JP2638055B2 - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法Info
- Publication number
- JP2638055B2 JP2638055B2 JP63088708A JP8870888A JP2638055B2 JP 2638055 B2 JP2638055 B2 JP 2638055B2 JP 63088708 A JP63088708 A JP 63088708A JP 8870888 A JP8870888 A JP 8870888A JP 2638055 B2 JP2638055 B2 JP 2638055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- nickel
- negative electrode
- paste
- electrode plate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
- H01M4/0442—Anodisation, Oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/246—Cadmium electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負
極の製造法に関する。
極の製造法に関する。
従来の技術 アルカリ蓄電池用カドミウム負極には、ニッケル焼結
基板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極，活物質
と導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ
被覆したポケット式負極，活物質を結着材とともに練合
し、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極など
がある。いずれもアルカリ蓄電池用負極としては優れた
充放電特性を示すが、高温領域（40℃以上）では高濃度
アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解度が高くな
り、充放電サイクルのくり返しによりカドミウムの溶解
析出がくり返され、負極の変形，利用率の低下、デンド
ライトの成長等により、比較的短寿命になりやすいとい
う欠点を有していた。中でもペースト式カドミウム負極
については、焼結式カドミウム負極のように活物質を保
持する導電性骨格がないために、この傾向は畜しく、高
温での寿命が特に短かいという欠点を有していた。この
ような問題を解決するために、特開昭58−32363号，特
開昭55−109371号にみられるように、負極活物質中に変
形防止の機能を有する添加剤を混入したり、表面に樹脂
膜を形成することが提案されていた。
基板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極，活物質
と導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ
被覆したポケット式負極，活物質を結着材とともに練合
し、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極など
がある。いずれもアルカリ蓄電池用負極としては優れた
充放電特性を示すが、高温領域（40℃以上）では高濃度
アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解度が高くな
り、充放電サイクルのくり返しによりカドミウムの溶解
析出がくり返され、負極の変形，利用率の低下、デンド
ライトの成長等により、比較的短寿命になりやすいとい
う欠点を有していた。中でもペースト式カドミウム負極
については、焼結式カドミウム負極のように活物質を保
持する導電性骨格がないために、この傾向は畜しく、高
温での寿命が特に短かいという欠点を有していた。この
ような問題を解決するために、特開昭58−32363号，特
開昭55−109371号にみられるように、負極活物質中に変
形防止の機能を有する添加剤を混入したり、表面に樹脂
膜を形成することが提案されていた。
発明が解決しようとする課題 しかし、このような構成の電極では、結晶の粗大化や
利用率の低下についてはある程度防止することはできる
が、カドミウムの溶解および電解液中への拡散を防止す
ることは出来ず、特に高温領域では効果はほとんど得ら
れなかった。
利用率の低下についてはある程度防止することはできる
が、カドミウムの溶解および電解液中への拡散を防止す
ることは出来ず、特に高温領域では効果はほとんど得ら
れなかった。
また、特公昭48−25149号、あるいは特開昭61−26467
2号に見られるように、無電解メッキまたは電解メッキ
により電極の表面に金属のニッケル層を設けることが提
案されているが、電極表面にニッケル層を設けた場合、
形成されたニッケル層が水素発生の過電圧を低下させる
為、充電時に水素が発生しやすくなる。密閉形蓄電池の
場合、発生した水素は、電池内で消費されないため、充
電条件が適切でない場合は、徐々に水素が蓄積され、一
般的に設けられている電池の防爆装置を作動させ、電池
の密閉系をくずす場合がある。このような場合は電池の
寿命等を低下させる要因となる。また、電極表面にニッ
ケル層を設けた場合、適切な充電を行えば寿命特性を向
上させることができるが、この寿命がつきたものを見る
と、電極表面に形成されたニッケル多孔層の中に、粗大
化した水酸化カドミウムの結晶が存在することが認めら
れ、寿命の末期において、充放電時の電解液の移動が前
記の粗大化した水酸化カドミウムの結晶により妨害され
ていると考えられる。従って、このニッケル層中におけ
る水酸化カドミウムの成長をおさえることができれば、
寿命特性はさらに向上する可能性がある。
2号に見られるように、無電解メッキまたは電解メッキ
により電極の表面に金属のニッケル層を設けることが提
案されているが、電極表面にニッケル層を設けた場合、
形成されたニッケル層が水素発生の過電圧を低下させる
為、充電時に水素が発生しやすくなる。密閉形蓄電池の
場合、発生した水素は、電池内で消費されないため、充
電条件が適切でない場合は、徐々に水素が蓄積され、一
般的に設けられている電池の防爆装置を作動させ、電池
の密閉系をくずす場合がある。このような場合は電池の
寿命等を低下させる要因となる。また、電極表面にニッ
ケル層を設けた場合、適切な充電を行えば寿命特性を向
上させることができるが、この寿命がつきたものを見る
と、電極表面に形成されたニッケル多孔層の中に、粗大
化した水酸化カドミウムの結晶が存在することが認めら
れ、寿命の末期において、充放電時の電解液の移動が前
記の粗大化した水酸化カドミウムの結晶により妨害され
ていると考えられる。従って、このニッケル層中におけ
る水酸化カドミウムの成長をおさえることができれば、
寿命特性はさらに向上する可能性がある。
本発明は、以上のような充電時の水素発生の問題点あ
るいは充放電サイクルをくり返した際に問題となる負極
表面層に設けられたニッケル層中での水酸化カドミウム
の成長に起因する問題点を解決し、高性能のアルカリ電
池用ペーストカドミウム負極を得ることを目的とする。
るいは充放電サイクルをくり返した際に問題となる負極
表面層に設けられたニッケル層中での水酸化カドミウム
の成長に起因する問題点を解決し、高性能のアルカリ電
池用ペーストカドミウム負極を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、カドミウム活物質塗着極板を、カドミウム
イオンを含むニッケル溶液中で陰電解することにより、
極板表面にニッケルとカドミウムの嵌合薄膜層を形成
し、さらに、マグネシウム塩溶液を前記極板中に含浸
し、その後に、アルカリ処理により、上記マグネシウム
塩を水酸化マグネシウムに変換することにより、活物質
層中、あるいは、極板表面に設けられたニッケルとカド
ミウムの混合層中に水酸化マグネシウムを形成する、ア
ルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法を提
供するものである。
イオンを含むニッケル溶液中で陰電解することにより、
極板表面にニッケルとカドミウムの嵌合薄膜層を形成
し、さらに、マグネシウム塩溶液を前記極板中に含浸
し、その後に、アルカリ処理により、上記マグネシウム
塩を水酸化マグネシウムに変換することにより、活物質
層中、あるいは、極板表面に設けられたニッケルとカド
ミウムの混合層中に水酸化マグネシウムを形成する、ア
ルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法を提
供するものである。
作用 アルカリ蓄電池用カドミウム負極は、先にも述べたよ
うに優れた充放電特性を示すが、高温領域（40℃以上）
では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解
度が高くなり、比較的短寿命になりやすいという欠点を
有する。高温領域において負極を放電した場合、放電生
成物がカドミウム酸イオンとして溶出し、アルカリ電解
液中を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析出す
る。これは充放電サイクルのくり返しにより促進され、
負極は著しく変形し利用率が低下したり、デンドライト
等の成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短絡を引
き起こしたりし、寿命を短かくする原因となる。
うに優れた充放電特性を示すが、高温領域（40℃以上）
では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解
度が高くなり、比較的短寿命になりやすいという欠点を
有する。高温領域において負極を放電した場合、放電生
成物がカドミウム酸イオンとして溶出し、アルカリ電解
液中を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析出す
る。これは充放電サイクルのくり返しにより促進され、
負極は著しく変形し利用率が低下したり、デンドライト
等の成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短絡を引
き起こしたりし、寿命を短かくする原因となる。
本発明では、電極表面層に、0.05〜0.2モル／のニ
ッケル塩と、10-4〜10-2モル／のカドミウム塩を含む
混合溶液中で50〜200mA/cm2の電流密度で電気メッキす
ることにより、極めて微細な、金属カドミウムを含む金
属ニッケル粒子を電極表面層に緻密に形成させることが
できるので、高温領域での放電主成物の溶解，拡散を防
止することが可能となり、充放電サイクル寿命が大幅に
向上する。
ッケル塩と、10-4〜10-2モル／のカドミウム塩を含む
混合溶液中で50〜200mA/cm2の電流密度で電気メッキす
ることにより、極めて微細な、金属カドミウムを含む金
属ニッケル粒子を電極表面層に緻密に形成させることが
できるので、高温領域での放電主成物の溶解，拡散を防
止することが可能となり、充放電サイクル寿命が大幅に
向上する。
この際、極板表面のメッキ層がニッケルのみの場合
は、水素発生の過電圧を低下させるので充電時に水素が
発生しやすくなる。しかし、本発明のようにニッケルメ
ッキ浴中にカドミウムイオンを添加しておけば、水素過
電圧の高い金属カドミウムがニッケルと同時に極板表面
に析出するため、水素過電圧の低下がおさえられ、充電
時の水素発生の問題が解消される。
は、水素発生の過電圧を低下させるので充電時に水素が
発生しやすくなる。しかし、本発明のようにニッケルメ
ッキ浴中にカドミウムイオンを添加しておけば、水素過
電圧の高い金属カドミウムがニッケルと同時に極板表面
に析出するため、水素過電圧の低下がおさえられ、充電
時の水素発生の問題が解消される。
また、極板表面にニッケルメッキによりニッケル層を
形成した負極を用いて、充放電サイクル寿命試験を行な
うと、前記の通り、極板表面にニッケル層を有しない従
来のものよりも、大幅に寿命特性が向上するが、寿命末
期には、極板表面のニッケル多孔層中に、粗大化した水
酸化カドミウムの結晶が認められる。ニッケル層によ
り、デンドライトとして極板外に成長するカドミウムの
成長は防止されるが、ニッケル層中で粗大化した水酸化
カドミウムが、電極反応に寄与する電解液の移動を阻害
するため、電極の充放電特性が劣化するものと考えられ
る。マグネシウム化合物は、例えば特開昭62−15994号
に示されるように、カドミウムの結晶の粗大化を防止す
る効果があることが知られている。
形成した負極を用いて、充放電サイクル寿命試験を行な
うと、前記の通り、極板表面にニッケル層を有しない従
来のものよりも、大幅に寿命特性が向上するが、寿命末
期には、極板表面のニッケル多孔層中に、粗大化した水
酸化カドミウムの結晶が認められる。ニッケル層によ
り、デンドライトとして極板外に成長するカドミウムの
成長は防止されるが、ニッケル層中で粗大化した水酸化
カドミウムが、電極反応に寄与する電解液の移動を阻害
するため、電極の充放電特性が劣化するものと考えられ
る。マグネシウム化合物は、例えば特開昭62−15994号
に示されるように、カドミウムの結晶の粗大化を防止す
る効果があることが知られている。
本発明では、マグネシウム化合物を極板表面にニッケ
ル主体の薄層を形成した後、マグネシウム塩溶液として
カドミウム化合物、及びニッケル主体薄層中に含浸し、
後にアルカリ液で処理することにより、水酸化マグネシ
ウムとして、カドミウム活物質と、ニッケル主体薄層中
に固定することにより、カドミウム活物質層、及びニッ
ケル主体薄層中でのカドミウム化合物の粗大化を防止
し、前記のような、ニッケル主体薄層中での水酸化カド
ミウムの粗大化に起因する問題を解消し、寿命特性のさ
らなる向上を図ることができた。
ル主体の薄層を形成した後、マグネシウム塩溶液として
カドミウム化合物、及びニッケル主体薄層中に含浸し、
後にアルカリ液で処理することにより、水酸化マグネシ
ウムとして、カドミウム活物質と、ニッケル主体薄層中
に固定することにより、カドミウム活物質層、及びニッ
ケル主体薄層中でのカドミウム化合物の粗大化を防止
し、前記のような、ニッケル主体薄層中での水酸化カド
ミウムの粗大化に起因する問題を解消し、寿命特性のさ
らなる向上を図ることができた。
実 施 例 平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの電極を得た。次にこ
の電極を、PH3,液温約25℃に調製した総量0.1モル／
の硫酸ニッケル＋塩化ニッケルと、10-3モル／の硫酸
カドミウムとの混合液中で、ニッケルを対極として、電
流密度150mA/cm2で１分間電気メッキを行なった後、水
洗，乾燥した。次に，前記極板を硫酸マグネシウムを1.
5モル／含む水溶液に浸漬し、乾燥した。続いて、こ
の電極をアルカリ溶液中で理論容量の約40％充電し、水
洗，乾燥後、所定の寸法に切断してアルカリ蓄電池用カ
ドミウム負極を得た。この負極ａとする。
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの電極を得た。次にこ
の電極を、PH3,液温約25℃に調製した総量0.1モル／
の硫酸ニッケル＋塩化ニッケルと、10-3モル／の硫酸
カドミウムとの混合液中で、ニッケルを対極として、電
流密度150mA/cm2で１分間電気メッキを行なった後、水
洗，乾燥した。次に，前記極板を硫酸マグネシウムを1.
5モル／含む水溶液に浸漬し、乾燥した。続いて、こ
の電極をアルカリ溶液中で理論容量の約40％充電し、水
洗，乾燥後、所定の寸法に切断してアルカリ蓄電池用カ
ドミウム負極を得た。この負極ａとする。
また、上記と同様の処理で、メッキ浴中にカドミウム
塩を含まない状態で作成した負極をｂ、負極ａと同様の
メッキ処理を行ない、硫酸マグネシウムの添加を行なわ
ず、アルカリ溶液中で充電した負極ｃを作成した。
塩を含まない状態で作成した負極をｂ、負極ａと同様の
メッキ処理を行ない、硫酸マグネシウムの添加を行なわ
ず、アルカリ溶液中で充電した負極ｃを作成した。
さらに、比較品として、アルカリ溶液中で充電のみ行
った負極をｄとした。
った負極をｄとした。
上記、４種類のカドミウム負極を焼結式ニッケル正極
と組み合わせて、密閉形ニッケルカドミウム蓄電池を試
作し、サイクル寿命試験と過充電時の電池内圧試験を行
なったサイクル寿命特性は、50℃で、1/3C相当の電流で
4.5時間充電し、1C相当の抵抗負荷で完全放電をする充
放電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価した。
と組み合わせて、密閉形ニッケルカドミウム蓄電池を試
作し、サイクル寿命試験と過充電時の電池内圧試験を行
なったサイクル寿命特性は、50℃で、1/3C相当の電流で
4.5時間充電し、1C相当の抵抗負荷で完全放電をする充
放電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価した。
また過充電時の電池内圧特性は、20℃で2C相当の電流
で過充電したときの電池内圧で評価した。
で過充電したときの電池内圧で評価した。
第１図は、１サイクル目の容量を100とした場合の容
量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。図中ａは
本発明によるカドミウム負極を用いた電池、b,cは比較
の負極b,cを用いた電池、ｄは比較の負極ｄを用いた電
池を示す。この結果から明らかなように、極板表面にニ
ッケル主体薄層を設けたa,b,cは比較例ｄに比べて大幅
にサイクル寿命特性が向上しており、さらに水酸化マグ
ネシウムを含むものa,bは、金属ニッケル層のみを有す
るものｃよりもさらに、寿命特性が向上しているのが判
る。
量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。図中ａは
本発明によるカドミウム負極を用いた電池、b,cは比較
の負極b,cを用いた電池、ｄは比較の負極ｄを用いた電
池を示す。この結果から明らかなように、極板表面にニ
ッケル主体薄層を設けたa,b,cは比較例ｄに比べて大幅
にサイクル寿命特性が向上しており、さらに水酸化マグ
ネシウムを含むものa,bは、金属ニッケル層のみを有す
るものｃよりもさらに、寿命特性が向上しているのが判
る。
前に述べた通り、負極表面上に金属ニッケルの微細な
結晶粒子が緻密に密着することで、活物質の溶解，析出
による負極外側へのデンドライトの成長が防止され、さ
らに水酸化マグネシウムを添加することにより、負極内
部での活物質の粗大化による容量劣化が防止されるとと
もに、金属ニッケルの結晶粒子間に成長し粗大化する水
酸化カドミウムの成長を防止できるため、さらに寿命特
性が向上する。
結晶粒子が緻密に密着することで、活物質の溶解，析出
による負極外側へのデンドライトの成長が防止され、さ
らに水酸化マグネシウムを添加することにより、負極内
部での活物質の粗大化による容量劣化が防止されるとと
もに、金属ニッケルの結晶粒子間に成長し粗大化する水
酸化カドミウムの成長を防止できるため、さらに寿命特
性が向上する。
第２図は、20℃において2C相当の電流で充電したとき
の電池内の変化を示したものである。なお放電は、20
℃,1C相当の電流で行った。
の電池内の変化を示したものである。なお放電は、20
℃,1C相当の電流で行った。
負極表面にニッケル主体薄層を設けたものa,b,cは比
較電池ｄに比べ内圧特性が良好となっている。
較電池ｄに比べ内圧特性が良好となっている。
しかし、ニッケルメッキ浴中にカドミウムイオンを含
まない状態でニッケルメッキを行ったものｂについて
は、放電終了後も、電池内圧が元にもどらず、充電時の
ピーク内圧もa,cの電池に比べやや高くなっていること
が判る。
まない状態でニッケルメッキを行ったものｂについて
は、放電終了後も、電池内圧が元にもどらず、充電時の
ピーク内圧もa,cの電池に比べやや高くなっていること
が判る。
これは、電池ｂにおいては、充電時に水素が若干発生
していることを示している。この発生水素は電池内で消
費されないため、放電終了後も電池内部に残存する。
していることを示している。この発生水素は電池内で消
費されないため、放電終了後も電池内部に残存する。
先に述べた通り、ニッケルは水素発生過電圧を低下さ
せるため、通常の純ニッケルメッキを行った場合、充電
時に水素が発生しやすい傾向となるための考えられる。
この水素の発生は、ニッケルメッキ時に、水素発生過電
圧の高い金属カドミウムを少量同時析出させることによ
り防止できると思われる。
せるため、通常の純ニッケルメッキを行った場合、充電
時に水素が発生しやすい傾向となるための考えられる。
この水素の発生は、ニッケルメッキ時に、水素発生過電
圧の高い金属カドミウムを少量同時析出させることによ
り防止できると思われる。
また、ニッケルメッキを行った負極a,b,cにおいて全
般に充電時の内圧が低下するのは、負極表面に導電ネッ
トワークが形成されているために、充電時に正極から発
生する酸素ガスを効率的に吸収するためと考えられる。
般に充電時の内圧が低下するのは、負極表面に導電ネッ
トワークが形成されているために、充電時に正極から発
生する酸素ガスを効率的に吸収するためと考えられる。
ニッケル塩水溶液の濃度は、通常ニッケルメッキを行
なう場合には１モル／程度であるが、本発明において
は、0.05〜0.2モル／の範囲で行なう必要がある。こ
れぱ多孔質電極の表面にニッケルメッキをする場合、ニ
ッケル塩水溶液の濃度が高いと、ニッケルの拡散，供給
が円滑に行なわれ、電極の表面よりも細孔内にメッキさ
れてしまい、表面層に対するメッキが十分ではなくなる
ことによる。その場合ニッケル濃度の上限は0.2モル／
程度であり、また、ニッケル濃度が低くすぎる場合は
水素発生を生じ、ニッケルの析出効率が低下するので好
ましくない。この下限は0.05モル／程度である。従っ
て、適正ニッケル濃度の範囲は、0.05〜0.2モル／と
なる。メッキ電流密度についても同様な関係があり、上
記ニッケル濃度では、電流密度が50mA/cm2以下の場合カ
ドミウム活物質内部へもニッケルが析出し、極板表面へ
の析出量が低下するので、電流密度の下限としては50mA
/cm2程度が適当である。また、電流密度が高すぎる場合
は、同様に水素の発生を生じ、ニッケルの析出効率を低
下させるため、電流密度の上限は、200mA/cm2程度であ
る。メッキ浴中のカドミウムイオン濃度については、比
較的少量でその効果が得られるが、その下限は、10-4モ
ル／程度であり、逆に10-2モル／以上の領域になる
と、金属カドミウムが優先的に析出し、ニッケルの析出
効率を低下させるため、好ましくない。また、マグネシ
ウム塩溶液の濃度については、寿命に対する効果は、0.
1モル／程度から顕著となり、３モル／以上になる
と、逆に水酸化マグネシウムの結晶が、極板表面のニッ
ケル粒子間に高密度に充填される形となって電解液の移
動を阻害するようになり、電極の放電特性を劣化させる
ため、その適当範囲は、0.1〜３モル／程度である。
なう場合には１モル／程度であるが、本発明において
は、0.05〜0.2モル／の範囲で行なう必要がある。こ
れぱ多孔質電極の表面にニッケルメッキをする場合、ニ
ッケル塩水溶液の濃度が高いと、ニッケルの拡散，供給
が円滑に行なわれ、電極の表面よりも細孔内にメッキさ
れてしまい、表面層に対するメッキが十分ではなくなる
ことによる。その場合ニッケル濃度の上限は0.2モル／
程度であり、また、ニッケル濃度が低くすぎる場合は
水素発生を生じ、ニッケルの析出効率が低下するので好
ましくない。この下限は0.05モル／程度である。従っ
て、適正ニッケル濃度の範囲は、0.05〜0.2モル／と
なる。メッキ電流密度についても同様な関係があり、上
記ニッケル濃度では、電流密度が50mA/cm2以下の場合カ
ドミウム活物質内部へもニッケルが析出し、極板表面へ
の析出量が低下するので、電流密度の下限としては50mA
/cm2程度が適当である。また、電流密度が高すぎる場合
は、同様に水素の発生を生じ、ニッケルの析出効率を低
下させるため、電流密度の上限は、200mA/cm2程度であ
る。メッキ浴中のカドミウムイオン濃度については、比
較的少量でその効果が得られるが、その下限は、10-4モ
ル／程度であり、逆に10-2モル／以上の領域になる
と、金属カドミウムが優先的に析出し、ニッケルの析出
効率を低下させるため、好ましくない。また、マグネシ
ウム塩溶液の濃度については、寿命に対する効果は、0.
1モル／程度から顕著となり、３モル／以上になる
と、逆に水酸化マグネシウムの結晶が、極板表面のニッ
ケル粒子間に高密度に充填される形となって電解液の移
動を阻害するようになり、電極の放電特性を劣化させる
ため、その適当範囲は、0.1〜３モル／程度である。
なお、本実施例では、極板に添加した硫酸マグネシウ
ムの水酸化マグネシウムへの変換を、極板のアルカリ液
中での充電時に同時に行なう方法を示したが、硫酸マグ
ネシウム等、電池反応に悪影響を及ぼさない。陰イオン
としてのマグネシウム塩を用いれば、電池構成後に、電
池電解液であるアルカリ液との反応で、水酸化マグネシ
ウムに変換することも可能で、電池特性としても、同様
な効果が得られることが確められた。この方法は特に、
ペースト極板製造時に、各物質として金属カドミウムを
部分的に用い、アルカリ液中での充電を省略する方法の
場合有効となる。
ムの水酸化マグネシウムへの変換を、極板のアルカリ液
中での充電時に同時に行なう方法を示したが、硫酸マグ
ネシウム等、電池反応に悪影響を及ぼさない。陰イオン
としてのマグネシウム塩を用いれば、電池構成後に、電
池電解液であるアルカリ液との反応で、水酸化マグネシ
ウムに変換することも可能で、電池特性としても、同様
な効果が得られることが確められた。この方法は特に、
ペースト極板製造時に、各物質として金属カドミウムを
部分的に用い、アルカリ液中での充電を省略する方法の
場合有効となる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、従来のペースト式カ
ドミウムの特性を改良し、充放電特性が良好で、サイク
ル寿命特性を大幅に改良した、アルカリ蓄電池用ペース
ト式カドミウム負極の製造が可能になる。
ドミウムの特性を改良し、充放電特性が良好で、サイク
ル寿命特性を大幅に改良した、アルカリ蓄電池用ペース
ト式カドミウム負極の製造が可能になる。
第１図は密閉形ニッケルカドミウム蓄電池の容量維持率
と、充放電サイクルとの関係を示す図、第２図は充放電
時の電池内圧を示す図である。 ａ……本発明における負極を用いた電池の特性、b,c,d
……比較のための負極を用いた電池の特性。
と、充放電サイクルとの関係を示す図、第２図は充放電
時の電池内圧を示す図である。 ａ……本発明における負極を用いた電池の特性、b,c,d
……比較のための負極を用いた電池の特性。
Claims (3)
- 【請求項１】導電性芯体にカドミウム化合物を塗着する
工程と、前記塗着極板を0.05〜0.2モル/lのニッケル塩
と、10-4〜10-2モル/lのカドミウム塩との混合水溶液中
で、50〜200mA/cm2の電流密度により陰電解して前記塗
着極板表面上に金属ニッケルと金属カドミウムの混合薄
膜層を形成する工程と、その後前記極板中に0.1〜３モ
ル/lのマグネシウム塩を含む溶液を含浸する工程と、そ
の後のアルカリ溶液との反応により、前記極板中のマグ
ネシウム塩を水酸化マグネシウムに変換する工程とを有
するアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造
法。 - 【請求項２】マグネシウム塩から水酸化マグネシウムへ
の変換を、予備充電量としての金属カドミウムを生成す
るために行なわれるアルカリ溶液中での極板の陰電解時
に同時に行う特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電
池用ペースト式カドミウム負極の製造法。 - 【請求項３】マグネシウム塩から水酸化マグネシウムへ
の変換を電池電解液であるアルカリ水溶液との反応によ
り電池内で行なう特許請求の範囲第１項記載のアルカリ
蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63088708A JP2638055B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63088708A JP2638055B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01260761A JPH01260761A (ja) | 1989-10-18 |
| JP2638055B2 true JP2638055B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=13950392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63088708A Expired - Lifetime JP2638055B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2638055B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-11 JP JP63088708A patent/JP2638055B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01260761A (ja) | 1989-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0607806A2 (en) | Alkaline storage battery and method for producing the same | |
| JP2638055B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 | |
| JP3253476B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 | |
| JP2589150B2 (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JP2589750B2 (ja) | ニッケルカドミウム蓄電池 | |
| JP2558759B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 | |
| JP2529308B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 | |
| JPH0410181B2 (ja) | ||
| JP4147748B2 (ja) | ニッケル正極およびニッケル−水素蓄電池 | |
| JP2810460B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極板 | |
| JPH0654662B2 (ja) | カドミウム負極の製造法 | |
| JP3744306B2 (ja) | アルカリ蓄電池用燒結式ニッケル電極の製造法 | |
| JPH097591A (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極 | |
| JP2773253B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 | |
| JPH0628156B2 (ja) | カドミウム負極の製造法 | |
| JP2639916B2 (ja) | アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法 | |
| JPS63170851A (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム極 | |
| JPH04359864A (ja) | 非焼結式ニッケル正極及びその製造方法 | |
| JP3196234B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極板とその製造方法 | |
| JPS63158749A (ja) | アルカリ蓄電池用亜鉛極 | |
| JPS63158750A (ja) | アルカリ蓄電池用亜鉛極 | |
| JPH06111816A (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式正極板の製造方法 | |
| JPH09245827A (ja) | アルカリ蓄電池の製造法 | |
| JPH073793B2 (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JP2002367609A (ja) | 水素吸蔵合金電極材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |