JP3019094B2 - アルカリ蓄電池用電極の製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用電極の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
電極に関するもので、とくに三次元的に連続した空間を
有する鉄焼結基体を改良して、この安価な基体及びこれ
を用いた安価なアルカリ蓄電池用電極の製造法を提供す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が急速に進む中、これらの電源として小形且つ軽量で
高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まりつ
つある。市場では、とくに高容量で、安価な二次電池が
要望されている。このため、ニッケル−カドミウム蓄電
池やニッケル−水素蓄電池などに代表されるアルカリ蓄
電池のコストダウンが強く要望されている。
【０００３】アルカリ蓄電池用電極には、三次元的に連
続した空間を有する純ニッケルを主成分としたスポンジ
状基体に活物質を充填したものが使用されている。しか
し、この基体は、それを用いた電池の材料、部品コスト
の約１／４を占める程、高価な材料である。
【０００４】このため、アルカリ蓄電池の材料コストを
下げるために上記の純ニッケルの基体の代替えとして、
表面をニッケルメッキした三次元的に連続した空間を有
する鉄粉末焼結基体を用い、これに活物質を充填したも
のが特開平９−４５３６６号公報に開示されている。
【０００５】また、この鉄粉末焼結基体の製造方法は、
三次元的に連続した空間を有する合成樹脂芯体、例えば
発泡ポリウレタン樹脂芯体に鉄粉末スラリーを塗布後、
熱処理して発泡ウレタン樹脂芯体を除去するとともに残
った鉄粉末を焼結するものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような鉄粉末焼結基体は、その表面にニッケルメッキを
施しているが、その複雑な３次元構造のため、完全には
鉄素地を被覆できておらず、一部にニッケルメッキの施
されてない部分（ピンホール部分）が存在する。
【０００７】このため、この鉄粉末焼結基体を用いて構
成したアルカリ蓄電池は、その基体のニッケルメッキの
施されていない部分、すなわち鉄露出部からアルカリ電
解液に鉄が溶出することによって、その電池の初期の充
放電及び長期保存後の電池特性に悪影響を及ぼす。
【０００８】また、その電池の電極内に保護膜としての
鉄の酸化物を形成するためには、充電時に酸素過電圧を
低減し充電効率を下げることが必要となるが、このこと
が活物質の利用率を低減することにもなるため、電池と
して十分な出力が出せないという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、三次元的に連続した空間を有する鉄粉末焼
結基体にニッケルメッキを施し、この基体の空間部分に
活物質粉末を充填したアルカリ蓄電池用電極であって、
前記基体のニッケルメッキの施されていない表面部分に
は、予め鉄自体を酸化して得られた耐食性に富んだ酸化
膜が形成されているものとした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】本発明の請求項１に記載の発明は、三次元
的に連続した空間を有する鉄粉末焼結基体にニッケルメ
ッキを施し、この基体の空間部分に活物質粉末を充填し
たアルカリ蓄電池用電極の製造方法であって、その特徴
は、三次元的に連続した空間を有する鉄粉末焼結基体に
ニッケルメッキを施し、ついでこれを液温２０〜６０℃
のアルカリ水溶液中に５〜６０秒間浸漬して含浸させた
後、この基体を５０〜６００℃の空気雰囲気下で５〜１
２０分間加熱することである。
【００１２】この製造方法では、鉄粉末焼結基体にニッ
ケルメッキを施した後にアルカリ水溶液中に浸漬して含
浸させることによって鉄素地表面をＦｅ（ＯＨ）3に変
化させた後、空気雰囲気中で加熱酸化させることによ
り、γ−Ｆｅ2Ｏ3を生成させ、鉄焼結粉末の表面のニッ
ケルメッキの施されていない部分に、アルカリ電解液中
においても溶出しない耐食性に富んだγ−Ｆｅ2０3の被
膜を形成するものである。
【００１３】請求項３に記載の発明も、三次元的に連続
した空間を有する鉄粉末焼結基体にニッケルメッキを施
し、この基体の空間部分に活物質粉末を充填したアルカ
リ蓄電池用電極の製造方法であって、その特徴は、三次
元的に連続した空間を有する鉄粉末焼結基体にニッケル
メッキを施し、ついでこれを液温２０〜６０℃のアルカ
リ水溶液中に５〜６０秒間浸漬して含浸させた後、この
基体を２００〜６００℃の水蒸気雰囲気下で５〜６０分
間加熱することである。
【００１４】この製造方法では、鉄粉末焼結基体にニッ
ケルメッキを施した後にアルカリ電解液中に浸漬して含
浸させることによって鉄素地をＦｅ（ＯＨ）3に変化さ
せた後、ついでこれを水蒸気雰囲気下で酸化させること
により、鉄焼結粉末の表面のうちのニッケルメッキの施
されていない部分に、アルカリ電解液中においても溶出
しない耐食性に富んだＦｅ3０4の被膜を形成することが
できる。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００１６】まず、本発明の実施例における鉄粉末焼結
体の作成方法を、以下の第１〜第４の工程に分けた。
【００１７】第１の工程として、三次元的に連続した約
６００μｍの気孔を有するポリウレタン樹脂芯体をＦｅ
2０3の微粉末と金属鉄を７：３の比率（重量比）でフェ
ノール樹脂と混合し、このスラリーを発泡ポリウレタン
樹脂表面に塗布して、９０℃で乾燥した。
【００１８】第２の工程として、この鉄スラリーを表面
に塗布した発泡ポリウレタン樹脂を水素雰囲気で１１０
０℃，３０分間熱処理して、ポリウレタン樹脂芯体を除
去するとともに鉄粉末どうしを焼結して鉄粉末焼結体１
を形成した。
【００１９】第３の工程として、この焼結体１を塩酸水
溶液に浸漬して不純物除去の前処理を行い、ついで硫酸
ニッケル浴で１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で２μｍのニッ
ケルメッキを施した。そして水洗を行い、液温４０℃、
濃度２６ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液中に５０秒間浸
漬した。ついで、水洗して余分なアルカリを除去した
後、２００℃の電気炉中で１５分間加熱して実施例の基
体ａを作製した。
【００２０】水酸化カリウム水溶液への浸漬により、ニ
ッケルメッキの施されていない表面部分、すなわち鉄素
地の露出表面は、アルカリ水溶液水和反応して、Ｆｅ
（ＯＨ）3となる。その後基体を、２００℃の電気炉中
焼成（空気雰囲気下で酸化）することにより、鉄表面の
Ｆｅ（ＯＨ）3は、γ−Ｆｅ2Ｏ3の被膜に変化する。こ
の基体ａの鉄粉末焼結体の表面の模式断面図を図１に示
す。図１中、１は焼結した鉄粉末、２はニッケルメッキ
層、３はγ−Ｆｅ2Ｏ3の被膜を示す。
【００２１】このγ−Ｆｅ2Ｏ3の被膜は、オージェ電子
分光装置を用いて分析することにより、γ−Ｆｅ2Ｏ3で
あることを確認し、またその厚みは、透過電子顕微鏡を
用いて観察することにより１５〜２０Åであることを確
認した。
【００２２】この鉄素地の表面に形成したγ−Ｆｅ2Ｏ3
は、アルカリ水溶液中で安定であり、電池の充放電によ
る電位の変化によってもアルカリ電解液に溶出すること
はない。
【００２３】第４の工程として、上記の基体ａの強度を
増すために、６００℃で加熱して、焼き鈍し（アニー
ル）処理を行った。
【００２４】次に、第１と第２の工程を同様に行い、第
３の工程として、第２の工程で得られた鉄焼結体を塩酸
水溶液に浸漬して不純物除去の前処理を行い、ついで硫
酸ニッケル浴を用いて１０Ａ／ｄｍ2でニッケルメッキ
を施した。そしてこの鉄焼結基体を純水にて水洗を行
い、液温４０℃、濃度２６ｗｔ％の水酸化カリウム水溶
液中に５０秒浸漬し、余分なアルカリ分を水洗除去後、
水蒸気雰囲気中で５００℃で２０分間加熱した後ニッケ
ルメッキの施されていない部分に、Ｆｅ3Ｏ4の被膜を形
成した基体ｂを作製した。また、上記と同じく、基体ｂ
を６００℃で加熱して焼き鈍しを行った。
【００２５】このＦｅ3Ｏ4被膜もオージェ電子分光装置
を用いて分析することにより、Ｆｅ3Ｏ4であることを確
認し、またその厚みは、透過電子顕微鏡を用いてこの被
膜を観察することにより、１５〜２０Åであることを確
認した。
【００２６】上記の基体ａを用いて、実施例のアルカリ
蓄電池用正極ａを以下の方法で作製した。まず、水酸化
ニッケルを主体とする活物質と水とを混合してペースト
状活物質を作製し、これを基体に充填し、乾燥した後、
プレス成型し、所定の寸法に切断した。ついでリード片
の一端を溶接して、実施例のアルカリ蓄電池用正極ａを
作製した。
【００２７】また基体ｂを用いて、その他の処理はａと
同様な構成として実施例の正極ｂを作製した。
【００２８】次に、三次元的に連続した約６００μｍの
気孔を有する発泡ポリウレタン樹脂芯体をＦｅ2０3の微
粉末と金属鉄を７：３の比率（重量比）でフェノール樹
脂と混合し、このスラリーを樹脂表面に塗布して、水素
雰囲気中で１１００℃，３０分間熱処理して、ポリウレ
タン樹脂芯体を除去するとともに鉄粉末が焼結した鉄焼
結基体を作製した。この鉄焼結基体にも上記と同じ方法
でニッケルメッキを施し、アルカリ水溶液への浸漬なし
に６００℃で加熱して焼き鈍し処理を加え、比較例の鉄
焼結基体ｃを作製した。
【００２９】このとき、基体ｃのニッケルメッキの施さ
れていない部分は、オージェ電子分光装置を用いて分析
したところ、金属鉄、つまり鉄素地が露出していること
を確認した。
【００３０】この基体ｃに水酸化ニッケルを主体とする
活物質を充填し、乾燥した後、プレス成型し、所定の寸
法に切断した。この後、リード片の一端を溶接したもの
を比較例のアルカリ蓄電池用正極ｃを作製した。
【００３１】負極４は、酸化カドミウムを主体とするペ
ーストを、鉄にニッケルメッキしたパンチングメタル芯
材に塗着し、乾燥後、水洗、乾燥させ、所定の寸法に切
断して作製した。
【００３２】上記で作製した正極ａと負極４と、この両
者間にポリプロピレン製セパレータ５を介在させて渦巻
状に捲回して極板群を構成し、これを鉄にニッケルメッ
キした電池ケース６に挿入し、このケース６内にアルカ
リ電解液を所定量注入後、このケース６の上部を正極端
子を兼ねる封口板７で密閉し、公称容量１４００ｍＡｈ
をもったＡサイズの円筒型ニッケル−カドミウム蓄電池
Ａを構成した。この電池Ａの半裁断面図を図２に示す。
【００３３】この正極Ａの代わりに、正極ｂと正極ｃの
それぞれを用いた以外は、電池Ａと同様な構成とした実
施例の電池Ｂと比較例の電池Ｃをそれぞれ構成した。
【００３４】次に実施例の電池Ａ，Ｂと比較例の電池Ｃ
の正極活物質の利用率を求めた。この試験方法は、電池
Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ、２０℃の雰囲気下で、０．１Ｃ
（１４０ｍＡ）の電流の大きさで１２時間充電を行い、
０．２Ｃ（２８０ｍＡ）の電流の大きさで端子電圧が１
Ｖに低下するまで放電を行ったときの放電容量を求め
た。各電池における正極活物質の充填容量（水酸化ニッ
ケルは２８９ｍＡｈ／ｇ）に対する上記放電容量の割合
を正極活物質の利用率として求めた。この結果を（表
１）に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】（表１）に示すように、実施例の電池Ａ，
Ｂは正極活物質の利用率が９５％以上を示しており、９
０％弱の電池Ｃよりも５％以上向上している。
【００３７】次に、２０℃雰囲気下で、電池Ａ，Ｂ，Ｃ
それぞれを０．２Ｃ（２８０ｍＡ）の電流の大きさで放
電した状態で保存放置し、ついで充電する方式で２ヵ月
毎の初期容量に対しての充電回復特性を測定した。回復
特性の試験条件は、２０℃で、０．１Ｃ（１４０ｍＡ）
の電流の大きさで充電を１２時間行い、０．２Ｃ（２８
０ｍＡ）の大きさの電流で端子電圧が１Ｖに低下するま
で放電を行ったときの放電容量を求め、当初の公称容量
を１００％としたときの放電容量比を回復特性とした。
この結果を図３に示す。
【００３８】図３に示すように、約１年保存しても実施
例の電池Ａは当初容量の約８０％まで容量が回復してお
り、また電池Ｂは同じく約９０％容量が回復しており、
比較例の電池Ｃよりも３０％以上も回復特性が向上して
いる。
【００３９】つづいて、電池Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれを、
４０℃で、１Ｃ（１４００ｍＡ）の電流の大きさで充電
を１．２時間行い、１Ｃ（１４００ｍＡ）の電流の大き
さで端子電圧が１Ｖに低下するまで放電を行うことを１
サイクルとして、それぞれの電池の充放電を繰り返した
ときの初期容量に対する容量維持率を求め、これを電池
の寿命特性とした。その結果を図４に示す。
【００４０】図４に示すように、充放電を８００サイク
ル行った時点でも、実施例の電池Ａは初期容量の８０
％、同じく電池Ｂは９０％の容量を確保している。しか
し、電池Ｃは充放電を１００サイクル行った時点で、す
でに初期容量の８０％にまで容量が低下しており、さら
に充放電を８００サイクルまで行った時点では初期容量
の約３０％まで大幅に低下している。
【００４１】この理由としては、比較例の電池Ｃは、そ
の基体ｃにはニッケルメッキの施されていない部分、つ
まり鉄素地の露出部分があり、この部分が電池内部で直
接アルカリ電解液に触れ、充放電時に容易に鉄がアルカ
リ電解液中に溶出し、さらに正極の活物質中に取り込ま
れ、絶縁物質であるＦｅＯＯＨが形成される。そのた
め、電池Ｃは、正極活物質の利用率の低下および酸素過
電圧低下による充電効率の低下を招き、その結果、放電
特性、寿命特性、及び放電放置した後の容量回復特性が
電池Ａ，Ｂよりも大きく低下したものである。
【００４２】これに対して、電池Ａ及び電池Ｂは、それ
ぞれの基体の鉄焼結体の表面のニッケルメッキの施され
ていない部分に、予め耐食性の富んだγ−Ｆｅ2Ｏ3また
はＦｅ3Ｏ4の被膜が形成されているために、電池の電位
変化に左右されることなく、電池Ａ，Ｂは、それぞれの
基体の鉄素地がアルカリ電解液中に溶出しないために、
正極活物質の利用率の低下および酸素過電圧低下による
充電効率の低下はほとんどなく、電池としての放電特
性、寿命特性及び放電放置した後の容量回復特性がよく
なったものである。
【００４３】上記の実施例では、それぞれの基体の鉄焼
結体の表面のニッケルメッキの施されていない部分に、
予め耐食性の富んだ１５〜２０Å程度の厚みのγ−Ｆｅ
2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4の被膜を形成したが、その厚みとし
ては１０〜２００Åの範囲であれば実施例と同様な効果
が得られる。
【００４４】また、上記の実施例では、鉄焼結体の表面
に２μｍのニッケルメッキを施したが、これは１〜３０
μｍの範囲であるのが好ましい。
【００４５】また、実施例では、基体ａ，ｂを用いて正
極Ａ，Ｂを作製したが、負極に基体ａ，ｂを用いてもよ
く、さらに正極と負極の両方の基体として基体ａ，ｂを
用いてもよい。
【００４６】
【発明の効果】以上のように本発明は、三次元的に連続
した空間を有する鉄粉末焼結基体にニッケルメッキを施
し、この基体の空間部分に活物質粉末を充填したアルカ
リ蓄電池用電極の製造法であって、この基体のニッケル
メッキの施されていない表面部分には、予め鉄自体を酸
化して得られた耐食性に富んだγ−Ｆｅ 2 Ｏ 3 またはＦｅ
3 Ｏ 4 の酸化膜を形成するものである。また、この電極を
用いて、アルカリ蓄電池を構成することによって、その
中の基体はアルカリ電解液に接触しても鉄が溶出しない
ため、良好な正極活物質の利用率、および長期間にわた
る信頼性の向上を図った安価なアルカリ蓄電池を提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における鉄焼結基体の表面を示
す模式断面図
【図２】同ニッケル−カドミウム蓄電池の半裁断面図
【図３】同電池の保存期間と容量回復率との関係を示す
図
【図４】同電池の充放電サイクルと容量維持率を示す図
【符号の説明】
１ 鉄粉末焼結体 ２ ニッケルメッキ層 ３ γ−Ｆｅ2Ｏ3の被膜 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−231983（ＪＰ，Ａ) 実開 昭52−53312（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/80 B22F 3/24 - 5/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】三次元的に連続した空間を有する鉄粉末焼
    結基体にニッケルメッキを施し、この基体の空間部分に
    活物質粉末を充填したアルカリ蓄電池用電極の製造方法
    であって、前記基体は、三次元的に連続した空間を有す
    る鉄粉末焼結基体にニッケルメッキを施し、これを液温
    ２０〜６０℃のアルカリ水溶液中に５〜６０秒間浸漬し
    て含浸させた後、この基体を５０〜６００℃の空気雰囲
    気下で５〜１２０分間加熱するアルカリ蓄電池用電極の
    製造方法。
  2. 【請求項２】前記基体のニッケルメッキの厚みは１〜３
    ０μｍであり、酸化膜の厚みは１０〜２００Åである請
    求項１記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
  3. 【請求項３】三次元的に連続した空間を有する鉄粉末焼
    結基体にニッケルメッキを施し、この基体の空間部分に
    活物質粉末を充填したアルカリ蓄電池用電極の製造方法
    であって、前記基体は、三次元的に連続した空間を有す
    る鉄粉末焼結基体にニッケルメッキを施し、これを液温
    ２０〜６０℃のアルカリ水溶液中に５〜６０秒間浸漬し
    て含浸させた後、この基体を２００〜６００℃の水蒸気
    雰囲気下で５〜６０分間加熱するアルカリ蓄電池用電極
    の製造方法。
  4. 【請求項４】前記基体のニッケルメッキの厚みは１〜３
    ０μｍであり、酸化膜の厚みは１０〜２００Åである請
    求項３記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
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