CN1163995C - 碱性贮能电池的电极、制作方法和碱性贮能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碱性贮能电池的电极、制作方法和碱性贮能电池。本发明改进了用于碱性贮能电池的具有三维互通空间的廉价的铁烧结衬底，并利用该衬底提供了廉价的碱性贮能电池。其中，用于碱性贮能电池的该电极由具有三维互通空间的铁粉末烧结衬底所构成，衬底镀上镍，活性材料粉末填充在衬底的空间中，其中先前对铁本身氧化而得到的氧化膜在衬底镀上镍的表面部分形成。

Description

碱性贮能电池的电极、制作 方法和碱性贮能电池
技术领域
本发明涉及一种碱性贮能电池，具体地说，本发明改进了具有三维互通空间的廉价的铁粉末烧结衬底，并且用这个衬底提供廉价的碱性贮能电池。
背景技术
由于轻型、无绳设备近来快速发展，对具有高能量密度的小型、轻便二次电池的需求正在增加，以作为这些设备的电源。市场中特别需要高容量的廉价的二次电池。
因此，业界迫切希望降低以镍镉贮能电池和镍金属混合物贮能电池为代表的碱性贮能电池的成本。
作为碱性贮能电池的电极，一般使用海绵状衬底，其主要由具有三维互通空间的纯镍组成，并填充活性材料。但是，衬底非常昂贵，衬底的成本占电池原材料和部件成本的1/4。
为了降低碱性贮能电池的原材料成本，美国专利第5,681,673号中提出了一种电极，该电极包括一种铁粉末烧结衬底，其表面镀有镍，同时有三维互通空间，所述的衬底填充有活性材料，以这种电极来代替上面提及的由纯镍组成的衬底。
这种铁粉末烧结衬底是通过在人造树脂芯实体(例如，泡沫聚氨基甲酸乙酯树脂芯实体)上涂复铁粉浆来生产的，然后对已涂复的芯实体进行热处理。通过这样的热处理，泡沫聚氨基甲酸乙酯树脂芯实体被除去，同时，留下的铁粉末被烧结。接着，该表面被镀上镍。
但是，在上面提及的铁粉末烧结衬底的情况下，铁基不全被镍镀层所复盖，因为它的三维结构很复杂，故有的部分(如引线孔部分)没镀上镍。
由此，在利用这种铁粉末烧结衬底所构成的碱性贮能电池中，铁就从未镀上镍(如引线孔部分)的衬底部分(即，露铁的部分)溶进碱性电解液中，这就导致了在初始充电和放电以后以及在长期贮存以后对电池特性的有害影响。
为了在露铁部分形成氧化铁作为保护膜，需要在充电的同时减少氧的过压以便减小充电效率。这个过程也引起活性材料利用率的降低，因而，对电池来说可能会使输出不足。
发明内容
本发明涉及一种碱性贮能电池。具体地说，本发明的主要目的是改进三维互通空间的廉价烧结铁衬底，并利用这个衬底来提供廉价的碱性贮能电池。
为了达到上面的目的，本发明提供一种用于碱性贮能电池的电极，包括一个铁粉末烧结衬底，该衬底有三维互通空间并镀上镍，在衬底的空间中填充活性材料粉末，其中，由先前对铁氧化而得到的氧化膜在衬底未镀上镍的表面部分形成。
根据本发明的上述用于碱性贮能电池的电极，其中的氧化膜是γ-Fe2O3膜。
根据本发明的上述用于碱性贮能电池的电极，其中的氧化膜是Fe3O4膜。
根据本发明的上述用于碱性贮能电池的电极，其中，在衬底上镀的镍的厚度为1～30μm，氧化膜的厚度为10～200。
本发明提供了一种碱性贮能电池，包括：镍正电极、负电极、隔离层和碱性电解液；所述的正电极和/或负电极包括铁粉末烧结衬底，该衬底有三维互通空间并镀上镍，活性材料粉末填充在衬底的空间中，其中，由先前对铁氧化而得到的氧化膜在衬底未镀上镍的表面部分形成。
根据本发明的上述碱性贮能电池，其中，氧化膜是γ-Fe2O3膜。
根据本发明的上述碱性贮通电池，其中氧化膜是Fe3O4膜。
根据本发明的上述碱性贮能电池，其中在衬底上镀的镍的厚度为1～30μm，氧化膜的厚度为10～200。
本发明提供了一种制作用于碱性贮能电池的电极的方法，包括：使具有三维互通空间的铁粉末烧结衬底镀上镍的步骤，将衬底浸在20～60℃的水性碱溶液中5～60秒以便使衬底浸透溶液的步骤，将衬底在50～600℃的空气环境中加热5～120分钟以便形成氧化膜的步骤，以及将活性材料填充到衬底空间的步骤。
根据本发明的上述方法，其中在衬底上镀镍的厚度为1～30μm，氧化膜的厚度为10～200。
本发明提供了一种制作用于碱性贮能电池的电极的方法，包括：使具有三维互通空间的铁粉末烧结衬底镀上镍的步骤，将衬底浸在20～60℃的水性碱溶液中5～60秒以便使衬底浸透溶液的步骤，将衬底在200～600℃的蒸气中加热5～60分钟以形成氧化膜的步骤，以及将活性材料填充到衬底空间的步骤。
根据本发明的上述方法，其中在衬底上镀镍的厚度为1～30μm，氧化膜的厚度为10～200。
附图说明
图1是表示作为本发明实施例的铁烧结衬底的表面的剖面图。
图2是表示作为本发明的实施例的镍镉贮能电池半剖的剖面图。
图3是表示上述电池的贮存时间与容量恢复率之间的关系的示意图。
图4是表示上述电池的充放电周期与容量保持率之间的关系的示意图。
具体实施方式
本发明的第一个实施例是碱性贮能电池的电极，包括一个具有三维互通空间的铁粉末烧结衬底，其上镀有镍，衬底的空间中填充活性材料粉末，其中，先前对铁氧化而得到的氧化膜在未镀上镍的衬底的表面部分形成。
由先前对铁本身氧化而得到的高防蚀氧化膜在本电极的铁粉末烧结衬底的表面部分形成，其上未镀上镍。当碱性贮能电池由这种电极构成时，衬底表面需要用镍镀层或者高防蚀铁氧化膜来保护，从而，即使电池充电和放电或者贮存很长的时间，铁也不会从衬底溶进碱性电解液中。
因此，这个铁粉末烧结衬底能够用于碱性贮能电池的电极以代替镍粉末烧结衬底，并能够得到用一般的镍粉末烧结衬底制造的电池所相同的特性。此外，因为是用铁，所以能够提供廉价的衬底和碱性贮能电池。
由铁本身在铁粉末烧结衬底未镀上镍的表面部分所形成的高防蚀氧化膜较好的是γ-Fe2O3膜或Fe3O4。这个高防蚀膜γ-Fe2O3或Fe3O4在碱性电解液中不腐蚀。此外，由于氧化物的化合价比活性材料的钴氧化物或钴氢氧化物的化合价高，所以在衬底和活性材料之间不会形成局部小电池。
本发明的第二个实施例涉及制备碱性贮能电池的电极的方法，包括使具有三维互通空间的铁粉末烧结衬底镀上镍的步骤，将衬底浸在20～60℃水碱溶液中5～60秒以便使衬底浸透溶液的步骤，将衬底在50～600℃的空气中加热5～120分钟以便形成氧化膜的步骤以及在衬底的空间中填充活性材料粉末的步骤。
根据这个方法，将镀了镍以后的铁粉末烧结衬底浸在水碱溶液中使衬底浸透溶液，铁基的表面就转换成Fe(OH)3。然后，衬底被加热并在空气中氧化，从而，不会溶进碱性电解液的高防蚀膜γ-Fe2O3就在未镀上镍的衬底的表面部分形成。
本发明第三个实施例涉及制备碱性贮能电池的电极的方法，包括使具有三维互连空间的铁粉末烧结衬底镀上镍的步骤，将衬底浸在20～60℃水碱溶液中5～60分钟以便使衬底浸透溶液的步骤，将衬底在200～600℃蒸气中加热5～60分钟以形成氧化膜的步骤，以及在衬底的空间中填充活性材料粉末的步骤。
根据这个方法，将镀了镍以后的铁粉末烧结衬底浸在水碱溶液中以便使衬底浸透溶液。然后，衬底被加热并在蒸气中氧化，从而，不溶进碱性电解液的高防蚀膜Fe3O4在未镀上镍的衬底的表面部分形成。
实施例
下面将阐述本发明的几个具体实施例。
首先，将通过下面的第一至第四的工序来表示按照本发明的一个实施例产生衬底(a)和(b)的方法。
第一道工序：将Fe3O4细粉末与金属铁的混合物与酚醛树脂以7∶3的混合比率混合起来(按重量比混合)制备成铁灰浆涂复在具有三维互通的约600μm微孔的泡沫聚氨基甲酸乙酯树脂芯实体上，然后在90℃下干燥。
第二道工序：将表面涂复铁灰浆的芯实体放在氢气中加热1100℃处理30分钟以便除去芯实体，同时使铁粉末相互烧结起来从而形成铁粉末烧结衬底1。
第三道工序：衬底1浸在水性盐酸溶液中进行除去杂质的预处理，然后用镍的硫酸盐浴在10A/dm2的电流密度上镀上2μm厚度的镍。然后，用水洗涤衬底并浸在氢氧化钾水溶液(重量比26％)中在40℃上浓缩50秒。然后，衬底用水洗涤以除去残余的碱，此后在200℃电炉中加热15分钟以便得到该实施例的衬底(a)。
未镀上镍的表面部分，即，露出铁基的表面浸在氢氧化钾水溶液中与水碱溶液进行水化反应以便形成Fe(OH)3。此后，衬底在200℃的电炉中燃烧(在空气中氧化)以便使铁表面上的Fe(OH)3变成膜γ-Fe2O3。该衬底(a)的铁粉末烧结衬底的表面之剖面图示于图1中。在图1中，1表示已烧结的铁粉末，2表示镍镀层，3表示膜γ-Fe2O3。
利用俄歇(Auger)电子光谱装置的分析证实，所得之膜的γ-Fe2O3。用透射电子显微镜来观察，进一步证实该膜的厚度为15～20。
在铁基表面形成的这种γ-Fe2O3在水碱溶液中是稳定的并且不会溶进碱性电解液中，甚至在电池充放电引起电位改变时亦然。
第四道工序：为了增加衬底的强度，该衬底被加热到600℃进行退火处理。
接着，以上述同样的方法进行第一道工序和第二道工序，而第三道工序是将在第二道工序得到的铁粉末烧结衬底浸在水性盐酸溶液中以便为除去杂质而进行预处理，然后利用镍的硫酸盐浴将衬底镀上镍(在10A/dm2的电流密度上)。这个衬底被用纯水洗涤并浸在26％重量比的氢氧化钾水溶液中在40℃上浓缩50秒。然后，衬底用水洗涤以便除去残留的碱，然后在200℃的蒸气中加热20分钟以便得到本例的衬底(b)。在未镀上镍的衬底(b)的表面形成了Fe3O4膜。以上述第四道工序相同的方法，衬底(b)被加热到600℃进行退火。
同样，利用俄歇(Auger)电子光谱装置的分析证实，所得到的膜是Fe3O4。用透射电子显微镜来观察，进一步证实膜的厚度是15～20。
利用衬底(a)，碱性贮能电池的本例子的正电极(a)用下面的方法制成。首先，将主要由镍的氢氧化物所组成的活性材料与水混合，制备成糊状的活性材料并将其填充在衬底中，然后干燥，压模，切成给定的尺寸。然后将一片引线片的一端焊接上去，至此，得到了本例碱性贮能电池的正电极(a)。
利用衬底(b)，用制作电极(a)相同的方法制作本例的正电极(b)。
接着，以上面相同的方法进行第一道和第二道工序以便制作铁粉末烧结衬底1。同样，以上面提及的第三道工序相同的方法将这个衬底镀上镍，同时，以上面相同的方法制作一个比较例子的衬底(c)，只是它不加热600℃退火，不浸在水性碱溶液中。
利用俄歇电子光谱装置的分析证实，金属铁(即铁基)上未镀上镍的部分被暴露出来。
以上面相同的方法，主要由镍的氢氧化物所组成的活性材料填充在衬底(c)中，接着干燥、压模并切成给定的尺寸。然后，一片引线片的一端焊接上去，至此，得到了比较例中的碱性贮能电池的正电极(c)。
将主要由钴氧化物组成的糊状物涂复在包括镀上镍的铁的穿孔金属芯材料上，然后干燥、水洗、再干燥并切成给定的尺寸，这就制作出负电极4。
上面制作的正电极(a)和负电极4以及放在这两个电极之间的聚丙烯隔离层5被卷成螺旋状以便构成一组电极板。这个电极板组插入电池盒6中，电池盒6由镀上镍的铁构成。给定量的碱性电解液灌入这个盒6中，然后，用封板7将盒6的顶部封住，这个封板7还用作正电极端点以便得到一个A型尺寸的圆柱形镍钴贮能电池A，其正常容量为1400mAh(毫安小时)。图2是该电池A的半剖剖面图。
制造本例的电池B和比较例子的电池C其方法与制造电池A相同，只是分别用正电极(b)和正电极(c)来代替正电极(a)。
接着，得到了本例电池A和B的正电极活性材料和比较例子电池C的正电极活性材料的利用率。当电池A、B和C在电流0.1c(指容量的0.1，140mA)时于20℃的空气中充电12小时，然后在电流0.2c(280mA)时放电直至端电压低于1V，就得到了放电容量。正电极活性材料的填充容量(在镍的氢氧化物的情况下为289mAh/g)与上面得到的放电容量之比就是各个电池的利用率。其结果示于表1
               表1
    电池   正电极活性材料的利用率(％)
    A     95.5
    B     96.0
    C     89.0
正如表1所示，本例电池A和B的正电极活性材料其利用率高于95％，因此比电池C改善了5％多，电池C的利用率低于90％。
接着，电池A、B和C稳在电流为0.2c(280mA)的正在放电的状态(空气温度为20℃)，然后再充电，如此地每两个月测量充电到初始容量的恢复特性。
充电恢复特性的测试条件如下所述。即，在电流0.1c(140mA)、20℃进行充电12小时并在电流0.2c(280mA)进行放电直至端电压低于1V时得到一个放电容量，并且初始正常容量假定是100％时放电容量当作该恢复特性。其结果示于图3中。
正如图3所示，甚至在贮存约1年以后，本例电池A的容量恢复到初始容量的80％，类似地，电池B的容量恢复到约90％。因此，这两种电池的恢复特性比比较例子的电池C改善了30％多。
然后，电池A、B和C的对初始容量的容量保持率由这些电池的重复充放电周期来得到，在电流为1c(1400mA)、40℃时充电1.2小时和在电流为1c(1400mA)时放电直至端电压低于1V就是1个周期。这被看作是电池的寿命特性。其结果示于图4中。
正如图4所示，甚至在进行800次的充放电周期之后，本例电池A保持了初始容量的80％，电池B保持了初始容量的90％。但是，在电池C的情况下，在进行了100次充放电周期之后，其容量已经下降到初始容量的80％，在进行了800次充放电周期之后，它就急剧下降到初始容量的约30％。
下面考虑形成这些结果的原因。在比较例的电池C的情况下，衬底(C)有未镀上镍的部分，即，铁基暴露的部分。这些部分直接与电池中的碱性电解液接触，铁容易地在充放电的同时溶进碱性电解液中。进一步说，溶进碱性电解液的铁与正电极的活性材料相结合形成绝缘材料FeOOH。
因此，电池C表现出正电极活性材料利用率的降低以及因氧过压减小而引起的充电效率的降低，所以，电池C的放电特性、寿命特性和留在正在放电状态之后的容量恢复特性大大地恶化了。
另一方面，在电池A和电池B的情况下，由于在未镀上镍的铁粉末烧结衬底的表面部分先前已经形成的高防蚀膜γ-Fe2O3或Fe3O4，所以衬底的铁基未暴露在碱性电解液中，不受电池电位改变的影响。因此，基本上不会发生正电极活性材料利用率恶化，也不会因氧过压减小而引起的充电效率的恶化。所以，放电特性、寿命特性和留在正在放电状态之后的容量恢复特性都改善了。
在上面的例子中，未镀上镍的铁粉末烧结衬底表面部分先前已形成的高防蚀膜γ-Fe2O3或Fe3O4其厚度约15～20。关于膜的厚度，凡厚度在10～200范围内都能够得到对该些例子的相同效应。
进一步说，在上述例子中，铁粉末烧结衬底的表面镀镍厚度为2μm，这个厚度最好是在1～30μm的范围内。
此外，在上述的例子中，正电极(a)和(b)用衬底(a)和(b)来制作，不过，衬底(a)和(b)可以用于负电极，进一步说，衬底(a)和(b)可以用作正电极和负电极两者。
正如上述，本发明涉及由铁粉末烧结衬底组成的碱性贮能电池的电极，衬底有三维互通空间并镀上镍，活性材料粉末填充在衬底的空间中，其中，对铁本身氧化而得到的高防蚀氧化膜先前已形成在衬底未镀上镍的表面部分。当用这种电极制造一个碱性贮能电池时，衬底的铁甚至在衬底与碱性电解液接触时都不会溶进碱性电解液中。因此，能够提供一种廉价的碱性贮能电池，它有满意的正电极活性材料利用率和在长时间里得到改善的可靠性。

Claims (12)

1.一种用于碱性贮能电池的电极，包括一个铁粉末烧结衬底，该衬底有三维互通空间并镀上镍，在衬底的空间中填充活性材料粉末，其中，由先前对铁氧化而得到的氧化膜在衬底未镀上镍的表面部分形成。
2.如权利要求1所述的用于碱性贮能电池的电极，其中的氧化膜是γ-Fe2O3膜。
3.如权利要求1所述的用于碱性贮能电池的电极，其中的氧化膜是Fe3O4膜。
4.如权利要求1所述的用于碱性贮能电池的电极，其中，在衬底上镀的镍的厚度为1～30μm，氧化膜的厚度为10～200。
5.一种碱性贮能电池，包括：镍正电极、负电极、隔离层和碱性电解液；所述的正电极和/或负电极包括铁粉末烧结衬底，该衬底有三维互通空间并镀上镍，活性材料粉末填充在衬底的空间中，其中，由先前对铁氧化而得到的氧化膜在衬底未镀上镍的表面部分形成。
6.如权利要求5所述的碱性贮能电池，其中，氧化膜是γ-Fe2O3膜。
7.如权利要求5所述的碱性贮通电池，其中氧化膜是Fe3O4膜。
8.如权利要求5所述的碱性贮能电池，其中在衬底上镀的镍的厚度为1～30μm，氧化膜的厚度为10～200。
9.一种制作用于碱性贮能电池的电极的方法，包括：使具有三维互通空间的铁粉末烧结衬底镀上镍的步骤，将衬底浸在20～60℃的水性碱溶液中5～60秒以便使衬底浸透溶液的步骤，将衬底在50～600℃的空气环境中加热5～120分钟以便形成氧化膜的步骤，以及将活性材料填充到衬底空间的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中在衬底上镀镍的厚度为1～30μm，氧化膜的厚度为10～200。
11.一种制作用于碱性贮能电池的电极的方法，包括：使具有三维互通空间的铁粉末烧结衬底镀上镍的步骤，将衬底浸在20～60℃的水性碱溶液中5～60秒以便使衬底浸透溶液的步骤，将衬底在200～600℃的蒸气中加热5～60分钟以形成氧化膜的步骤，以及将活性材料填充到衬底空间的步骤。
12.如权利要求11的方法，其中在衬底上镀镍的厚度为130μm，氧化膜的厚度为10～200。
CNB991043162A 1998-03-25 1999-03-25 碱性贮能电池的电极、制作方法和碱性贮能电池 Expired - Fee Related CN1163995C (zh)

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