JP2558759B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法Info
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法
に関する。
に関する。
従来の技術 従来、アルカリ蓄電池用カドミウム負極として、活物
質を結着剤とともに練合し、導電性支持体の両側に塗布
するペースト式負極が、製造工程が簡単であり、製造コ
ストが安く、かつ高エネルギー密度が得られるという点
で、広く採用されている。
質を結着剤とともに練合し、導電性支持体の両側に塗布
するペースト式負極が、製造工程が簡単であり、製造コ
ストが安く、かつ高エネルギー密度が得られるという点
で、広く採用されている。
発明が解決しようとする問題点 このようなペースト式カドミウム負極は、高エネルギ
ー密度が得られる等の利点を有する反面、電子伝導性に
劣るため過充電により正極から発生する酸素ガスの吸収
能力が悪く、密閉型に使用すると内部ガス圧が上昇し易
いという欠点があった。また高温領域（40℃以上）にお
いて高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解
度が高くなり、充放電サイクルのくり返しによりカドミ
ウムの溶解析出がくり返され負極の変形，利用率の低
下、デンドライトの成長等により比較的短寿命になりや
すいという欠点を有していた。
ー密度が得られる等の利点を有する反面、電子伝導性に
劣るため過充電により正極から発生する酸素ガスの吸収
能力が悪く、密閉型に使用すると内部ガス圧が上昇し易
いという欠点があった。また高温領域（40℃以上）にお
いて高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解
度が高くなり、充放電サイクルのくり返しによりカドミ
ウムの溶解析出がくり返され負極の変形，利用率の低
下、デンドライトの成長等により比較的短寿命になりや
すいという欠点を有していた。
このような問題点も解決するために、特公昭48−2514
7号公報に見られるように無電解メッキまたは電解メッ
キにより電極の表面に金属のニッケル層を設けることが
提案されているが無電解メッキは活性化処理等の工程が
煩雑であり、また電解メッキは水溶液中に浸漬した後、
金属ニッケルを析出させるため、ニッケル化合物の残留
物が活物質中又はニッケル層中に混入しやすく、電池と
しての自己放電を増大させるという問題点も有してい
た。
7号公報に見られるように無電解メッキまたは電解メッ
キにより電極の表面に金属のニッケル層を設けることが
提案されているが無電解メッキは活性化処理等の工程が
煩雑であり、また電解メッキは水溶液中に浸漬した後、
金属ニッケルを析出させるため、ニッケル化合物の残留
物が活物質中又はニッケル層中に混入しやすく、電池と
しての自己放電を増大させるという問題点も有してい
た。
本発明は、このような問題点を解決し自己放電による
低下なしに、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿
命を有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ること
を目的とする。
低下なしに、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿
命を有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ること
を目的とする。
問題点を解決するための手段 このような問題点を解決するために、本発明は活物質
粉末をペースト状もしくはシート状として導電性支持体
の両側に塗布，乾燥した後、塩化ニッケルもしくは硫酸
ニッケルを主体とするニッケル塩水溶液中で、高い電流
密度から低い電流密度、例えば見掛け電流密度20A/dm2
から2A/dm2に連続的もしくは段階的に変化させながら陰
電解しカドミウム活物質表面に金属ニッケルの薄膜層を
形成することを特徴とするカドミウム負極の製造法であ
る。
粉末をペースト状もしくはシート状として導電性支持体
の両側に塗布，乾燥した後、塩化ニッケルもしくは硫酸
ニッケルを主体とするニッケル塩水溶液中で、高い電流
密度から低い電流密度、例えば見掛け電流密度20A/dm2
から2A/dm2に連続的もしくは段階的に変化させながら陰
電解しカドミウム活物質表面に金属ニッケルの薄膜層を
形成することを特徴とするカドミウム負極の製造法であ
る。
作用 密閉型アルカリ蓄電池におけるカドミウム負極による
酸素ガス吸収反応は次式で示される。
酸素ガス吸収反応は次式で示される。
Cd＋1/2 O2＋H2O→Cd（OH）２ ……（１） つまり、気相：液相：固相の３相面における反応であ
り、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応は
活発である。ところがペースト式カドミウム負極は活物
質の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から極板表面に
向って徐々に近行するため、金属カドミウムは導電芯体
から離れた極板表面近傍に生成され難くなっている。こ
れに対しペースト式カドミウム負極の活物質層の表面に
金属ニッケルの薄膜を設けた電極では、導電性芯体を中
心として生成する金属カドミウムが活物質表面の導電性
を有する金属ニッケルの薄膜層まで到達すると到達した
部分から金属ニッケル層に沿って徐々に負極表面近傍全
体に優先的に金属カドミウムが析出し、酸素ガス吸収能
が向上する。また、高温領域（40℃以上）において負極
を放電した場合、放電生成物がカドミウム酸イオンとし
て溶出しアルカリ電解液中を拡散し、次に充電した時に
元に戻らずに析出する。これは充放電サイクルのくり返
しにより促進され、負極は著しく変形して利用率が低下
したり、デンドライト等の成長によりセパレータ中を活
物質が浸透し短絡を引き起こしたり、寿命を短かくする
原因となる。
り、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応は
活発である。ところがペースト式カドミウム負極は活物
質の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から極板表面に
向って徐々に近行するため、金属カドミウムは導電芯体
から離れた極板表面近傍に生成され難くなっている。こ
れに対しペースト式カドミウム負極の活物質層の表面に
金属ニッケルの薄膜を設けた電極では、導電性芯体を中
心として生成する金属カドミウムが活物質表面の導電性
を有する金属ニッケルの薄膜層まで到達すると到達した
部分から金属ニッケル層に沿って徐々に負極表面近傍全
体に優先的に金属カドミウムが析出し、酸素ガス吸収能
が向上する。また、高温領域（40℃以上）において負極
を放電した場合、放電生成物がカドミウム酸イオンとし
て溶出しアルカリ電解液中を拡散し、次に充電した時に
元に戻らずに析出する。これは充放電サイクルのくり返
しにより促進され、負極は著しく変形して利用率が低下
したり、デンドライト等の成長によりセパレータ中を活
物質が浸透し短絡を引き起こしたり、寿命を短かくする
原因となる。
しかし、電極表面層に、極めて微細な金属ニッケル粒
子を緻密な層として形成することにより、高温領域での
放電生成物の溶解、拡散を防止することが可能となり、
電池の充放電サイクル寿命が大幅に向上する。
子を緻密な層として形成することにより、高温領域での
放電生成物の溶解、拡散を防止することが可能となり、
電池の充放電サイクル寿命が大幅に向上する。
ところが、電解メッキにより、ペースト式カドミウム
負極の活物質表面に金属ニッケルの薄膜層を形成する場
合、メッキ溶液が酸性であるため、カドミウム活物質塗
布板を、メッキ溶液に浸漬すると活物質である酸化カド
ミウムもしくは水酸化カドミウムがメッキ溶液中に徐々
に溶解し、カドミウム活物質塗布板の表面での導電性が
しだいに低下する。ここで従来のように一定の電流密
度、たとえば低電流密度で陰電解を行なった場合、ニッ
ケルの析出核が十分に形成される前に、カドミウム活物
質の溶解により導電性が低下し、ニッケル析出の過電圧
が上昇し、活物質表面からH2ガスが発生する。その結
果、カドミウム活物質表面近傍がアルカリ性になり水酸
化ニッケルなどのニッケル化合物が析出する。
負極の活物質表面に金属ニッケルの薄膜層を形成する場
合、メッキ溶液が酸性であるため、カドミウム活物質塗
布板を、メッキ溶液に浸漬すると活物質である酸化カド
ミウムもしくは水酸化カドミウムがメッキ溶液中に徐々
に溶解し、カドミウム活物質塗布板の表面での導電性が
しだいに低下する。ここで従来のように一定の電流密
度、たとえば低電流密度で陰電解を行なった場合、ニッ
ケルの析出核が十分に形成される前に、カドミウム活物
質の溶解により導電性が低下し、ニッケル析出の過電圧
が上昇し、活物質表面からH2ガスが発生する。その結
果、カドミウム活物質表面近傍がアルカリ性になり水酸
化ニッケルなどのニッケル化合物が析出する。
また、高電流密度で陰電解を行なった場合陰電解初期
においてニッケルの析出核の生成速度は大となり、十分
な析出核が形成されるがニッケルがしだいに析出される
につれて、析出反応がニッケルイオンの拡散律速になり
やすく、その結果、H2ガスが発生してニッケル層中に水
酸化ニッケルなどのニッケル化合物を生ずる。これらの
ニッケル化合物は、メッキ後の水洗によっても除去する
ことができず、残留物として残る。この残留物が混入し
た場合、電池の自己放電を増大させることが判明した。
通常、アルカリ蓄電池の自己放電を引き起こす原因の一
つに硝酸イオン（NO3 -）があり、負極での反応は次の
（２）式のように言われている。
においてニッケルの析出核の生成速度は大となり、十分
な析出核が形成されるがニッケルがしだいに析出される
につれて、析出反応がニッケルイオンの拡散律速になり
やすく、その結果、H2ガスが発生してニッケル層中に水
酸化ニッケルなどのニッケル化合物を生ずる。これらの
ニッケル化合物は、メッキ後の水洗によっても除去する
ことができず、残留物として残る。この残留物が混入し
た場合、電池の自己放電を増大させることが判明した。
通常、アルカリ蓄電池の自己放電を引き起こす原因の一
つに硝酸イオン（NO3 -）があり、負極での反応は次の
（２）式のように言われている。
Cd＋H2O＋NO3 -→Cd（OH）２＋NO2 - ……（２） ここで生成したNO2 -イオンは正極で酸化されて再びNO
3 -となり（２）式の反応を繰り返し自己放電が進む。水
酸化ニッケル等の残留物は、この反応を触媒的作用によ
り促進すると推定され、自己放電を著しく増大させる。
3 -となり（２）式の反応を繰り返し自己放電が進む。水
酸化ニッケル等の残留物は、この反応を触媒的作用によ
り促進すると推定され、自己放電を著しく増大させる。
ところが、本発明では陰電解開始直後、高い電流密度
で陰電解することにより、ニッケルの析出核の生成を高
めて十分な析出核を形成した上で、連続的もしくは段階
的に低い電流密度で陰電解するため、ニッケルイオンの
拡散による供給が十分に保たれるためH2ガス発生が抑制
され水酸化ニッケルなどのニッケル化合物の残留物が析
出しない。その結果、硝酸イオン（NO3 -）による自己放
電の増大を抑制できる。
で陰電解することにより、ニッケルの析出核の生成を高
めて十分な析出核を形成した上で、連続的もしくは段階
的に低い電流密度で陰電解するため、ニッケルイオンの
拡散による供給が十分に保たれるためH2ガス発生が抑制
され水酸化ニッケルなどのニッケル化合物の残留物が析
出しない。その結果、硝酸イオン（NO3 -）による自己放
電の増大を抑制できる。
実 施 例 平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmのカドミウム活物質塗
布板を得た。次にこのカドミウム活物質塗布板を濃度１
モル／液温25℃,pH3の硫酸ニッケル水溶液中でカドミ
ウム負極板の見掛け表面積1dm2当たり20Aの電流で１分
間陰電解し、次に10A/dm2で２分間、さらに5A/dm2で２
分間陰電解した。この方法により金属ニッケルの薄膜を
カドミウム活物質表面に形成した後、アルカリ溶液中で
理論容量の約40％充電し、水洗，乾燥してアルカリ蓄電
池用カドミウム負極を得た。この負極をａとする。
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmのカドミウム活物質塗
布板を得た。次にこのカドミウム活物質塗布板を濃度１
モル／液温25℃,pH3の硫酸ニッケル水溶液中でカドミ
ウム負極板の見掛け表面積1dm2当たり20Aの電流で１分
間陰電解し、次に10A/dm2で２分間、さらに5A/dm2で２
分間陰電解した。この方法により金属ニッケルの薄膜を
カドミウム活物質表面に形成した後、アルカリ溶液中で
理論容量の約40％充電し、水洗，乾燥してアルカリ蓄電
池用カドミウム負極を得た。この負極をａとする。
一方、電解メッキ法の比較例として、前記と同条件の
硫酸ニッケル水溶液中で、電流密度2A/dm2一定で25分間
陰電解して得た負極板をｂ、電流密度20A/dm2一定で2.5
分間陰電解して得た負極板をｃとする。なお、陰電解に
おける通電電気量は同一に合わせた。
硫酸ニッケル水溶液中で、電流密度2A/dm2一定で25分間
陰電解して得た負極板をｂ、電流密度20A/dm2一定で2.5
分間陰電解して得た負極板をｃとする。なお、陰電解に
おける通電電気量は同一に合わせた。
さらに、活物質表面層に金属ニッケル層を形成させな
い他は同様の構成による比較例のカドミウム負極を用意
した。これをｄとする。
い他は同様の構成による比較例のカドミウム負極を用意
した。これをｄとする。
上記、４種類のカドミウム負極を焼結式ニッケル正極
と組み合わせて、密閉型蓄電池を試作し、過充電時の電
池内圧試験と自己放電試験，サイクル寿命試験を行なっ
た。
と組み合わせて、密閉型蓄電池を試作し、過充電時の電
池内圧試験と自己放電試験，サイクル寿命試験を行なっ
た。
過充電時の電池内圧は、20℃で1/3 c〜3c相当の電流
で過充電した時の電池内圧のピーク値で評価した。
で過充電した時の電池内圧のピーク値で評価した。
自己放電特性は、20℃で0.1c相当の電流で15時間充電
した後、45℃の温度で放電した時の自己放電量で評価し
た。さらにサイクル寿命特性は、50℃で1/3 c相当の電
流で4.5時間充電し、1c相当の抵抗負荷で完全放電をく
り返し、サイクルによる容量低下で評価した。
した後、45℃の温度で放電した時の自己放電量で評価し
た。さらにサイクル寿命特性は、50℃で1/3 c相当の電
流で4.5時間充電し、1c相当の抵抗負荷で完全放電をく
り返し、サイクルによる容量低下で評価した。
第１図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を
示す。本発明によるカドミウム負極を用いた電池ａはb,
c,dと比較して酸素ガス吸収能力が向上している。これ
は、カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケル層の形
成により負極表面近傍全体に優先的に析出した金属カド
ミウムにより酸素ガス吸収能力が向上したことと、カド
ミウム活物質表面層に金属ニッケルが、水酸化ニッケル
などのニッケル化合物の生成なしに、微細な粒子として
均一な形で析出しているために比較例b,cよりもガス吸
収能力が向上しているものと考えられる。
示す。本発明によるカドミウム負極を用いた電池ａはb,
c,dと比較して酸素ガス吸収能力が向上している。これ
は、カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケル層の形
成により負極表面近傍全体に優先的に析出した金属カド
ミウムにより酸素ガス吸収能力が向上したことと、カド
ミウム活物質表面層に金属ニッケルが、水酸化ニッケル
などのニッケル化合物の生成なしに、微細な粒子として
均一な形で析出しているために比較例b,cよりもガス吸
収能力が向上しているものと考えられる。
第２図は、自己放電量を示す容量残存率と保存期間と
の関係の図である。本発明による電池ａは、活物質表面
層に金属ニッケル層を形成しない従来例ｄとほぼ同等の
自己放電特性を示すのに対し、比較例b,cは著しく自己
放電特性の低下が見られる。これは、先に述べたように
本発明では、活物質中または活物質表面に水酸化ニッケ
ルなどのニッケル化合物の残留物の生成を抑制している
ために自己放電特性の低下を生じないと考えられる。
の関係の図である。本発明による電池ａは、活物質表面
層に金属ニッケル層を形成しない従来例ｄとほぼ同等の
自己放電特性を示すのに対し、比較例b,cは著しく自己
放電特性の低下が見られる。これは、先に述べたように
本発明では、活物質中または活物質表面に水酸化ニッケ
ルなどのニッケル化合物の残留物の生成を抑制している
ために自己放電特性の低下を生じないと考えられる。
第３図は、１サイクル目の容量を100とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。この結
果から明らかなように、カドミウム活物質表面に金属ニ
ッケル層を設けたカドミウム負極を用いた場合（a,b,
c）は、大幅にサイクル寿命特性が向上している。さら
に、本発明によるカドミウム負極を用いた場合ａはサイ
クル寿命特性も向上している。これは先に述べた通り、
陰電解時の見掛け電流密度を高い20A/dm2より低い2A/dm
2に段階的に変化させることで、微細な粒子として均一
な形で金属ニッケルが層を形成しているため、高温での
充放電サイクルにおける活物質の溶解析出による著しい
変形を防止できるためと考えられる。なお本実施例では
段階的に電流密度を下げて陰電解を行なったが連続的に
下げても全く同様の効果が得られる。
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。この結
果から明らかなように、カドミウム活物質表面に金属ニ
ッケル層を設けたカドミウム負極を用いた場合（a,b,
c）は、大幅にサイクル寿命特性が向上している。さら
に、本発明によるカドミウム負極を用いた場合ａはサイ
クル寿命特性も向上している。これは先に述べた通り、
陰電解時の見掛け電流密度を高い20A/dm2より低い2A/dm
2に段階的に変化させることで、微細な粒子として均一
な形で金属ニッケルが層を形成しているため、高温での
充放電サイクルにおける活物質の溶解析出による著しい
変形を防止できるためと考えられる。なお本実施例では
段階的に電流密度を下げて陰電解を行なったが連続的に
下げても全く同様の効果が得られる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、自己放電特性の向上
と共に、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿命を
有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることがで
きる。
と共に、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿命を
有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることがで
きる。
第１図は電池内圧のピーク値と充電レートとの関係を示
す図、第２図は容量残存率と保存期間との関係を示す
図、第３図は容量維持率と充放電サイクル数との関係を
示す図である。
す図、第２図は容量残存率と保存期間との関係を示す
図、第３図は容量維持率と充放電サイクル数との関係を
示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを
主体とする活物質粉末をペースト状もしくはシート状と
して導電性支持体の両側に塗布、乾燥してカドミウム活
物質塗布板を得る工程と、このカドミウム活物質塗布板
を塩化ニッケルもしくは硫酸ニッケルを主体とするニッ
ケル塩水溶液中で、見掛け電流密度20A/dm2から2A/dm2
に連続的もしくは段階的に変化させながら陰電解し、カ
ドミウム活物質表面に金属ニッケルの薄膜層を形成する
工程を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミ
ウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307844A JP2558759B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307844A JP2558759B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149367A JPH01149367A (ja) | 1989-06-12 |
| JP2558759B2 true JP2558759B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=17973869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307844A Expired - Lifetime JP2558759B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2558759B2 (ja) |
-
1987
- 1987-12-04 JP JP62307844A patent/JP2558759B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01149367A (ja) | 1989-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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