結体２の層を設け、ステンレス容器４に挿
入した後かしめた水素吸蔵複合体を示す。なお、水素吸
蔵体として、水素吸蔵焼結体に代えて水素吸蔵成形体を
用いてもよい。また、「かしめ」とは、金属容器に水素
吸蔵材料を含む成形体及び焼結体を固定するための手法
であり、ハンドクリッパー等を用いて、開口部側の一部
を内側に湾曲させ、中の成形体及び焼結体を固定すると
ともに、水素の吸蔵放出に伴う合金の脱落を防止する目
的で行う。固定方法としては、「かしめ」の他に、容器
と成形体及び焼結体が嵌合により固定されても良い。

【００２０】本発明の水素吸蔵成形体の製造方法は、特
に限定されないが、例えば、水素吸蔵材料粉末と金属粉
を乾式又は湿式で混合した後、０．５トン／ｃｍ²以上
で加圧成形することにより得ることが出来る。乾式で混
合とは、溶媒を用いず大気中又は、不活性雰囲気中で混
合する事である。湿式混合とは、溶媒を用いて両者を混
合し、ろ過・乾燥させる事である。加圧成形以外に、射
出成形や圧延などでも水素吸蔵成形体を得ることができ
る。本発明の水素吸蔵複合体のうち、焼結体は、例え
ば、得られた成形体を３００〜１０００℃にて１〜２４
時間の範囲で焼結して得ることができる。

【００２１】このようにして得られる水素吸蔵成形体又
は水素吸蔵焼結体は、例えば、別個に公知の成形方法
（加圧成形等）又はその後の焼結により得られた無機多
孔質体と組み合わせられる。金属又はセラミックスの容
器を用いる場合には、これらを組み合わせて容器に入
れ、かしめ等を施して水素吸蔵複合体を製造できる。ま
た、仮成形により水素吸蔵成形体と無機多孔質体を一体
成形することも可能である。これは、水素吸蔵体を金型
に入れ加圧し（仮プレス）、次に無機多孔質体の粉を加
えて加圧することによる。仮プレスの圧力は、水素吸蔵
体がある程度成形されて、次に加えられる無機多孔質体
粉に水素吸蔵体が混入しない程度の圧力であり、平均粒
径等や成形の形状等により異なるが、例えば１ｋｇ／ｃ
ｍ²である。一体成形後にそのまま使用しても良いし、
焼結して使用してもよく、金属又はセラミックスの容器
を用いる場合には、これらを組み合わせて容器に入れ、
かしめ等を施して水素吸蔵複合体を製造できる。

【００２２】本発明においては、水素吸蔵材料粉末、水
素吸蔵体を構成する金属粉末、無機多孔質体を構成する
金属粉末、活性化前成形体、活性化前焼結体、活性化後
成形体、又は活性化後焼結体の段階でアルカリ又は酸処
理を施すことにより、更に耐酸化性を向上させ、水素吸
収能を向上させることもできる。活性化処理について
は、後述する。アルカリ処理としては、好ましくは、水
酸化加カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等
の単独又は二以上の混合物の０．５〜８規定の水溶液中
に水素吸蔵材料粉末を投入し、加熱しながら攪拌し、ろ
過、乾燥することにより行われる。酸処理としては、好
ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の単独又は二以上
の混合物の０．１〜８規定の水溶液に水素吸蔵材料粉末
を投入し、攪拌、ろ過、乾燥することにより行われる。

【００２３】水素吸蔵体は、そのまま使用することはも
ちろん可能であるが、水素吸蔵材料が延性を有する金属
内に分散している状態なので、圧延によって自由に形状
を変え、目的の形状に加工することもできる。この圧延
加工が可能となったことで、目的容器内の形状に左右さ
れることなく水素吸蔵成形体及び焼結体を配備すること
が可能となった。形状としては、板状、線状、カップ状
とさまざまな形状が可能となる。

【００２４】水素吸蔵複合体は、使用前に活性化処理
（水素の吸蔵放出）をして目的の容器に配備すること
で、効率的に密閉容器内に発生した水素ガスを吸収する
ことができる。水素吸蔵複合焼結体は、活性化処理によ
り水素吸蔵放出時の膨張収縮に伴う崩壊を防止できる。
活性化処理は、好ましくは、加温（６０〜４００℃）
し、水素の吸蔵、放出を１回以上することにより、効率
的に行うことができる。

【００２５】水素吸蔵複合体は、常圧もしくは減圧付近
で使用されることから、用いられる水素吸蔵材料の物性
としては、使用環境にもよるが常温（２５℃）で水素平
衡圧が大気圧以下である事が好ましい。

【００２６】本発明の水素吸蔵複合体は、有機系の樹脂
を使用しておらず、容器内が仮に２００℃以上になった
としても分解ガスなどは一切発生しないことから従来の
水素吸収剤より広い温度範囲での使用が可能になる。ま
た、本発明の水素吸蔵体は、水素吸蔵材料が延性を有す
る金属内に分散している状態なので、仮に水素吸蔵材料
が水素吸蔵放出による膨張収縮や圧延加工時に粉砕され
ても、周りの延性に富む金属が上手く保持するため、水
素吸蔵体の崩壊は無く、長期にわたり優れた水素吸収能
を維持できる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１高周波溶解炉にて製造された水素吸蔵合金インゴット
（Ｌａ８０重量％とＣｅ１２重量％とＰｒ４重量％とＮ
ｄ４重量％の合計（原子比１．０）に対して、原子比
で、Ｎｉを３．４０、Ｃｏを０．４０、Ｍｎを０．６
５、Ａｌを０．６５）をアルゴン中で熱処理し、均一な
水素吸蔵合金インゴットを準備した。その合金インゴッ
トを窒素雰囲気中で粗粉砕した。更に、ブラウンミルで
粉砕し平均粒径１００μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
次に粉砕された合金粉末約０．５ｇと平均粒径１μｍの
Ｃｕ粉１．３ｇを乾式混合し金型に入れ、仮プレス（５
００ｇ／ｃｍ²）した後、Ｃｕ粉を０．２ｇ加え更に圧
力１トン/ｃｍ²で外径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円板状に
成形し、金属容器（内径１０．５ｍｍ、深さ４．５ｍ
ｍ）にＣｕ粉のみの面が開口部側にくるよう配備し、か
しめ機により中の成形体が固定されるようかしめた。そ
の後、活性化処理（水素の吸蔵放出を１回行う）を行
い、水素吸蔵複合体（水素吸蔵複合成形体ともいう。）
を完成させた。

【００２８】実施例２実施例１で得られた成形体を真空雰囲気中４００℃で２
時間焼成し、実施例１と同様に金属容器に固定した。そ
の後、活性化処理（水素の吸蔵放出を１回行う。）を行
い、水素吸蔵複合体（水素吸蔵複合焼結体ともいう。）
を完成させた。

【００２９】実施例３実施例１で得られた成形体を８Ｎ−ＫＯＨ水溶液にて１
１０℃で２時間処理した後、水洗・乾燥後、実施例１と
同様に金属容器に固定した。その後、活性化処理（水素
の吸蔵放出を１回行う。）を行い、水素吸蔵複合成形体
を完成させた。

【００３０】実施例４実施例１と同様にして作成した成形体を真空雰囲気中４
００℃で２時間焼成し焼結体を得た。更に、この水素吸
蔵合金複合焼結体を８Ｎ−ＫＯＨ水溶液にて１１０℃で
２時間処理した後、水洗・乾燥後、実施例１と同様に金
属容器に固定した。その後、活性化処理（水素の吸蔵放
出を１回行う。）を行い、水素吸蔵複合焼結体を完成さ
せた。

【００３１】実施例５〜６実施例１と２で得られた成形体及び焼結体を活性化処理
（水素の吸蔵放出を１回行う。）した後、８Ｎ−ＫＯＨ
水溶液にて１１０℃で２時間処理した後、水洗・乾燥後
実施例１と同様に金属容器に固定した。その後、再び活
性化処理（水素の吸蔵放出を１回行う。）を行い、水素
吸蔵複合成形体及び焼結体を完成させた。

【００３２】実施例７実施例１に用いる水素吸蔵合金粉末を８Ｎ−ＫＯＨ水溶
液にて１１０℃で２時間処理した後、水洗・乾燥後、こ
の表面処理済合金粉末約０．５ｇとＣｕ粉１．３ｇを乾
式混合し金型に入れ、仮プレス（５００ｇ／ｃｍ²）し
た後、Ｃｕ粉を０．２ｇ金型に加え更に圧力１トン/ｃ
ｍ²で外径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円板状に成形し、金
属容器（内径１０．５ｍｍ、深さ４．５ｍｍ）内にＣｕ
粉のみの面が開口部側にくるよう配備し、かしめ機によ
り中の成形体が固定されるようかしめた。その後、活性
化処理（水素の吸蔵放出を１回行う。）を行い、水素吸
蔵複合成形体を完成させた。

【００３３】実施例８実施例７で得られた、活性化前水素吸蔵成形体（金属容
器配備前の成形体）を真空雰囲気中４００℃で２時間焼
成した後、実施例１と同様に金属容器に固定した。その
後、活性化処理（水素の吸蔵放出を１回行う。）を行
い、水素吸蔵複合焼結体を完成させた。

【００３４】実施例９実施例８で得られた活性化処理後の水素吸蔵焼結体（金
属容器配備前の焼結体）をさらに、８Ｎ−ＫＯＨ水溶液
にて１１０℃で２時間処理した後、水洗・乾燥後実施例
１と同様に金属容器に固定した。その後、再び活性化処
理（水素の吸蔵放出を１回行う。）を行い、水素吸蔵複
合焼結体を完成させた。

【００３５】比較例１実施例１で得られた合金を粉砕し平均粒径１０μｍとし
た（合金を微粉砕したのは成形性を向上させるためであ
り、実施例と同じ粒度では成形が不可能なためであ
る。）。この合金１．０ｇを金型に入れ圧力１トン/ｃ
ｍ²で外径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に成形し、成
形体を得た。その後、活性化処理（水素の吸蔵放出を１
回行う。）を行った。

【００３６】比較例２比較例１で得られた成形体を真空雰囲気中８５０℃で２
時間焼成し焼結体を得た。（実施例２と焼結温度が異な
るのは、合金単品では８００℃以上でないと焼結できな
いためである。）その後、活性化処理（水素の吸蔵放出
を１回行う。）を行った。

【００３７】比較例３実施例１で得られた平均粒径１００μｍの水素吸蔵合金
粉末を０．５ｇとＣｕ粉１．５ｇを乾式混合し金型に入
れ、圧力１トン/ｃｍ²で外径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円
板状に成形し、成形体を得た。その後、活性化処理（水
素の吸蔵放出を１回行う。）を行い、水素吸蔵成形体を
完成させた。

【００３８】比較例４比較例３で得られた成形体を真空雰囲気中４００℃で２
時間焼成し焼結体を得た。その後、活性化処理（水素の
吸蔵放出を１回行う。）を行い、水素吸蔵焼結体を完成
させた。

【００３９】実施例１０実施例１で得られた平均粒径１００μｍの水素吸蔵合金
粉末を得た。次に粉砕された合金粉末約０．５ｇとＣｕ
粉１．３ｇを乾式混合し金型に入れ、圧力１トン/ｃｍ²
で外径１０ｍｍ、厚さ３．８ｍｍの円板状に成形し、成
形体を得た。これとは別に、Ｃｕ粉０．２ｇを金型に入
れ、圧力１トン/ｃｍ²で外径１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ
の円板状に成形し、Ｃｕ粉単品の成形体を得た。このＣ
ｕ粉単品の成形体を真空雰囲気中４００℃で２時間焼成
し焼結体とした。これら、水素吸蔵材を含む成形体とＣ
ｕ粉単品の焼結体を金属容器内へ開口部にＣｕ粉単品の
焼結体が上にくるように配備し、かしめることにより固
定した。その後、活性化処理（水素の吸蔵放出を１回行
う。）を行い、水素吸蔵複合体を完成させた。

【００４０】実施例１１実施例１０で得られた水素吸蔵材を含む成形体を真空雰
囲気中４００℃で２時間焼成し焼結体を得た。これを、
実施例１０と同様にＣｕ粉単品の焼結体を金属容器内へ
開口部にＣｕ粉単品の焼結体が上にくるように配備し、
かしめることにより固定した。その後、活性化処理（水
素の吸蔵放出を１回行う。）を行い、水素吸蔵複合体を
完成させた。

【００４１】実施例１２比較例２で得られた活性化前の焼結体とＣｕ粉単品の焼
結体を金属容器内へ開口部にＣｕ粉単品の焼結体が上に
くるように配備し、かしめることにより固定した。その
後、活性化処理（水素の吸蔵放出を１回行う。）を行
い、水素吸蔵複合体を完成させた。

【００４２】表面観察と脱落試験実施例で得られた水素吸蔵複合成形体及び焼結体は崩壊
及びクラックは認められなかったが、比較例１〜２の水
素吸蔵合金粉のみの成形体と焼結体は、崩壊が発生し元
の形状を維持することはできなかった。従って、脱落試
験は行わなかった。なお、合金脱落試験は、活性化後の
サンプル表面に粘着テープを貼り付け、剥がした粘着テ
ープを顕微鏡で観察し、合金粉が張り付いているか否か
で脱落を確認する試験である。また、実施例１〜１２及
び比較例３〜４で得られた水素吸蔵体の脱落試験を行っ
たところ、実施例１〜９では表面部を覆われているた
め、活性化処理後であっても合金の脱落は認められなか
った。これに対し、比較例３〜４では、崩壊やクラック
はなかったものの、脱落試験の結果、無数の合金粉の脱
落が認められた。このため、半導体デバイス用として比
較例３、４は好ましくなく、表面に無機多孔質体を有す
る本発明品は、十分実用可能と考えられる。図２は、実
施例４で得られた活性化後の水素吸蔵複合焼結体につい
て、（Ａ）表面観察の対象となる脱落試験面、（Ｂ）脱
落試験前のＳＥＭ写真、（Ｃ）脱落試験後のＳＥＭ写真
を示す。ａは、表面観察と脱落試験面を示す。図２
（Ｂ）では表面に全く合金粉が存在しておらず、図２
（Ｃ）に示すように合金粉は全く脱落しなかった。図３
は、比較例４で得られた活性化後の水素吸蔵焼結体につ
いて、（Ａ）表面観察の対象となる脱落試験面、（Ｂ）
脱落試験前のＳＥＭ写真、（Ｃ）脱落試験後のＳＥＭ写
真を示す。ａは、表面観察と脱落試験面を示す。図３
（Ｂ）では表面に合金粉が存在しており、図３（Ｃ）に
示すように無数の合金粉が脱落した。このように、実施
例４で得られた活性化後の水素吸蔵複合焼結体では明ら
かに本発明の水素吸蔵体の合金脱落が抑えられていた。

【００４３】各種サンプルについて水素吸収能（大気被
毒後含む。）を確認した結果、測定したサンプルについ
てある程度水素ガス吸収は認められたものの、アルカリ
処理をするタイミングにより差が認められた。特に、水
素吸収能の高かったのは実施例６と９であり、これらに
共通するのは、活性化処理した後にアルカリ処理を施し
たサンプルであった。これは、焼結体内に分散する水素
吸蔵合金粉末が活性化処理により個々が粉砕され、その
後のアルカリ処理でこの合金表面に触媒活性の高いＮ
ｉ、Ｃｏリッチ層が形成され、水素吸収能が向上したと
考えられる。

【００４４】結果を表１にまとめる。また、各評価方法
の内容を以下に説明する。

【００４５】水素吸収能測定法−１上記実施例で得られた水素吸蔵複合成形体を活性化後、
不活性ガス中で容量５０ｃｃのガラス瓶に配置し、容器
内に９７体積％窒素と３体積％水素との混合ガスを導入
し、密封する。その後容器内の水素ガス濃度の経時変化
を調べた。（水素化後の成形体の取り扱いは全て不活性
雰囲気中で行った。）

【００４６】水素吸収能測定法−２上記実施例で得られた水素吸蔵複合成形体を一旦大気中
に放置（５分間）した後、容量５０ｃｃのガラス瓶に配
置し、容器内に９７体積％窒素と３体積％水素との混合
ガスを導入し、密封し、３日間放置した後水素ガス濃度
を測定した。

【００４７】水素ガス濃度の測定方法ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）測定器を用いて、
検量線法によって水素ガス濃度を測定した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵複合体は、延性に優れ
ており、目的の形状に加工できるため、各種機器の余剰
スペースに配備できる上、有機系の樹脂を一切使用して
いないので、高温下（２００℃以上）の工程に曝された
としても分解ガスや変質を起さないので、従来の水素吸
収剤と比べ広い温度範囲での使用が可能となった。また
表面を水素吸収材料を含まない層で覆われているので、
水素吸蔵合金の脱落のおそれがない。

【００４９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素吸蔵複合体の態様例を示す図であ
る。

【図２】実施例４で得られた活性化後の水素吸蔵複合焼
結体について、（Ａ）表面観察の対象となる脱落試験
面、（Ｂ）脱落試験前のＳＥＭ写真（倍率３５倍）、
（Ｃ）脱落試験後のＳＥＭ写真（倍率５倍）を示す。

【図３】比較例４で得られた活性化後の水素吸蔵複合焼
結体について、（Ａ）表面観察の対象となる脱落試験
面、（Ｂ）脱落試験前のＳＥＭ写真（倍率３５倍）、
（Ｃ）脱落試験後のＳＥＭ写真（倍率５倍）を示す。

【符号の説明】

１水素吸蔵焼結体２銅の単品焼結体３底面のないステンレス容器４ステンレス容器１１水素吸蔵合金粉のみ２１銅の焼結体３１金属容器１０１水素吸蔵焼結体ａ表面観察と脱落試験面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G140 AA24 AA32 AA34 AA36 AA42 AA43 AA44 AA48 4K018 BD07 JA00 KA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵材料を含む水素吸蔵体と、該水
素吸蔵体の表面の一部又は全部を覆うように設けられる
無機多孔質体とを含んでなる水素吸蔵複合体。
【請求項２】上記無機多孔質体が、ＣｕとＮｉとＺｎ
とＴｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎとＩｎとＰｔとＰｄと
ＡｕとＡｇとからなる一群から選ばれる少なくとも１種
の金属又は該金属の酸化物を含む請求項１に記載の水素
吸蔵複合体。
【請求項３】上記水素吸蔵体が、水素吸蔵材料粉の成
形体及び／又は焼結体である請求項１又は請求項２に記
載の水素吸蔵複合体。
【請求項４】上記水素吸蔵体が、水素吸蔵材料粉及
び、ＣｕとＮｉとＺｎとＴｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎ
とＩｎとＰｔとＰｄとＡｕとＡｇとからなる一群から選
ばれる少なくとも１種の金属粉を含有してなる水素吸蔵
成形体又は水素吸蔵焼結体である請求項１〜３のいずれ
かに記載の水素吸蔵複合体。
【請求項５】上記水素吸蔵材料が、水素吸蔵能を有す
る金属、炭素材料及び合金から選ばれる請求項１〜４の
いずれかに記載の水素吸蔵複合体。
【請求項６】上記水素吸蔵材料が、水素吸蔵合金であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵複合体。
【請求項７】上記水素吸蔵材料が、平均粒径が５００
μｍ以下の粉体である請求項１〜６のいずれかに記載の
水素吸蔵複合体。
【請求項８】上記水素吸蔵材料が、２５℃での水素平
衡圧が大気圧以下である請求項１〜７のいずれかに記載
の水素吸蔵複合体。
【請求項９】上記水素吸蔵材料の粉体若しくは成形体
若しくは焼結体、又は上記水素吸蔵体の粉体若しくは成
形体若しくは焼結体が、酸処理又はアルカリ処理を施さ
れている請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸蔵複合
体。
【請求項１０】更に、上記水素吸蔵体を収納する開口
部を有する金属容器又はセラミックス容器を含み、上記
無機多孔質体が、該開口部に配される請求項１〜９のい
ずれかに記載の水素吸蔵複合体。
【請求項１１】上記金属容器又はセラミックス容器
が、ＣｕとＮｉとＺｎとＴｉとＺｒとＡｌとＦｅとＳｎ
とＩｎとＰｔとＰｄとＡｕとＡｇとから選ばれる少なく
とも１種の金属又は該金属を含む合金又は酸化物である
請求項１０に記載の水素吸蔵複合体。
【請求項１２】上記無機多孔質体が、上記水素吸蔵体
と一体化した無機多孔質体であって成形体又は焼結体で
ある請求項１〜１１のいずれかに記載の水素吸蔵複合
体。
【請求項１３】上記無機多孔質体が、上記水素吸蔵体
と独立して存在する請求項１〜１１のいずれかに記載の
水素吸蔵複合体。