JP2567672B2 - アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明はニッケル−カドミウム蓄電池等に用いられる
焼結式カドミウム負極、及びその製造方法に関するもの
である。
（ロ） 従来の技術 一般にアルカリ蓄電池に用いられる電極の製造方法に
は、特開昭56−82573号公報に示されるように、活物質
粉末に結着剤を加えて混練してペーストとし、このペー
ストを導電性基板などに塗着、乾燥して製造する非焼結
式製法と、特開昭51−18834号公報に示されるように、
多孔性ニッケル焼結式基板に硝酸カドミウムなどの活物
質の塩溶液を含浸し、次いでアルカリ処理、水洗、乾燥
する活物質含浸工程を数回行って所望量の活物質を基板
中に充填する焼結式製法がある。
前者の特開昭56−82573号公報に示される電極はポリ
ビニルアルコールを結着剤として用い、その溶解を防止
するために120〜220℃の温度で熱処理しているが、この
種非焼結式電極は結着剤で活物質を固定するため、活物
質粒子間に結着剤が存在し、この結着剤が活物質粒子間
及び活物質と導電性基板の間の導電性を低下させるの
で、充分な電極特性が得られるとは言えない。
これに対して後者の焼結式電極は、活物質が結着剤な
どを介さず直接基板に接触しているため、前述した非焼
結式電極に於けるような導電性の低下は無く、更に、電
極内に多孔性ニッケル焼結基板の導電性マトリックスが
存在するため、電極内の導電性が高く、非焼結式電極に
比較して優れた電極特性を備えるものである。
ところが、この導電性の高い焼結式電極に於いて、活
物質として水酸化カドミウムや酸化カドミウム等のカド
ミウム活物質を用いた場合には、充放電サイクルを重ね
ていくと、活物質が不活性化し、放電不能な金属カドミ
ウムの蓄積が生じて、極板容量が低下するという問題が
ある。これは導電性の高い焼結式カドミウム電極に特有
のものであり、導電性の低い非焼結式電極では、前述し
た放電不能な未放電金属カドミウムの蓄積という現象が
生じる以前に他の要因、たとえば、活物質の脱落などに
よってサイクル寿命となってしまう。また脱落を抑制す
るためこの種の非焼結式電極にメチルセルロースを添加
すればするほど電極の導電性が低下し、電極特性が悪く
なる。
ここで、上記焼結式電極において、充放電サイクルと
共に極板容量が低下するのは、放電時に、微細な水酸化
カドミウムが金属カドミウム表面をおおい電解液からの
水酸イオンの供給を困難にすることに起因して、放電不
能金属カドミウムが生成し蓄積することに基づく。これ
を防止するために、カドミウム活物質表面への高分子皮
膜形成（特開昭61−158666号公報参照）、電極表面への
高分子皮膜形成（特開昭61−158664号公報参照）が提案
されている。
これらの方法は活物質表面または電極表面に高分子皮
膜を形成し、水酸イオンの供給を調整することにより、
針状結晶を有するγ型水酸化カドミウムを生成させ、金
属カドミウム表面が不活性な水酸化カドミウムにより覆
いつくされることを抑制するものである。しかし、これ
らの方法において、水酸化イオンと同様に、酸素ガス吸
収反応時の酸素ガスの活物質への接近も阻害されるた
め、酸素ガス吸収反応に悪影響を及ぼすという問題点が
ある。特に、酸素ガス吸収性能に優れている焼結式の場
合、その影響は極めて大きい。
また、上記特開昭61−158664号公報に示すように、負
極に高分子水溶液を塗布するような製造方法では、負極
の細孔中まで高分子が浸透していないため、極板内部の
活物質表面に高分子糊料を浸透させることができない。
このため、金属カドミウムの閉塞化を完全に防止するこ
とができず、金属カドミウムと電解液との接触が妨げら
れることがあるので、負極容量の低下を防止するのには
十分ではなかった。
更に、特開昭61−158666号公報に示すように、負極を
減圧下で高分子水溶液に含浸する方法であっても、負極
の細孔中まで高分子を十分に浸透させることができず、
負極容量の低下を防止するのには未だ十分ではない。加
えて、減圧状態を作り出すための設備等が別途必要とな
り、且つ、減圧状態にするための真空引きに長時間を要
する。したがって、負極の製造コストが高騰するという
問題点を有していた。
次に、もう１つの対策として、多糖類またはその誘導
体を活物質に添加する方法が提案されている。これら
は、多糖類およびその誘導体が、放電時の水酸化カドミ
ウムの析出核を減少させるという性質を利用したもので
ある。これにより、水酸化カドミウム粒子の微細化を防
ぎ、金属カドミウム表面が、水酸化カドミウムにより覆
いつくされることを抑制するものである。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような焼結式カドミウム負極にお
いても、充放電サイクルが進行するにしたがい利用率の
低下が生じ負極容量が低下して、その添加効果を十分に
発揮しえないという問題がある。つまりこれは添加時
に、重合度300未満のものを主成分とする多糖類または
その誘導体を用いると、長期間の充放電サイクルによ
り、その添加効果が低下してくる。これは重合度300未
満の多糖類およびその誘導体の結着力が弱いためであ
り、充放電サイクルの進行に伴い、負極中から脱落、溶
出してしまうことに基づく。このため、その添加効果を
長期間にわたり維持するためには、多糖類またはその誘
導体を多量に添加する必要があるが、これでは酸素ガス
吸収性能が低下する。
従って本発明は、サイクル特性が優れたアルカリ蓄電
池の提供を主たる目的とする。
本発明の他の目的は、酸素ガス吸収性能を低下させる
ことなく放電不能な金属カドミウムの生成及び蓄積を主
たる原因とする活物質の不活性化を抑制することを目的
とする。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、重合度320以上の多糖類またはその誘導体
が、添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用
焼結式カドミウム負極である。
また本発明は、焼結式ニッケル基板に、カドミウム活
物質を充填して電極を製造する第１工程と、前記電極
に、重合度320以上の多糖類またはその誘導体を添加す
る第２工程とからなることを特徴とするアルカリ蓄電池
用焼結式カドミウム負極の製造方法である。
（ホ） 作用 重合度320以上の多糖類およびその誘導体は、結着力
が強いため、充放電サイクルに伴う負極中からの脱落が
生じにくく、少量の添加であっても活物質利用率（容
量）低下防止効果を長期間にわたり維持することが可能
である。このため酸素ガス吸収反応時の酸素ガスの活物
質への接近を阻害することがなくなり、酸素ガス吸収性
能に悪影響を及ぼさないということに起因するものであ
る。
また、内部にのみ添加すれば、酸素ガス吸収性能が更
に向上するので、上記目的を一層発揮することができ
る。
更に添加量としては、負極活物質重量に対して0.01〜
0.3重量％の範囲が好ましい。
また重合度が320以上の多糖類としては、メチルセル
ロース、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース等が使用可能であ
り、またそれらの誘導体も適用しうる。
また第１工程の後であって第２工程の前に、化成処理
を行うと、電極の不純物を除去することができる。
一方、充放電を伴う化成処理においても未放電カドミ
ウムが生じるため、化成後の極板ではそのぶんだけ活物
質利用率が低下する。そこで第２工程の後に化成処理を
行えば、化成前に多糖類またはその誘導体の含浸を行う
ため、化成時に生じる放電不能な未放電カドミウムを抑
制することができ、これによっても活物質利用率が向上
する。したがって、充放電特性を更に向上させることが
できる。
更に重合度が320以上の多糖類またはその誘導体を、
電極への添加方法には、重合度320以上の多糖類または
その誘導体の溶液に浸漬、スプレーによる吹き付け、ロ
ーラによる塗着等が挙げられる。
また、電極の内部にのみ添加するには、電極に多糖類
またはその誘導体を添加した後、表面をブラッシングす
る、表面を水洗する、表面を拭き取る等を処理を行えば
良い。
また、前記電極の空孔部に溶媒を保持させた後に、前
記溶媒に重合度320以上の多糖類またはその誘導体を溶
解させた溶液を、前記電極の空孔部に保持させることに
より、空孔部内に空気がある場合であっても、空孔部内
に容易に溶媒を浸透させることができる。尚、前記溶媒
としては水等が使用できる。そして、空孔部内に溶媒を
浸透させれば、多糖類及びその誘導体はこの溶媒に容易
に溶解するため、高粘度の多糖類またはその誘導体であ
っても空孔部内に多糖類またはその誘導体を浸透させる
ことができる。したがって、極板内部の活物質表面にま
で多糖類またはその誘導体を浸透させることができるた
め、金属カドミウムの不活性化を十分に防止することが
できる。この結果、充放電サイクルが進行した場合であ
っても、金属カドミウムと電解液との接触が妨げられる
ことがなく、負極容量の低下を十分に防止することが可
能となる。
加えて、減圧状態を作り出すための設備等が不要であ
り、且つ、減圧状態にするための真空引き等の時間も不
要となるので、負極の製造コストを著しく低減すること
ができる。
また、電極を焼成した場合には、活物質であるCd（O
H）２［水酸化カドミウム］はCdO［酸化カドミウム］に
変化するが、Cd0粒子はCd（OH）２より小さいので活物
質間に空隙が生じる。このため極板の空孔部体積が増加
して多糖類及びその誘導体の含浸量も増加する。更に、
焼成時に活物質が細分化し活物質表面積が増大した状態
で多糖類及びその誘導体が含浸されるため、活物質利用
率が向上する。
（ヘ） 実施例 第１実施例 （実施例−１） 焼結式ニッケル基板を、硝酸カドミウムを主成分とす
る含浸液に浸漬後、アルカリ処理を行うという操作を数
回繰り返すことにより、活物質を充填した焼結式カドミ
ウム電極を、アルカリ中にて完全充放電することにより
化成を行った。この電極を用いて、重合度320を主成分
とするメチルセルロースの0.5重量％水溶液をスプレー
により吹きつけ、乾燥することにより、活物質に対しメ
チルセルロース0.1％相当を添加してカドミウム負極を
作製した。このようにして作製した負極を、以下（A1）
負極と称する。
次に、この（A1）負極と化学含浸法により得た焼結式
ニッケル極板とを組合せ、SCサイズの電池（公称容量12
00mAh）を作製した。このようにして作製した電池を、
以下（a1）電池と称する。
（実施例−２） 重合度が460を主成分とするメチルセルロースの0.5重
量％水溶液をスプレーにより吹きつけ、乾燥することに
より、活物質に対しメチルセルロースを0.1％相当添加
した以外は、上記実施例−１と同様にして、カドミウム
負極を作製した。このようにして作製した負極を、以下
（A2）負極と称する。
次に、この（A2）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極とを組み合せ、SCサイズの電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（a2）電池と
称する。
（比較例−１） 重合度が220を主成分とするメチルセルロースの0.5重
量％水溶液をスプレーにより吹きつけ、乾燥することに
より、活物質に対しメチルセルロースを0.1％相当添加
した以外は上記実施例−１と同様にして、カドミウム負
極を作製した。このようにして作製した負極を、以下
（B1）負極と称する。
次に、この（B1）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極とを組み合せ、SCサイズの電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（b1）電池と
称する。
（比較例−２） 前記比較例１において、活物質に対しメチルセルロー
スを0.5％相当添加した以外は上記比較例−１と同様に
してカドミウム負極を作製した。このようにして作製し
た負極を、以下（B2）負極と称する。
次に、この（B2）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極とを組み合せ、SCサイズの電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（b2）電池と
称する。
（比較例−３） メチルセルロース等の多糖類及びその誘導体を活物質
に添加しない他は、上記実施例−１と同様にしてカドミ
ウム負極を作製した。このようにして作製した負極を、
以下（B3）負極と称する。
次に、この（B3）負極と上記実施例−１で用いた焼結
式ニッケル正極と組み合せ、SCサイズの電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（b3）電池と
称する。
（実験−１） 上記本発明に係る電池の（A1）負極、（A2）負極、及
び比較例に係る電池の（B1）負極、（B2）負極、（B3）
負極を用いてサイクル特性を比較検討したので、この結
果を第１図に示す。尚、サイクル条件は1/3Cの電流で16
0％充電し、2Cの電流でニッケル板対極に対して−1.0V
迄放電するという条件で行った。また電池容量は１サイ
クル目を100％として示している。
第１図より明らかなように、重合度320及び460を主成
分とするメチルセルロースを添加した本発明に係る電池
の（A1）負極及び（A2）負極は、重合度220を主成分と
するメチルセルロースを添加した比較例に係る電池の
（B1）負極及び（B2）負極と比べ、メチルセルロースの
添加量が同等或いは少量であるにもかかわらず、サイク
ル性能が良好であることが認められる。これは第２図に
示すように、充放電サイクル進行に伴う放電不能な金属
カドミウムの生成及び蓄積を抑制する効果が、長期間に
わたって維持されることに起因する。ここで第２図にお
いて、放電不能金属カドミウム量は、１サイクル後を10
0％として示したものである。
（実験−２） 前記本発明の（a1）電池、（a2）電池及び比較例の
（b1）電池〜（b3）電池を０℃にて0.2Cの電流値で連続
充電を行い、この時の電池内部圧を測定した。その結果
を、第３図に示す。
第３図より、（a1）電池及び（a2）電池は、メチルセ
ルロースを添加しない（b3）電池と電池内部ガス圧が略
同等であることが認められる。したがって、本発明によ
れば、焼結式の優れた酸素ガス吸収性能を低下させるこ
とがないことが伺える。
（実験−３） メチルセルロースの重合度と、充放電サイクル後の負
極容量との関係を調べた。その結果を、第４図に示す。
尚、充放電サイクル条件は上記実験−１と同様の条件で
行った。
第４図より、メチルセルロースの重合度が320以上で
あれば、負極容量は略80％を維持していることが認めら
れる。したがって、メチルセルロースの重合度は、320
以上であることが望ましい。
（実験−４） メチルセルロース（重合度320以上）の添加量と充放
電サイクル後の負極容量との関係を調べた。その結果
を、第５図に示す。尚、充放電サイクル条件は上記実験
−１と同様の条件で行った。
第５図より、メチルセルロースの添加量が活物質重量
に対して0.01％以上であれば、負極容量は70％以上を維
持していることが認められる。したがって、メチルセル
ロースの添加量は、活物質重量に対して0.01％以上であ
ることが望ましい。
（実験−５） メチルセルロース（重合度320以上）の添加量と電池
内部圧との関係を調べたので、その結果を第６図に示
す。尚、充放電サイクル条件は上記実験−１と同様の条
件で行った。
第６図より、メチルセルロースの添加量が活物質重量
に対し0.3重量％以上であれば、電池内部圧が急激に上
昇することが認められる。したがって、メチルセルロー
スの添加量は活物質重量に対して0.3重量％以下である
ことが望ましい。
上記実験−４及び実験−５の結果より、メチルセルロ
ース（重合度320以上）の添加量は、活物質重量に対し
て0.01〜0.3重量％の範囲であることが望ましいことが
わかる。
ここで上記第１実施例において、多糖類またはその誘
導体として多糖類であるメチルセルロースを使用した
が、これに限定するものではなく、重合度が320以上の
ものであれば、デンプン、ペクチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を使用す
ることができることは勿論である。
第２実施例 （実施例） 先ず初めに、多孔性焼結式ニッケル基板に硝酸カドミ
ウム水溶液を含浸し、アルカリ処理、水洗及び乾燥を行
う活物質含浸工程を６回繰り返して水酸化カドミウムを
基板内に所望量充填して焼結式カドミウム電極を作製す
る。次に、この極板をアルカリ水溶液中で充放電を行っ
て化成処理した後、水洗及び乾燥を行う。次いで、この
化成処理後の極板をメチルセルロース（重合度:320）１
％水溶液に浸漬した後、ブラッシングにより極板表面部
のメチルセルロースを除去してカドミウム負極を作製す
る。このようにして作製した負極を、以下（Ｃ）負極と
称する。
次に、この（Ｃ）負極と化学含浸法により得た焼結式
ニッケル正極とを組み合せ、SCサイズの電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と
称する。
（比較例−１） メチルセルロース水溶液浸漬とブラッシングを行わな
い以外は上記実施例と同一条件で、負極を作製した。こ
のようにして作製した負極を、以下（D1）負極と称す
る。
次に、この（D1）負極と上記実施例で用いた焼結式ニ
ッケル正極と組み合せ、SCサイズの電池を作製した。こ
のようにして作製した電池を、以下（d1）電池と称す
る。
（比較例−２） ブラッシングを行わない以外は上記実施例と同一条件
で負極を作製した。このようにして作製した負極を、以
下（D2）負極と称する。
次に、この（D2）負極と上記実施例で用いた焼結式ニ
ッケル正極とを組み合せ、SCサイズの電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（d2）電池と称す
る。
（実験−１） 上記発明に係る電池の（Ｃ）負極、及び比較例に係る
電池（D1）負極、（D2）負極を用いてサイクル特性を比
較検討したので、この結果を第７図に示す。尚、サイク
ル条件は前記第１実施例の実験−１と同様の条件で行っ
た。
第７図より、メチルセルロースを添付しない（D1）負
極は20サイクル前後から急激に電極容量が低下するのに
対して、メチルセルロースを添加した（Ｃ）負極及び
（D2）負極は20サイクル以降であっても電極容量は徐々
にしか低下しないことが認められる。したがって、
（Ｃ）負極及び（D2）負極は（D1）負極に比べてサイク
ル特性が向上していることが伺える。これは第８図に示
すように、（Ｃ）負極及び（D2）負極では、サイクル数
進行に伴う放電不能な金属カドミウムの生成及び蓄積量
が少ないため、電極の活性度が高いままに維持されたこ
とに基づくものである。
（実験−２） 本発明の（ｃ）電池及び比較例の（d1）電池及び
（d2）電池を、前記第１実施例の実験−３と同様の条件
で連続充電を行い、この時の電池内部圧を測定したの
で、その結果を第９図に示す。
第９図より、メチルセルロース水溶液浸漬後のブラッ
シングにより、焼結式カドミウム電極表面部のメチルセ
ルロースを除去した本発明の（ｃ）電池は、酸素ガス吸
収性能が、メチルセルロースを添加していない（d1）電
池と同程度であることが認められる。一方、メチルセル
ロースを単に添加しただけの（d2）電池においては、焼
結式カドミウム電極の大きな特徴である優れた酸素ガス
吸収性能が発揮されていない。これは、以下に示す理由
によるものと考えられる。
この種の焼結式カドミウム電極における、酸素ガス吸
収反応は以下のように表すことができる。
O2＋2H2O＋4e-→4OH- …… 4OH-＋2Cd→2Cd（OH）２＋4e- …… このうち、反応は、主に電極表面に存在し、電解液
及び酸素ガスと接触できる焼結式ニッケル基板上で進行
する。したがって、メチルセルロースによって電極表面
が覆われた（D2）負極を有する（d2）電池では、酸素ガ
ス吸収性能が低くなる。一方、極板表面をブラッシング
して極板表面のメチルセルロースを除去し、極板の内部
にのみメチルセルロースを含有する（Ｃ）負極を有する
本発明の（Ｃ）電池では、酸素ガス吸収性能を高く維持
することができる。これによって、放電不能な金属カド
ミウムの生成および蓄積を少なくすることが可能とな
る。
尚、本第２実施例において多糖類またはその誘電体の
一例としてメチルセルロースを用いたが、これに限定さ
れるものではなく、デンプン、ペクチン、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを
用いても良い。
また、多糖類またはその誘導体の添加方法の一例とし
て、焼結式カドミウム電極を水溶液へ浸漬することを開
示したが、スプレーにより吹きつけたり、ローラにより
塗着することも可能であって、更に、電極内部に添加し
酸素ガス吸収性能を向上させるために、ブラッシングに
より電極表面部に付着したものを除去したが、水洗、拭
き取りなどを行って除去しても良い。
第３実施例 （実施例−１） まず初めに、焼結式カドミウム電極の化成を行なって
電極中の不純物の除去等を行なう。次に、このカドミウ
ム電極の水洗を行なった後、乾燥を行なう。次いで、カ
ドミウム電極を水中に浸漬してカドミウム電極に水を含
ませた後、カドミウム電極に１重量％のメチルセルロー
ス（重合度:320）水溶液を塗布する。次にカドミウム電
極を乾燥させた後、この電極を200mm×33.5mmの寸法に
切断する。これにより、容量3000mAhの負極を得た。そ
してこの負極と、負極の対極として負極と同寸法の焼結
式ニッケル正極と、比重1.23の水酸化カリウム水溶液と
を用いて電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下（e1）電池と称する。
（実施例−２） 焼結式カドミウム電極をメタノール液中に浸漬して極
板にメタノールを含ませた後、この極板に１重量％メチ
ルセルロースのメタルノール溶液を塗布して負極を作製
する以外は第１実施例と同様にして電池を作製した。こ
のようにして作製した電池を、以下（e2）電池と称す
る。
（実施例−３） 化成工程後の水洗を行なった後に乾燥を行なうことな
く１重量％メチルセルロース水溶液を塗布して負極を作
製する以外は第１実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（e3）電池と称す
る。
（比較例−１） 焼結式カドミウム電極を水中に浸漬することなく、電
極に１重量％のメチルセルロース水溶液を塗布して負極
を作製する以外は第１実施例と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（f1）電池と
称する。
（比較例−２） 焼結式カドミウム電極を水中に浸漬する工程以後の工
程を行なうことなく負極を作製する以外は第１実施例と
同様にして電気を作製した。このようにして作製した電
池を、以下（f2）電池と称する。
（実験−１） ここで、上記本発明の（e1）電池〜（e3）電池と、比
較例の（f1）電池及び（f2）電池とのサイクル特性を調
べたので、その結果を第10図に示す。尚、実験条件は、
電池容量の3/10の電流値で4.8時間充電した後、電池容
量の1/1の電流値で放電を行なった。
第10図より明らかなように、比較例の（f1）電池及び
（f2）電池は、充放電サイクルの進行にともなって電池
容量が急激に低下し、300サイクル経過後には、（f1）
電池では略2200mAhまで、（f2）電池では略1600mAhまで
それぞれ電池容量が低下することが認められる。これに
対して、本発明の（e1）電池〜（e3）電池では、充放電
サイクルが進行してもあまり電池容量が低下せず、300
サイクル経過後であっても、電池容量は（e1）電池及び
（e2）電池では略2800mAh、（e3）電池では略2900mAhを
維持していることが認められる。この結果、本発明の
（e1）電池〜（e3）電池は、比較例の（f1）電池及び
（f2）電池と比べ、サイクル特性が飛躍的に向上してい
ることが伺える。
尚、本発明の（e3）電池は同じ本発明の（e1）電池及
び（e2）電池に比べて、初期の電池容量及び300サイク
ル経過後の電池容量がともに若干高くなっていることが
認められる。これは以下に示す理由によるものと考えら
れる。
即ち、（e3）電池は化成工程終了後の乾燥工程を省略
しているため、（e1）電池及び（e2）電池の製造工程と
比べて乾燥回数が１回少なくなっている。従って、負極
のカドミウムの酸化を一層防止することができるため、
カドミウム活物質の活性度が（e1）電池及び（e2）電池
よりも高くなるためと考えられる。
また、本発明の（e3）電池の製造方法であれば、化成
工程と水洗工程を終えた後、未乾燥の状態で１重量％の
メチルセルロース水溶液を塗布しているので、水洗工程
とメチルセルロース水溶液の塗布工程との連続化が可能
となる。従って、これら両工程を同一ラインで行なうこ
とができ、生産工数の低減が可能となるので、アルカリ
蓄電池の製造コストを一層低減することが可能となる。
更に、上記実施例では全て化成工程後に水洗工程を有
しており、化成工程時の化成用の液体を、多糖類または
その誘導体の溶媒とすることができる。
加えて、本発明においても多糖類またはその誘導体の
膜を形成した後に乾燥工程を行っているが、この場合に
は、カドミウム活物質が多糖類またはその誘導体の膜に
て十分に覆われているため、カドミウム活物質の酸化は
微小である。
第４実施例 （実施例） 化学含浸法では活物質を充填した水酸化カドミウムを
主活物質とする焼結式カドミウム電極を220℃で焼成し
て水酸化カドミウムを酸化カドミウムに変化させた。次
に、この極板を１重量％メチルセルロース（重合度:32
0）水溶液に浸漬した後、アルカリ水溶液中で化成処理
して負極を作製する。このようにして作製した負極を、
以下（Ｇ）負極と称する。
次に、この（Ｇ）負極と上記第１実施例の実施例−１
で用いた焼結式ニッケル正極及び比重1.23の水酸化カリ
ウム（KOH）水溶液とを用いて電池を作製した。このよ
うにして作製した電池を、以下（ｇ）電池と称する。
（比較例−１） 化学含浸法で活物質として水酸化カドミウムを充填し
た焼結式カドミウム電極を、アルカリ水溶液中で化成処
理した後、この極板を１重量％メチルセルロース水溶液
に浸漬して負極を作製する。このようにして作製した負
極を、以下（H1）負極と称する。
次に、この（H1）負極と焼結式ニッケル正極と水酸化
カリウムを用いて電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下（h1）電池と称する。
（比較例−２） 化学含浸法で活物質として水酸化カドミウムを充填し
た焼結式カドミウム電極を、アルカリ水溶液中で化成処
理した負極を作製する。このようにして作製した負極
を、以下（H2）負極と称する。
次に、この（H2）負極と焼結式ニッケル正極と水酸化
カリウムとを用いて電池を作製した。このようにして作
製した電池を、以下（h2）電池と称する。
（実験−１） 上記本発明に係る電池の（Ｇ）負極と比較例に係る電
池の（H1）負極とのメチルセルロースの含浸量を調べた
ので、その結果を下記第１表に示す。
上記第１表に示すように、（Ｇ）負極は（H1）負極に
比べて、メチルセルロースの含浸量が増大していること
が認められ、更に微細な活物質粒子を均一に覆うことが
可能となる。
（実験−２） 上記本発明の（ｇ）電池と、比較例の（h1）電池及び
（h2）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を
第11図に示す。尚、充放電条件は、0.3C（C:電池容量）
で4.8時間充電した後、1Cで放電するという条件であ
る。
第11図より、（h1）電池及び（h2）電池では300サイ
クル経過後に電池容量が略2200〜2400mAhまで低下して
いるのに対して、（ｇ）電池では3000mAhを維持してい
ることが認められる。これにより、本発明の（ｇ）電池
は比較例（h1）電池及び（h2）電池と比べて、サイクル
特性が格段に向上していることが伺える。
また、本発明の（ｇ）電池は比較例の（h1）電池及び
（h2）電池と比べて、初期容量が若干高いことが認めら
れる。これは、一般に、化成時の充放電でも放電不能な
未放電カドミウムが生じるが、本発明ではこの放電不能
金属カドミウムをも抑制できるので、活物質利用率が高
くなることに起因するものである。
尚、上記実施例では220℃で焼成したが、200℃以上で
あれば、上記と同様の効果を奏することができる。ただ
し、焼成温度の上限は、電極に用いる焼結ニッケル体の
酸化が生じる温度未満とする必要がある。
（ト） 発明の効果 本発明によれば、アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム
負極において、不活性な未放電金属カドミウムの蓄積が
抑えられ、負極容量の低下が抑制しうるので、サイクル
特性に優れたアルカリ蓄電池を提供でき、その工業的価
値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の電池に係る（A1）負極、（A2）負極及
び比較例の電池に係る（B1）負極〜（B3）負極のサイク
ル数と負極容量との関係を示す図、第２図は（A1）負
極、（A2）負極及び（B1）〜（B3）負極のサイクル数と
放電不能金属カドミウム量との関係を示す図、第３図は
本発明の（a1）電池、（a2）及び比較例の（b1）電池〜
（b3）電池の充電時間と電池内部圧との関係を示す図、
第４図はメチルセルロース（多糖類）の重合度と充放電
サイクル後の電池容量との関係を示す図、第５図はメチ
ルセルロース（多糖類）の添加量と充放電サイクル後の
電池容量との関係を示す図、第６図はメチルセルロース
（多糖類）の添加量と電池内部圧との関係を示す図、第
７図は本発明の電池に係る（Ｃ）負極及び比較例の電池
に係る（D1）負極、（D2）負極のサイクル数と負極容量
との関係を示す図、第８図は本発明の電池に係る（Ｃ）
負極及び比較例の電池に係る（D1）負極、（D2）負極の
サイクル数と放電不能金属カドミウム量との関係を示す
図、第９図は本発明の（ｃ）電池及び比較例の（d1）電
池、（d2）電池の充電時間と電池内部圧との関係を示す
図、第10図は本発明の（e1）電池〜（e3）電池及び比較
例の（f1）電池、（f2）電池のサイクル数と電池容量と
の関係を示す図、第11図は本発明の（ｇ）電池及び比較
例の（h1）電池、（h2）電池のサイクル数と電池容量と
の関係を示す図である。 A1、A2、C1、Ｇ……本発明負極、B1、B2、B3、D1、D2、
H1、H2……比較負極。

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合度320以上の多糖類またはその誘導体
    が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼
    結式カドミウム負極。
  2. 【請求項２】前記重合度320以上の多糖類またはその誘
    導体が、電極の内部にのみ添加されていることを特徴と
    する請求項（１）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
    ウム負極。
  3. 【請求項３】前記重合度320以上の多糖類またはその誘
    導体の添加量は、負極活物質重量に対して0.01〜0.3重
    量％の範囲であることを特徴とする請求項（１）記載の
    アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
  4. 【請求項４】前記重合度320以上の多糖類は、メチルセ
    ルロース、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセル
    ロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群か
    ら選択されたものである請求項（１）記載のアルカリ蓄
    電池用焼結式カドミウム負極。
  5. 【請求項５】焼結式ニッケル基板にカドミウム活物質を
    充填して電極を製造する第１工程と、 前記電極に、重合度320以上の多糖類またはその誘導体
    を添加する第２工程とからなることを特徴とするアルカ
    リ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
  6. 【請求項６】前記第１工程の後であって、第２工程の前
    に、前記電極を化成することを特徴とする請求項（５）
    記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方
    法。
  7. 【請求項７】前記第２工程の後に、前記電極を化成する
    ことを特徴とする請求項（５）記載のアルカリ蓄電池用
    焼結式カドミウム負極の製造方法。
  8. 【請求項８】前記第２工程において、前記重合度320以
    上の多糖類またはその誘導体を、前記電極の内部にのみ
    添加することを特徴とする請求項（５）記載のアルカリ
    蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
  9. 【請求項９】前記第２工程は、前記電極を、前記重合度
    320以上の多糖類またはその誘導体の溶液に、浸漬する
    ことを特徴とする請求項（５）記載のアルカリ蓄電池用
    焼結式カドミウム負極の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記第２工程は、前記電極に、前記重合
    度320以上の多糖類またはその誘導体の溶液を、スプレ
    ーにて吹き付けることを特徴とする請求項（５）記載の
    アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記第２工程は、前記電極に、前記重合
    度320以上の多糖類またはその誘導体の溶液を、ローラ
    にて塗着することを特徴とする請求項（５）記載のアル
    カリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記焼結式カドミウム電極の内部のみの
    添加は、前記重合度320以上の多糖類またはその誘導体
    を前記電極に添加した後、 前記電極の表面をブラッシングすることにより行うこと
    を特徴とする請求項（８）記載のアルカリ蓄電池用焼結
    式カドミウム負極の製造方法。
  13. 【請求項１３】前記電極の内部のみの添加は、前記重合
    度320以上の多糖類またはその誘導体を前記電極に添加
    した後に、 前記電極の表面を水洗することにより行うことを特徴と
    する請求項（８）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
    ウム負極の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記電極の内部のみの添加は、前記重合
    度320以上の多糖類またはその誘導体を前記電極に添加
    した後、 前記電極の表面を拭き取ることにより行うことを特徴と
    する請求項（８）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
    ウム負極の製造方法。
  15. 【請求項１５】前記第２工程は、前記電極の空孔部に溶
    媒を保持させる第１ステップと、 前記溶媒に重合度320以上の多糖類またはその誘導体を
    溶解させた溶液を、前記電極の空孔部に保持せしめる第
    ２ステップとを有することを特徴とする請求項（５）記
    載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】前記第１工程と第２工程との間に、活物
    質として水酸化カドミウムが充填された電極を、200℃
    以上の温度で焼成して前記水酸化カドミウムを酸化カド
    ミウムに変化させることを特徴とする請求項（５）記載
    のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
  17. 【請求項１７】前記重合度320以上の多糖類またはその
    誘導体の添加量は、負極活物質重量に対して0.01〜0.3
    重量％の範囲であることを特徴とする請求項（５）記載
    のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
  18. 【請求項１８】前記重合度320以上の多糖類は、メチル
    セルロース、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセ
    ルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群
    から選択されたものである請求項（５）記載のアルカリ
    蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記溶媒として水を用いることを特徴と
    する請求項（15）記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
    ウム負極の製造方法。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60170167A (ja) * 1984-02-13 1985-09-03 Japan Storage Battery Co Ltd アルカリ電池用電極の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60170167A (ja) * 1984-02-13 1985-09-03 Japan Storage Battery Co Ltd アルカリ電池用電極の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797432B2 (en) 2001-03-22 2004-09-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing sintered cadmium negative electrode

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