KR20220058417A - 복합 합금의 제조 방법 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 제조 비용을 억제하면서, 높은 방전 용량을 가지는 복합 합금의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 알칼리 축전지용 전극에 이용하는 복합 합금의 제조 방법에 있어서, BCC 구조를 가지며 Ti 및 Cr을 포함하는 수소 흡장 합금 분말을 제조하는 분말 제조 공정과, 분말 제조 공정에 있어서 제조된 수소 흡장 합금 분말에 산을 적용하는 에칭 공정과, 치환 도금법을 이용하여 에칭 공정을 거친 수소 흡장 합금 분말의 표면을 Pd로 피복하는 Pd 피막 형성 공정과, Pd 피막이 형성된 수소 흡장 합금 분말을 500℃ 이하의 온도로 가열하는 열처리 공정을 구비하며, Pd 피막 형성 공정에 있어서 복합 합금의 Pd 원소 중량비가 0.47% 이상이 되는 조건으로 수소 흡장 합금 분말을 Pd로 피복한다.

Description

복합 합금의 제조 방법 및 전극의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE ALLOY AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE}
본원은 알칼리 축전지용의 전극에 이용하는 복합 합금의 제조 방법, 및 알칼리 축전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
알칼리 축전지용의 전극에는, 수소 흡장(吸藏) 합금에 Pd 등의 촉매상(相)이 형성된 복합 합금이 이용되고 있다. 수소 흡장 합금 자체에서는 충방전 활성이 얻어지지 않기 때문이다.
예를 들면, 특허문헌 1은 BCC 구조의 Ti, Cr 및 V로 이루어지는 수소 흡장 합금 분말의 표면에, 스퍼터링법을 이용하여 Pd를 피복하고, 그 후, 수소 흡장 합금 분말을 628℃ 이상 735℃ 이하의 온도로 열처리함으로써, 복합 합금을 얻는 것이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2016-207466호 공보
특허문헌 1의 수소 흡장 합금 분말은 V를 포함하는 3원소계 재료이다. 그 때문에, 당해 수소 흡장 합금 분말로부터 얻어진 복합 합금을 알칼리 축전지에 적용하였을 경우에, 전해액 중에 V가 용출(溶出)하여, 전지 성능이 불안정해지는 문제가 있다. V를 이용하지 않는 Ti 및 Cr로 이루어지는 2원소계의 수소 흡장 합금 분말을 이용하였을 경우, 628℃ 이상 735℃ 이하의 온도로 열처리를 하면, 수소 흡장 합금 분말의 BCC 구조가 붕괴되어버려, 충분한 방전 용량이 얻어지지 않는다. 또한, 특허문헌 1에서는, Pd를 피복하는 방법에 스퍼터링을 이용하고 있다. 스퍼터링은 진공 환경에서 이루어지기 때문에, 양산화 시에 고비용화되기 쉽다. 그 때문에, 복합 합금의 생산면에 있어서 개선의 여지가 있다.
그래서, 본 개시의 주목적은, 상기 실정을 감안하여, 제조 비용을 억제하면서, 높은 방전 용량을 가지는 복합 합금의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시는, 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 알칼리 축전지용 전극에 이용하는 복합 합금의 제조 방법에 있어서, BCC 구조를 가지며 Ti 및 Cr을 포함하는 수소 흡장 합금 분말을 제조하는 분말 제조 공정과, 분말 제조 공정에 있어서 제조된 수소 흡장 합금 분말에 산을 적용하는 에칭 공정과, 치환 도금법을 이용하여 에칭 공정을 거친 수소 흡장 합금 분말의 표면을 Pd로 피복하는 Pd 피막 형성 공정과, Pd 피막이 형성된 수소 흡장 합금 분말을 500℃ 이하의 온도로 가열하는 열처리 공정을 구비하며, Pd 피막 형성 공정에 있어서 복합 합금의 Pd 원소 중량비가 0.47% 이상이 되는 조건으로 수소 흡장 합금 분말을 Pd로 피복하는, 복합 합금의 제조 방법을 제공한다.
상기 Pd 피막 형성 공정에 있어서, 복합 합금의 비표면적에 대한 Pd 원소 중량비의 비율이 0.22g/㎡ 이상이 되는 조건으로 수소 흡장 합금 분말을 Pd로 피복하여도 된다. 또한, 수소 흡장 합금은 Ti 및 Cr을 포함하면서 또한 실질적으로 다른 원소를 포함하지 않는 것이어도 된다.
또한, 본 개시는, 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 복합 합금을 이용하여 전극을 제조하는 공정을 구비하며, 전극의 충전 전압과 방전 전압의 전압차가 0.45 이하인, 알칼리 축전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 복합 합금의 제조 방법은, Ti 및 Cr을 포함하는 수소 흡장 합금 분말을 이용하고 있다. 이러한 수소 흡장 합금 분말에 의해 제조된 복합 합금을 알칼리 축전지의 전극에 적용하였을 경우, 수소 흡장 합금 분말 중의 Ti 및 Cr은 전해액인 알칼리 용액에 용출하기 어렵기 때문에, 전지 성능이 불안정해지는 것이 억제된다. 또한, Pd 피막의 형성에 치환 도금법을 이용함으로써, 스퍼터링법에 비하여 제조 비용을 억제할 수 있다. 추가로 Pd 피막이 형성된 수소 흡장 합금 분말의 열처리 온도를 500℃ 이하로 함으로써, Pd를 포함하는 촉매상을 형성하면서, 모재(母材)의 결정 구조를 BCC 구조로 유지할 수 있다. 그리고, Pd 피막 형성 공정에 있어서, 복합 합금의 Pd 원소 중량비가 0.47% 이상이 되는 조건으로 수소 흡장 합금 분말을 Pd로 피복함으로써, 제조되는 복합 합금의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 알칼리 축전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 전극의 충전 전압과 방전 전압의 전압차가 0.45V 이하이기 때문에, 용량의 이용률이 높고, 안정한 충방전 특성을 구비할 수 있다.
도 1은 제조 방법(10)의 플로우 차트이다.
도 2는 복합 합금의 방전 반응의 모식도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 복합 합금의 Pd 원소 중량비를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예에 있어서의 복합 합금의 Pd 원소 중량비/비표면적을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예에 있어서의 부극의 전압차를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 5의 5사이클째까지의 충방전 곡선이다.
[복합 합금의 제조 방법]
본 개시의 복합 합금의 제조 방법에 대해서, 일 실시형태인 복합 합금의 제조 방법(10)(이하, 「제조 방법(10)」이라고 하는 경우가 있다.)을 이용하여 설명한다. 도 1에 제조 방법(10)의 플로우 차트를 나타냈다.
제조 방법(10)은, 알칼리 축전지용 전극에 이용하는 복합 합금의 제조 방법에 있어서, 다음의 공정을 구비하고 있다. 즉, 제조 방법(10)은, 분말 제조 공정 S1과, 에칭 공정 S2와, Pd 피막 형성 공정 S3과, 열처리 공정 S4를 구비하고 있다. 또한, 제조 방법(10)은 세정 공정 S2a를 구비하고 있어도 된다. 여기에서, 열처리 공정 S4 이외의 공정은 대기 분위기 중에서 행하여도 되고, Ar 등의 불활성 가스 분위기 중(글로브 박스)에서 행하여도 되지만, 산소와의 접촉에 의해 수소 흡장 합금 분말에 부동태가 형성될 수 있기 때문에, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<분말 제조 공정 S1>
분말 제조 공정 S1은, BCC 구조를 가지며 Ti 및 Cr을 포함하는 수소 흡장 합금 분말을 제조하는 공정이다. 이러한 수소 흡장 합금 분말에 의해 제조된 복합 합금을 알칼리 축전지의 전극에 적용하였을 경우, 복합 합금의 모재에 포함되는 Ti 및 Cr은 전해액인 알칼리 용액에 용출하기 어렵기 때문에, 전지 성능이 불안정해지는 것이 억제된다.
분말 제조 공정 S1은, 이러한 수소 흡장 합금 분말을 제조 가능하면 되며, 그 형태는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 가스 애토마이즈법이나 롤 급랭법 등의 금속 용탕을 급랭하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
분말 제조 공정 S1에 의해 제조되는 수소 흡장 합금 분말의 결정 구조는 BCC 구조이다. 결정 구조가 BCC 구조인 것에 의해, 촉매상을 형성하는 것을 조건으로, 높은 충방전 활성을 얻을 수 있다.
수소 흡장 합금 분말은, BCC 구조를 유지할 수 있으면, Ti 및 Cr 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 수소 흡장 합금 분말의 조성에 Mo 등의 원소가 포함되어 있어도 된다.
혹은, 수소 흡장 합금 분말은, Ti 및 Cr을 포함하면서 또한 실질적으로 다른 원소를 포함하지 않는 것이어도 된다. 또한, 수소 흡장 합금 분말은 Ti 및 Cr로 이루어지는 것이어도 된다. 구체적으로는, 순수한 TiCr 합금이다. Ti 및 Cr은 전해액인 알칼리 용액에 용출하기 어렵기 때문에, 이러한 수소 흡장 합금 분말을 이용함으로써 전지 성능이 불안정해지는 것이 더욱 억제되기 때문이다.
여기에서 「실질적으로 다른 원소를 포함하지 않는다」는 것은, 제조상의 오차 등을 허용하는 것이며, Ti 및 Cr 이외의 원소가 포함되어 있었다고 하여도, 그 영향을 무시할 수 있는 정도의 극미량이면 허용되는 것을 의미한다. 구체적으로는, 수소 흡장 합금 분말에 있어서의 Ti 및 Cr의 합계의 함유량이 99.9at% 이상이다. 바람직하게는 99.95at% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.97at% 이상이다.
Ti 및 Cr의 조성비는, 수소 흡장 합금 분말의 결정 구조의 준안정상(準安定相)이 BCC 구조가 되는 조성비인 것이 바람직하다. BCC 구조가 됨으로써 높은 수소 흡방출 용량을 실현할 수 있기 때문이다. 비교적 입수가 용이한 Ti와 Cr로 높은 수소 흡방출 용량을 실현할 수 있는 TiCr 합금은, 자원 리스크·용량당의 재료 비용의 면에서 유리하다. Ti와 Cr은 어느 비율이어도 준안정상은 BCC 구조이기 때문에, Ti 및 Cr의 비율은 특별하게 한정되지 않는다. 단, 부극활물질로서 이용하는 경우에는, 수소 평형압의 관점에서, 조성비가 Ti:Cr=30:70~70:30(at%)의 범위인 것이 바람직하고, Ti:Cr=40:60~60:40(at%)의 범위인 것이 보다 바람직하다.
수소 흡장 합금 분말의 입경은 특별하게 한정되지 않으며, 원하는 전지 성능에 맞춰서 적절히 설정한다. 예를 들면, 입경 범위로서는, 1㎛~1000㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 원하는 입경 범위가 되도록, 체를 이용하여 조정하거나, 분쇄 처리를 하여 조정하거나 하여도 된다.
<에칭 공정 S2>
에칭 공정 S2는, 분말 제조 공정 S1 후에 행해진다. 에칭 공정 S2는, 분말 제조 공정 S1에 있어서 제조된 수소 흡장 합금 분말에 산을 적용하는 공정이다. 에칭 공정 S2는, Pd 피막 형성 공정 S3의 전처리이며, 수소 흡장 합금 분말의 표면에 존재하는 부동태막을 제거하기 위하여 행하는 것이다.
수소 흡장 합금 분말에 산을 적용하는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 표면의 부동태막을 제거할 수 있으면 된다. 예를 들면, 산 용액에 수소 흡장 합금 분말을 침지하는 방법을 들 수 있다. 산 용액으로서는, 상기의 부동태막을 제거할 수 있으면, 유기산 용액이어도, 무기산 용액이어도 된다. 예를 들면, 산 용액은, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등의 할로겐화수소의 산이어도 된다. 산 용액은, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 요오드산, 과요오드산 등의 할로겐옥소산이어도 된다. 산 용액은, 질산, 인산, 플루오로술폰산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 붕산이어도 된다. 산 용액은, 메탄술폰산 등의 술폰산이어도 된다. 산 용액은, 포름산, 아세트산 등의 카르본산이어도 된다. 부동태막 제거의 관점에서, 산 용액으로서 황산 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
산 용액에 수소 흡장 합금 분말을 침지하는 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 10분 이상 침지하면 된다. 부동태막을 확실하게 제거하는 관점에서, 30분 이상이 바람직하다. 침지 시간의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하로 할 수 있다. 산 용액은, 부동태막의 제거를 효율적으로 행하는 관점에서, 가열된 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상의 온도의 산 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 산 용액의 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 산 용액을 100℃ 이하로 이용하는 것이 바람직하다. 가열 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 핫플레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
산 용액의 농도는 부동태막의 제거가 가능한 농도이면 특별하게 한정되지 않는다. 농도는 산의 종류에 따라 다르기 때문이다. 예를 들면, 황산 수용액을 이용하는 경우, 농도를 0.1~0.5㏖/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용액 중의 산소에 의한 재(再)부동태화를 억제하기 위해서, 불활성 가스(N2 가스, Ar 가스 등)를 버블링하여, 용액 중의 산소를 제거한 산 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 수소 흡장 합금 분말의 부동태막은 산화 피막이며, 산소와의 반응에 의해 형성되기 때문이다. 버블링 시간은, 예를 들면 5~30분 정도로 한다.
[세정 공정 S2a]
세정 공정 S2a는 임의의 공정이며, 에칭 공정 S2와 Pd 피막 형성 공정 S3의 사이에서 행해진다. 세정 공정 S2a는 에칭 공정 S2 후 수소 흡장 합금 분말에 부착되어 있는 산을 세정하는 공정이다. 세정은, 예를 들면 물을 이용할 수 있다. 재부동태화를 억제하는 관점에서, 불활성화 가스로 버블링한 물을 이용하는 것이 바람직하다. 버블링 시간은, 에칭 공정 S2의 버블링 시간과 마찬가지의 범위로 할 수 있다. 세정 후, 수소 흡장 합금 분말을 건조시킨다. 건조는 실온에서 행하여도 되지만, 가열하여도 된다. 예를 들면, 80℃ 정도에서 가열할 수 있다.
<Pd 피막 형성 공정 S3>
Pd 피막 형성 공정 S3은, 에칭 공정 S2 후 또는 세정 공정 S2a에 행해진다. Pd 피막 형성 공정 S3은, 치환 도금법을 이용하여, 에칭 공정 S2 또는 세정 공정 S2a를 거친 수소 흡장 합금 분말의 표면을 Pd로 피복하는 공정이다.
일반적으로, 수소 흡장 합금 분말에 대한 Pd 피막의 형성은 스퍼터링법과 같은 진공계의 처리에 의해 행해져 왔다. 그러나, 이러한 방법으로는 생산 비용이 비싸게 되어, 양산화에 맞지 않았다. 습식법인 전해 도금법을 이용하여, Pd 피막을 형성하는 것도 생각할 수 있지만, 전해 도금법은 미분말에 대한 적용이 어렵다. 그 때문에, Pd 피막 형성 방법으로서는, 무전해 도금법 또는 치환 도금법을 이용하는 것을 들 수 있다. 여기에서, 수소 흡장 합금 분말의 표면은, 모재에 포함되는 Ti와 대기 중의 산소의 반응성이 높기 때문에, 산화되기 쉬우며, 통상 표면에 부동태가 형성되어 있다. 그 때문에, 도금의 직전 또는 동시 병행으로 수소 흡장 합금 분말의 표면에 산을 적용하여 부동태를 제거하고 활성화하고 나서, Pd 피막을 형성할 필요가 있다. 또한, 활성화 후, 대기 중에 수소 흡장 합금 분말을 폭로하면, 재차, 표면에 부동태가 형성되어 실활해버릴 우려가 있다. 이상의 이유로부터, 산에 의한 부동태의 제거 및 Pd 피막 형성을 동시에 행할 수 있는 치환 도금법이 바람직하다고 생각된다. 치환 도금법을 채용함으로써, 생산 비용을 억제하면서, 방전 용량이 높은 복합 합금을 얻을 수 있다.
또한, 복합 합금의 방전 용량을 높이는 관점에서, Pd 피막 형성 공정 S3에 있어서, 제조되는 복합 합금의 Pd 원소 중량비가 0.47% 이상이 되는 조건으로 수소 흡장 합금 분말을 Pd로 피복하는 것이 바람직하다. 혹은, Pd 피막 형성 공정 S3에 있어서, 제조되는 복합 합금의 비표면적에 대한 Pd 원소 중량비의 비율이 0.22g/㎡ 이상이 되는 조건으로, 수소 흡장 합금 분말을 Pd로 피복하는 것이 바람직하다. 이들 중 어느 일방 또는 양방을 만족시키는 것에 의해, 높은 방전 용량을 가지는 복합 합금을 제조할 수 있다. 여기에서, 복합 합금의 Pd 원소 중량비는 ICP 발광 분광 분석을 이용하여 측정할 수 있다. 복합 합금의 비표면적은 BET법을 이용하여 측정할 수 있다.
이하, Pd 피막 형성 공정 S3의 구체적인 조건을 설명한다.
Pd 피막 형성 공정 S3은, 치환 도금법을 이용하여, Pd염을 포함하는 산 용액에 수소 흡장 합금 분말을 침지시킴으로써, 수소 흡장 합금 분말의 표면 금속을 Pd로 치환하는 것이다. Pd염의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 당해 산 용액에 대응하는 Pd염을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산 용액에 황산 수용액을 이용하는 경우에는, 황산 팔라듐(PdSO4)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 외에, 다음의 Pd염이어도 된다. 즉, Pd염은 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 할로겐화물이어도 된다. Pd염은 차아염소산 팔라듐, 아염소산 팔라듐, 염소산 팔라듐, 과염소산 팔라듐, 차아브롬산 팔라듐, 아브롬산 팔라듐, 브롬산 팔라듐, 과브롬산 팔라듐, 차아요오드산 팔라듐, 요오드산 팔라듐, 과요오드산 팔라듐 등의 할로겐옥소화물이어도 된다. Pd염은, 질산 팔라듐, 인산 팔라듐, 플루오로술폰산 팔라듐, 테트라플루오로붕산 팔라듐, 헥사플루오로인산 팔라듐이어도 된다. Pd염은 각종 붕산 팔라듐이어도 된다. Pd염은 메탄술폰산 팔라듐 등의 술폰산 팔라듐이어도 된다. Pd염은 포름산 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등의 카르본산 팔라듐이어도 된다.
Pd염의 첨가량은 수소 흡장 합금 분말에 Pd 피막이 적절하게 형성되면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 산 용액 10㎖당 0.1g~0.6g을 첨가하여도 된다. 복합 합금의 충방전 활성을 확실하게 발현시키는 관점에서, 산 용액 10㎖당 0.2g~0.6g을 첨가하는 것이 바람직하다. Pd 피막 형성 공정 S3에서 이용하는 산 용액은, 에칭 공정 S2에 적용 가능한 산 용액을 이용할 수 있다. Pd 피막 형성 공정 S3에서 이용하는 산 용액과 에칭 공정 S2에서 산 용액은 달라도 되지만, 마찬가지의 종류의 산 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 황산 수용액이다. 또한, 재부동태화를 억제하는 관점에서, 불활성화 가스로 버블링한 산 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 버블링 시간은, 에칭 공정 S2의 버블링 시간과 마찬가지의 범위로 할 수 있다. 산 용액의 농도는 특별하게 한정되지 않는다. 농도는 산의 종류에 따라 다르기 때문이다. 예를 들면, 황산 수용액을 이용하는 경우, 농도를 0.1㏖/L~0.5㏖/L로 하는 것이 바람직하다.
수소 흡장 합금 분말의 침지 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 10분 이상 60분 이하로 하는 것이 바람직하다. 산 용액의 온도는, 에칭 공정 S2와 마찬가지로, 가열된 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상의 온도의 산 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 산 용액의 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 산 용액을 100℃ 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
Pd 피막 형성 공정 S3에서는, 산 용액에 수소 흡장 합금 분말 및 Pd염을 첨가하는 순서는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 산 용액에 Pd염을 첨가한 후, 수소 흡장 합금 분말을 침지시켜도 되고, 산 용액에 수소 흡장 합금 분말을 침지한 후, Pd염을 첨가하여도 된다. 후자의 경우, 산 용액에 수소 흡장 합금 분말을 침지한 후, 전처리로서 몇분간(예를 들면 5~10분)에 있어서 부동태를 제거하고 나서, Pd염을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, Pd염의 첨가량이 적은 경우여도, 방전 용량을 높일 수 있다. 산 용액은, 에칭 공정 S2에서 이용한 산 용액을 그대로 이용하여도 되지만, 새로운 산 용액을 이용하여도 된다.
<열처리 공정 S4>
열처리 공정 S4는, Pd 피막 형성 공정 S3 후에 행해지는 공정이다. 열처리 공정 S4는, Pd 피막 형성 공정 S3을 거쳐서, Pd 피막이 형성된 상기 수소 흡장 합금 분말을 500℃ 이하의 온도로 가열하는 공정이다. 이에 의해 복합 합금을 제조할 수 있다.
열처리 온도를 500℃ 이하로 함으로써, Ti, Cr과 Pd 피막의 고고(固固)계면의 원소 확산을 충분하게 진행시켜서, 표면에 촉매상을 형성시킬 수 있다. 그리고, 복합 합금의 표면에 촉매상을 형성시킴으로써, 충방전 활성을 발휘시킬 수 있다(도 2). 또한, 열처리 온도를 500℃ 이하로 함으로써, 모재의 수소 흡장 합금 분말의 결정 구조를 BCC 구조로 유지할 수 있으며, 높은 방전 용량의 복합 합금을 제조할 수 있다.
열처리의 바람직한 온도 범위는 300℃ 이상 500℃ 이하이다. 열처리 온도가 300℃ 미만이면 촉매상이 적절하게 형성되지 않을 우려가 있다. 열처리 온도가 500℃를 넘으면, 모재의 BCC 구조가 붕괴될 우려가 있다. 가열 분위기는 특별하게 한정되지 않으며, 대기 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기여도 되지만, 감압 분위기인 것이 바람직하다. 수소 흡장 합금 분말과 산소의 반응을 억제하기 위해서이다. 감압 분위기의 압력은 낮을수록 바람직하다. 예를 들면 100Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 진공으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 1시간~3시간이다.
또한, 특허문헌 1의 수소 흡장 합금 분말에 상기 열처리 공정 S4를 적용하면, 열처리 온도가 낮아, Ti, Cr과 Pd 피막과의 고고계면의 원소 확산이 충분하게 진행되지 않아, 표면에 H전도의 저항층이 잔존할 가능성이 있다.
이상으로부터, 본 개시의 복합 합금의 제조 방법에 대해서, 일 실시형태인 복합 합금의 제조 방법(10)을 이용하여 설명하였다. 본 개시의 복합 합금의 제조 방법에 의하면, 제조 비용을 억제하면서, 높은 방전 용량의 복합 합금을 제조할 수 있다.
[전극의 제조 방법]
다음으로 본 개시의 복합 합금의 제조 방법에 의해 제조된 복합 합금을 이용하여 알칼리 축전지용 전극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 알칼리 축전지용 전극의 제조 방법은, 본 개시의 복합 합금의 제조 방법에 의해 제조된 복합 합금을 이용하여 전극을 제조하는 공정(전극 제조 공정)을 구비하고, 당해 전극의 충전 전압과 방전 전압의 전압차가 0.45V 이하인 것을 특징으로 한다. 충전 전압이란, 충전 시의 플래토 전압이며, 방전 전압이란 방전 시의 플래토 전압이다. 이러한 전압차는, 예를 들면, 후술의 실시예의 방법으로 측정할 수 있다.
<전극 제조 공정>
상기한 바와 같이, 전극 제조 공정은 본 개시의 복합 합금의 제조 방법에 의해 제조된 복합 합금을 이용하여 전극을 제조하는 공정이다.
전극의 제조은 특별하게 한정되지 않으며, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 복합 합금을 다공질의 도전성 부재(발포 Ni 등)에 충전하고, 롤 프레스함으로써 전극을 제조할 수 있다. 또한, 복합 합금을 포함하는 전극 재료를 혼련하고, 그 후 페이스트상(狀)으로 하여 얻어진 조성물을 다공질의 도전성 부재에 도포하고, 계속하여 건조시킨 후, 이것을 소정의 압력으로 프레스함으로써 전극을 제조할 수 있다.
전극을 구성하는 재료에는, 적어도 복합 합금이 포함되어 있으면 되지만, 임의로 바인더나 도전조제가 포함되어 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 폴리비닐알코올(PVA) 등을 이용할 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 Ni 등의 금속 입자를 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 개시의 알칼리 축전지용 전극의 제조 방법에 대하여 설명하였다. 본 개시의 알칼리 축전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 전극은, 본 개시의 복합 합금의 제조 방법에 의해 제조된 복합 합금을 구비하고 있기 때문에, 높은 방전 용량을 구비한다. 또한, 전극의 충방전 전압차가 소정의 범위에 있기 때문에, 용량 이용률이 높으며 안정한 충방전 특성을 구비하고 있다.
[실시예]
이하, 본 개시의 제조 방법에 대해서, 실시예를 이용하여 추가로 설명한다. 단, 본 개시의 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
[복합 합금의 제조]
이하의 순서를 따라, 실시예 1~5 및 비교예 1~10과 관련되는 복합 합금을 제조하였다. 참고예 1과 관련되는 복합 합금은, 배럴 스퍼터링을 이용하여 제조하였다.
<분말 제조 공정>
가스 애토마이즈법을 이용하여, 조성이 Ti50Cr50이 되는 수소 흡장 합금 분말을 제조하였다. 구체적으로는, 가스 애토마이즈 장치를 이용하여, TiCr 합금 용탕에 고압의 Ar 가스를 분사함으로써, 준안정상을 얻을 수 있는 급랭 속도로 TiCr 합금을 냉각할 수 있으며, 이에 의해 분말상의 Ti50Cr50 합금 시료를 얻었다.
또한, 수소 흡장 합금 분말의 입경은, 소정의 체를 이용하여 38㎛~100㎛로 조정하였다. 100㎛를 넘는 분말에 대하여는, 분쇄 처리를 행하고, 다시 체를 이용하여 입경을 조정하였다.
<에칭 공정>
표 1에 기재된 각 조건을 따라, 제조된 수소 흡장 합금 분말을 산 용액에 침지시켰다. 조건 9에서는 에칭 공정을 행하지 않았다. 여기에서, 표 1 중의 처리 분위기의 GB란, 글로브 박스를 의미한다. 가열 방법의 H/P란, 핫플레이트를 이용하여, 산 용액을 포함하는 비커를 하부로부터 가열하여 처리한 상태를 나타낸다. O/B란, 오일 배스를 이용하여, 산 용액을 포함하는 비커를 전체적으로 가열하여 처리한 상태를 나타낸다. 조건 2에 기재된 「기포 발생」이란, 수소 가스가 발생한 것을 의미한다. 수소 가스는, 산에 의해 부동태막이 제거되어, 모재의 TiCr 합금이 산에 용출할 때에 발생한다.
<세정 공정>
표 1에 기재된 각 조건을 따라, 에칭 공정을 거친 수소 흡장 합금 분말에 대하여, 불활성 가스로 버블링한 물을 이용하여, 부착되어 있는 산을 세정하였다. 조건 1, 2, 9에서는 세정 공정을 행하지 않았다.
<Pd 피막 형성 공정>
표 1에 기재된 각 조건을 따라, 치환 도금법을 이용하여, 에칭 공정 또는 세정 공정을 거친 수소 흡장 합금 분말에 Pd 피막을 형성시켰다. 여기에서, 조건 1, 2에서는, 에칭 공정의 산 용액을 그대로 이용하여 Pd 피막 형성 공정을 행하고 있다. 조건 9에서는, 에칭 공정, 세정 공정을 행하지 않고, Pd 피막 형성 공정을 행하고 있다. 또한, 표 1 중의 첨가 순서의 Pd→MH란, Pd염(PdSO4)을 산 용액(H2SO4 수용액)에 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 수소 흡장 합금 분말(MH)을 첨가하는 것을 의미한다. 또한, MH→Pd는 세정 후의 수소 흡장 합금 분말(MH)을 새로운 산 용액에 첨가하고, 다시 에칭 처리(Pd 첨가 전처리 시간:5분)를 한 후, Pd염(PdSO4)을 첨가하는 것을 의미한다. 또한, 처리 시간이란, 수소 흡장 합금 분말 및 Pd염이 산 용액에 첨가되고 나서 센 시간이다.
<열처리 공정>
표 2에 기재된 각 조건을 따라, Pd 피막 형성 공정을 거친 수소 흡장 합금 분말을 가열하여, 복합 합금을 제조하였다. 비교예 1~3은 열처리를 행하지 않았다.
이상에 의해 실시예 1~5 및 비교예 1~10와 관련되는 복합 합금을 제조하였다.
<배럴 스퍼터링>
배럴 스퍼터링을 이용하여, 분말 제조 공정에 있어서 제조한 수소 흡장 합금 분말에 Pd 피막을 형성시켰다. 배럴 스퍼터링의 조건은 다음과 같다. 주식회사후루야금속사제의 배럴 스퍼터 장치를 이용하여, TiCr 재료 분말을 회전 교반하면서 Pd를 피복하고, 피복층의 두께가 10㎚가 되도록 스퍼터 코팅을 행하였다. 그리고, 얻어진 수소 흡장 합금 분말을, 표 2에 기재된 조건으로 열처리를 행하였다. 이에 의해 참고예 1과 관련되는 복합 합금이 얻어졌다.
[평가]
이하의 방법에 의해, 제조한 복합 합금의 성능을 평가하였다.
<Pd 원소 중량비>
제조한 복합 합금에 대해서, ICP 발광 분광 분석을 이용하여 Pd 원소 중량비를 측정하였다. 또한, BET법을 이용하여, 당해 복합 합금의 비표면적을 측정하고, 복합 합금의 비표면적에 대한 Pd 원소 중량비의 비율을 산출하였다. 결과를 표 2, 도 3, 도 4에 나타냈다. 또한, 비교예 1~4, 참고예 1에 대해서는 측정을 행하고 있지 않다.
<방전 용량>
제조한 복합 합금을 발포 Ni(망목상(網目狀)의 Ni 금속 구조체)에 충전하고, 소정의 압력으로 롤 프레스함으로써 작용극(부극)을 제조하였다. 대극(정극)으로서 β-Ni(OH)2 전극을 2매 이용하였다. 또한, 참조극으로서 Hg/HgO 전극을 이용하였다. 여기에서, 작용극과 대극의 용량비는 약 1:3으로 조정하였다. 또한, 세퍼레이터로서 PE/PP제의 부직포를 이용하고, 전해액으로서 6MKOH를 이용하였다. 이들의 부재를 조립하여 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 정극으로 부극을 끼워서, 정극-부극-정극이 되도록 배치하였다. 다음으로, 정극과 부극의 사이에는 세퍼레이터를 배치하고, 전해액을 충전하여 전지를 제조하였다.
그리고, 제조한 전지를 이용하여, 10사이클의 충방전을 행하였다. 충전 조건은, C/5로 10시간 정전류 충전을 행하는 것이다. 방전 조건은, C/10으로 작용극의 전압이 0.5V가 될 때까지 정전류 방전을 행하는 것이다. 얻어진 결과로부터, 방전 용량, 충방전 전압차를 얻었다. 또한, TiCr 합금의 이론 용량을 530㎃h/g으로 하여, 상기의 충방전을 5사이클 실시하였을 때의 5사이클째의 실측 방전 용량을 이론 용량으로 나눔으로써, 이용율을 산출하였다. 결과를 표 2, 도 5에 나타냈다. 또한, 참고로서, 실시예 5의 5사이클째까지의 충방전 곡선을 도 6에 나타냈다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[결과]
표 2와 같이, 실시예 1~5는 참고예 1과 동등한 방전 용량을 가지고 있었다. 이것으로부터, 배럴 스퍼터링 대신에 치환 도금법을 이용하였다고 하여도, 높은 방전 용량을 가지는 전극을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3으로부터, 복합 합금의 Pd 원소 중량비가 0.47% 이상이 됨으로써, 높은 방전 용량이 얻어지는 것을 알았다. 마찬가지로, 도 4로부터, 복합 합금의 비표면적에 대한 Pd 원소 중량비의 비율이 0.22g/㎡ 이상이 됨으로써, 높은 방전 용량이 얻어지는 것을 알았다. 추가로, 도 5로부터, 부극에 있어서의 충방전 전압차가 0.45 이하인 경우, 이용율이 높아, 높은 방전 용량이 얻어지는 것을 알았다.
비교예 1~3은, 충방전 활성이 발현되고 있지 않았다. 이는, 열처리 공정을 행하고 있지 않기 때문에, 복합 합금에 대하여 촉매상이 융합되지 않았기 때문이라고 생각된다.
비교예 4는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 복합 합금을 제조한 것이지만, 에칭 공정에 있어서의 산 처리 시간이 조건 1의 120분에 대하여 10분으로 짧았던 것으로 일부 부동태막이 잔존하였기 때문에, 실시예 1에 비교하여 방전 용량이 저하되었다고 생각된다.
비교예 5~8은, Pd 피막 공정에 있어서의 산 용액의 농도를 각각 다른 조건으로 복합 합금을 제조하고 있지만, 모두 방전 용량이 지극히 낮은 또는 충방전 활성이 발현되지 않는 결과가 되었다. 이는, 부동태의 제거와 Pd 피막의 형성이 양립하지 않았기 때문이라고 생각된다. 예를 들면, 실시예 2와 비교예 8을 비교하면, 실시예 2는 Pd염을 첨가하기 전에 전처리를 행하고 있으며, 이에 의해 부동태의 제거가 촉진되었기 때문에, Pd염의 첨가량이 적은 경우여도, 적절하게 Pd 피막이 형성되었다. 한편, 비교예 8은 전처리를 행하고 있지 않기 때문에, Pd 첨가량이 적어(실시예 3과의 비교), 적절하게 Pd 피막이 형성되지 않았다고 생각된다.
비교예 9는 에칭 공정 및 세정 공정을 행하고 있지 않은 시험예이다. 이러한 경우, Pd 피막 형성 공정에 있어서, 수소 흡장 합금 분말의 부동태의 제거가 적절하게 진행되지 않고, 그 때문에 Pd 피막이 적절하게 형성하지 않았기 때문에, 방전 용량이 지극히 낮은 결과가 되었다고 생각된다.

Claims (4)

  1. 알칼리 축전지용 전극에 이용하는 복합 합금의 제조 방법에 있어서,
    BCC 구조를 가지며 Ti 및 Cr을 포함하는 수소 흡장 합금 분말을 제조하는 분말 제조 공정과,
    상기 분말 제조 공정에 있어서 제조된 상기 수소 흡장 합금 분말에 산을 적용하는 에칭 공정과,
    치환 도금법을 이용하여 상기 에칭 공정을 거친 상기 수소 흡장 합금 분말의 표면을 Pd로 피복하는 Pd 피막 형성 공정과,
    Pd 피막이 형성된 상기 수소 흡장 합금 분말을 500℃ 이하의 온도로 가열하는 열처리 공정을 구비하며,
    상기 Pd 피막 형성 공정에 있어서 상기 복합 합금의 Pd 원소 중량비가 0.47% 이상이 되는 조건으로 상기 수소 흡장 합금 분말을 상기 Pd로 피복하는, 복합 합금의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Pd 피막 형성 공정에 있어서, 상기 복합 합금의 비표면적에 대한 Pd 원소 중량비의 비율이 0.22g/㎡ 이상이 되는 조건으로 상기 수소 흡장 합금 분말을 상기 Pd로 피복하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수소 흡장 합금은 Ti 및 Cr을 포함하면서 또한 실질적으로 다른 원소를 포함하지 않는 것인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 복합 합금을 이용하여 전극을 제조하는 공정을 구비하며,
    상기 전극의 충전 전압과 방전 전압의 전압차가 0.45V 이하인, 알칼리 축전지용 전극의 제조 방법.
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