JP5895937B2 - アルカリ蓄電池用負極、アルカリ蓄電池用外装缶及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用負極、アルカリ蓄電池用外装缶及びアルカリ蓄電池に関する。詳細には、負極基材である鉄が電解液中へ溶出しやすい環境においても、鉄の電解液中への溶出を抑制するアルカリ蓄電池用負極、アルカリ蓄電池用外装缶及びアルカリ蓄電池に関する。

近年、ハイブリッド型電気自動車、電動工具をはじめとする大電流放電が必要な電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ蓄電池が広く用いられている。市場では、特に高容量で、安価なアルカリ蓄電池が要望されており、アルカリ蓄電池のコストダウンも強く要望されている。

このため、アルカリ蓄電池の材料コストを下げるために、負極として使用される高価な純ニッケルの基材の代替えとして、鉄基材を電極として使用することが提案されている。しかし、鉄は、電解液中に容易に溶解する。そして、溶解した鉄は、正極電位で析出し、充電効率の低下を引き起こすことが知られている。この鉄の溶出は、時間とともに増大していくことから、電池作製後、保存期間が長くなればなるほど電池容量の低下を引き起こす要因となる。

そのため、通常、表面に導電性保護層が形成された鉄基材が用いられている。しかしながら、表面に導電性保護層を形成しても、その表面に欠陥が存在すると、厚みが薄い場合には、充分に鉄の溶出を抑えることができなかった。そのため、通常、導電性保護層が形成された鉄電極においては、導電性保護層の厚みは３μｍより大きく設定されている。例えば、特許文献１は、導電性保護層の厚みが４μｍ以上に設定されている。ここでは、正極への鉄の混入を抑制するために、正極に使用される導電性保護層としてニッケルめっきの厚みを大きく設定している。

また、負極の場合と同様に、外装缶についても、基材として鉄が使用されている。そのため、負極と同様に、鉄が溶解し、正極電位で析出し、充電効率の低下を引き起こす。このため、外装缶についても、鉄の溶出を抑えるために、負極よりは薄いが、厚みが０．５μｍより大きい導電性保護層が形成されているのが通常である。

このように、負極や外装缶において、導電性保護層の厚みを増大させれば、鉄の溶出を抑えることは可能であるが、厚みを増大させるに伴って、コストが増大してしまい、ニッケル基材が高価なためにその代替えとして鉄基材を用いる長所を充分に生かすことができない。したがって、導電性保護層の厚みを増大させることは実用的ではない。

以上から、導電性保護層が薄かったり、欠陥を有していたり、鉄基材の表面が露出している場合等のように、鉄が電解液中に溶出しやすい条件においても、鉄の溶出を抑え、充電効率の低下を抑制することができる負極が求められている。

特開２００７−２６５６３１号公報

本発明は、基材中の鉄が電解液中に溶出しやすい条件においても鉄の溶出を抑えて容量の長期保存性を向上させるとともに、初期容量の低下及び内部抵抗の増大も抑制できるアルカリ蓄電池用負極を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、導電性保護層がない場合や表面に薄い導電性保護層を有する場合や導電性保護層が欠陥を有する場合等、基材中の鉄が電解液中に溶出しやすい条件においても、アルカリ蓄電池用負極内にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有する（水素吸蔵合金の構成元素としてマグネシウムが含まれる場合を除く）ことで、鉄の溶出を抑えることができ、これにより容量の長期保存性を向上させるとともに、初期容量の低下を引き起こすことがないことを見出した。アルカリ蓄電池用正極内にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有することでは、容量の長期保存性の改善は認められなかった。この効果は、集電基材の上にマグネシウム化合物層を形成した場合により顕著である。本発明は、このような知見にもとづき、さらに研究を重ね完成されたものである。

すなわち、本発明は、以下のアルカリ蓄電池用負極、アルカリ蓄電池用外装缶及びアルカリ蓄電池を包含する。
項１．鉄を含む基材を有する集電基材を備えるアルカリ蓄電池用負極であって、
前記集電基材は、前記基材の上に、導電性保護層を有さないか、又は厚みが３μｍ以下であるか、若しくは欠陥を有している導電性保護層を有しており、且つ、
該負極が水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有している、
アルカリ蓄電池用負極。
項２．前記保護層が、ニッケルで形成される、項１に記載のアルカリ蓄電池用負極。
項３．前記保護層が、めっき膜である、項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用負極。
項４．前記集電基材の上に、さらに、水素吸蔵合金層を形成する、項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項５．前記水素吸蔵合金層中に、水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有する、項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項６．前記集電基材の上に、マグネシウム化合物層を形成する、項１〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項７．前記集電基材の上に、マグネシウム化合物層と水素吸蔵合金層とを形成する、項１〜６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項８．前記マグネシウム化合物層を、前記集電基材上に直接形成する、項６又は７に記載のアルカリ蓄電池用負極。
項９．前記マグネシウム又はマグネシウム化合物の含有量が、負極中の水素吸蔵合金とマグネシウム又はマグネシウム化合物の合計量に対して０．１〜３．０質量％である、項１〜８のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項１０．電子線マイクロアナライザを用いて測定した場合に、前記集電基材上に、マグネシウム層が形成されている、項１〜９のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項１１．前記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウムである、項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項１２．前記マグネシウム化合物層は、マグネシウムを含む化合物を含有するペーストを含浸又は塗布させることにより形成される、項６〜１１のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
項１３．項１〜１２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極を備える、アルカリ蓄電池。
項１４．鉄を含む基材を有する集電基材を備えるアルカリ蓄電池用負極、及びセパレータを有するアルカリ蓄電池であって、
前記負極と対向する側のセパレータ表面にマグネシウム化合物層が形成されている、アルカリ蓄電池。

本発明によれば、表面に薄い導電性保護層を有する場合等、基材中の鉄が電解液中に溶出しやすい条件においても、アルカリ蓄電池用負極内にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有する（水素吸蔵合金の構成元素としてマグネシウムが含まれる場合を除く）ことで、鉄の溶出を抑えて容量の長期保存性を向上させるとともに、初期容量の低下も抑制できるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池用外装缶を提供することができる。なお、負極と対向する側のセパレータ表面にマグネシウム化合物層を形成した場合も、同様の効果が得られる。

実施例１及び比較例１について、試験例３の結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１について、試験例１及び２の結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例７について、試験例４の結果を示すＢＳＥ（後方散乱電子）像と元素の分布とを示す図である。左図は実施例１（下）及び比較例７（上）のＢＳＥ像である。また、右図は、上側は比較例７におけるＺｒの分布、下側は実施例１におけるＭｇの分布を示す。白い部分は基材が存在する部分であり、大きい黒い部分は基材に空けられている穴である。なお、測定は２ｍｍ×２ｍｍの範囲でおこなった。 実施例２〜６及び比較例１３について、試験例５の結果を示すグラフである。 実施例２〜６及び比較例１３について、試験例６の結果を示すグラフである。 実施例７〜１３、比較例１４〜２１及び参考例１〜２について、試験例７の結果を示すグラフである。 実施例１３〜１５、並びに比較例１９及び２２について、試験例７の結果を示すグラフである。 実施例１６〜１８及び比較例２３について、試験例８の結果を示すグラフである。 実施例１６〜１８及び比較例２３について、試験例９の結果を示すグラフである。

１．アルカリ蓄電池用負極
本発明のアルカリ蓄電池用負極は、鉄を含む基材中の鉄が電解液中に溶出しやすい条件において、アルカリ蓄電池用負極内にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有する（水素吸蔵合金の構成元素としてマグネシウムが含まれる場合を除く）。なお、本発明において、マグネシウム化合物とは、マグネシウム合金を除く概念である。具体的には、以下の構成を有する。
（１）鉄を含む基材と、前記基材の上の厚みが３μｍ以下である導電性保護層とを有する集電基材を備え、且つ、マグネシウム化合物を含有している。
（２）鉄を含む基材と、前記基材の上の厚みが３μｍ以下である導電性保護層とを有する集電基材を備え、且つ、水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有している。
（３）厚み３μｍ以下の導電性保護層を表面に有していてもよい鉄を含む基材を有する集電基材を備え、且つ、マグネシウム化合物を含有している。
（４）厚み３μｍ以下の導電性保護層を表面に有していてもよい鉄を含む基材を有する集電基材を備え、且つ、水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有している。
（５）鉄を含む基材と、前記基材の上の導電性保護層とを有する集電基材を備えるアルカリ蓄電池用負極であって、該負極は水素吸蔵合金とともにマグネシウム化合物を含有し、且つ、前記保護層が欠陥を有している。

鉄を含む基材としては、鉄を主成分として含む基材であればよく、鉄のみからなる基材であってもよい。この鉄を含む基材としては、従来からアルカリ蓄電池に用いられている鉄を含む基材であれば制限なく採用することができる。

また、鉄を含む基材の上には、導電性保護層が形成されていてもよい。基材である鉄の溶出をより効果的に抑制するためには保護層が形成されていることが好ましく、コストの観点からは保護層の厚みが小さいか、形成されていないことが好ましい。

導電性保護層の形成方法は、特に制限されず、例えば、めっき法、蒸着法、対象の金属の層を基材に張り合わせてクラッドを形成する方法等が採用できる。つまり、導電性保護層としては、めっき膜、蒸着膜、クラッド膜等を採用できる。特に、基材に均質に層を形成できること及びコストの観点から、めっき法で形成しためっき膜が好ましい。

導電性保護層を、めっき法を用いて形成する場合の方法は特に限定されず、従来から公知の電解めっき、無電解めっき等を採用することができる。また、市販のめっき処理が施された鉄基材（ニッケルめっき鉄基材等）を採用することもできる。

上記の導電性保護層を構成する元素としては、鉄の溶出を抑制することができ、且つ、導電性の保護層を形成できる元素であれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、銅、金、白金等が挙げられ、なかでも、負極の電位にさらされたときに電解液中で溶解しない材質が好ましく、導電性が優れる点で金属が好ましく、特にニッケル、銅等が好ましく、ニッケルがより好ましい。

なお、当該導電性保護層は、必ずしも上記構成元素のみからなる必要はなく、例えば、マグネシウム又はマグネシウム化合物を含ませることも可能である。例えば、導電性保護層中にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含ませた場合、当該マグネシウム又はマグネシウム化合物が、基材である鉄を保護するため、後述のように、集電基材の上、つまり、導電性保護層の上に、マグネシウム又はマグネシウム化合物からなる層を形成した場合と同様に、負極の鉄の溶出を抑えて容量の長期保存性を向上させるとともに、初期容量の低下も抑制できる。このように、導電性保護層中にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含ませる方法としては、特に制限されない。例えば、導電性保護層としてめっき膜を採用する場合には、従来から公知の電解めっき、無電解めっき等の中から適宜選択すればよい。

導電性保護層の厚みは、従来のアルカリ蓄電池においては、鉄の溶出を抑制するために必須の構成として３μｍより大きく設定されている。しかしながら、導電性保護層の厚みを増大させれば増大させるほど、鉄基材を充分に保護することができるため、容量の長期安定性を向上させることは可能であるが、導電性保護層としてニッケルめっき膜を採用する場合には高価になるため、実用的ではない。そのため、本発明では、導電性保護層の厚みは、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。なお、導電性保護層を形成する場合の厚みの下限値は、特に制限はなく、また、導電性保護層を形成しない態様も取り得るが、通常１００ｎｍ程度である。導電性保護層の厚みは、例えば、基材にFIB（集束イオンビーム）を照射することで基材の断面を削り出し、その基材の断面をSEMなどの電子顕微鏡で観察する方法で測定することができる。

しかし、導電性保護層を設けない場合や、導電性保護層の厚みが薄い場合には、鉄基材を充分に保護できず、基材である鉄が電解液中に溶出しやすくなる。また、導電性保護層を設けても、導電性保護層が欠陥を有していたり、鉄基材が露出している箇所が存在したりする場合等も同様に、鉄基材を充分に保護できていないので、基材である鉄が電解液中に溶出しやすくなる。なお、導電性保護層が欠陥を有するか否かは、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｈ８６１７に記載のフェロキシル試験に基づき、斑点の径１ｍｍ未満のものを斑点数１、斑点の径１ｍｍ以上３ｍｍ未満のものを斑点数３、斑点の径３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものを斑点数１０としたときに、１０ｃｍ^２あたりの斑点数が１個以上のものは導電性保護層に欠陥を有すると判断可能である。

このようにして、鉄を含む基材の上に、必要に応じて導電性保護層を形成し、集電基材として使用することができる。

本発明では、このように、鉄が電解液中に溶出しやすくなる場合であっても、負極中に、水素吸蔵合金の構成元素以外の態様でマグネシウム又はマグネシウム化合物を添加させることにより、効率的に鉄の溶出を抑制することができる。特に、負極中に、水素吸蔵合金の構成元素以外の態様でマグネシウム又はマグネシウム化合物を添加させることにより、負極表面に、薄いマグネシウム層が形成されることが好ましい。このように、薄いマグネシウム層が形成される点については、例えば、電子線マイクロアナライザにより測定することが可能である。なお、マグネシウム又はマグネシウム化合物ではなく、アンチモン又はアンチモン化合物、ニオブ又はニオブ化合物等を含有させた場合にも、ある程度の高容量と容量の長期保存性を見込むことができるが、アンチモン化合物の場合は初期容量が若干低下し、ニオブ化合物の場合は容量の長期保存性がマグネシウム化合物の場合と比べて低い。

本発明のアルカリ蓄電池用負極中にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含ませる方法は、特に制限されない。例えば、鉄を含む基材の上に通常形成される水素吸蔵合金層層中に、水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含ませることができる。

水素吸蔵合金としては、特に制限されず、従来からアルカリ蓄電池用の負極活物質として使用されているものを使用することができる。例えば、水素吸蔵が可能な合金であって、一般にＡＢ_２系、ＡＢ_５系、又はＡＢ_２及びＡＢ_５混合系と呼ばれる合金であればよく、その組成には特別の制限はない。これらのうち、ＡＢ_５型の合金のＭｍＮｉ_５（Ｍｍは希土類元素の混合物（ミッシュメタル））のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ等で置換した合金は、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。

水素吸蔵合金とは別途マグネシウム成分を含ませる場合には、投入するマグネシウムの形態としては、マグネシウム金属であってもよいし、マグネシウム化合物であってもよい。マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられるが、酸化マグネシウムの方が化合物中のマグネシウム含有比率が高くなり、また、溶解析出が起こりやすくなるために好ましい。

この場合、マグネシウム又はマグネシウム化合物の含有量は、負極の導電性を低下させず、内部抵抗を増大させずに鉄の溶出を抑制する点から、負極中の水素吸蔵合金とマグネシウム又はマグネシウム化合物の合計量に対して０．１〜３．０質量％程度が好ましく、０．３〜１．０質量％程度がより好ましい。

他にも、水素吸蔵合金層には、上記成分の他に、結着剤、増粘剤、導電剤等を含ませることができる。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、負極の総質量に対して０．１〜１．０質量％程度が好ましい。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、負極の総質量に対して０．１〜２．０質量％程度が好ましい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；カーボンウイスカー；炭素繊維；気相成長炭素；金属（ニッケル等）粉；金属繊維等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。

導電剤の添加量は、負極の総質量に対して０．５〜３．０質量％程度が好ましい。

これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等のような粉体混合機を乾式又は湿式で使用することが可能である。マグネシウムを含ませる場合には、まず水素吸蔵合金とマグネシウム成分（酸化マグネシウム等）を混合した後に、他の成分と均一混合させてもよい。

次に本発明のアルカリ蓄電池用負極において、水素吸蔵合金層中に、水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含ませる場合の方法について簡単に説明する。

例えば、水素吸蔵合金、マグネシウム成分等の各種成分を水に混合させて、水素吸蔵合金層形成用ペースト組成物を作製し、その後、該水素吸蔵合金層形成用ペースト組成物を上述の導電性保護層が形成されているか、形成されていない鉄を含む基材に含浸又は塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。

塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング；スクリーンコーティング；ドクターブレード方式；スピンコーティング；バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明のアルカリ蓄電池用負極においては、鉄を含む基材の上に、必要に応じて導電性保護層が形成された集電基材の上に、さらに、マグネシウム化合物層を積極的に形成してもよい。

本発明では、上記のように、負極中にマグネシウム又はマグネシウム化合物を含ませることで、基材である鉄の溶出を抑制することができるものであるが、その一態様として、集電基材の上に、さらに、マグネシウム化合物層を積極的に形成することも可能である。特に、鉄が電解液中に溶出しやすくなる場合であっても、効率的に鉄の溶出を抑制することができる。なお、本発明において、マグネシウム化合物層は、上述の水素吸蔵合金層とは異なる。

マグネシウム化合物を使用するのは、アルカリ電解液中の飽和溶解度が低いために、電解液中に溶解した場合においても、電解液中への拡散が起こりにくい点、内部抵抗が増大しない点からである。アンチモン化合物層等であっても、ある程度の高容量と容量の長期保存性を見込むことができるが、アンチモン化合物層の場合は内部抵抗が増大する傾向がある。

マグネシウム化合物層を形成する場合、マグネシウム化合物は、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられるが、酸化マグネシウムの方が化合物中のマグネシウム含有比率が高くなり、また、溶解析出が起こりやすくなるために好ましい。

マグネシウム化合物層は、上記のマグネシウム化合物のみからなる層であってもよいし、他の成分を含む層であってもよい。ただし、鉄の溶出を抑制し、さらに、上述の水素吸蔵合金層との間の導電性及び結着性を損なわない観点から、マグネシウム化合物の含有量は基材１平方メートルあたり、１〜５５ｇ、特に２〜２０ｇとなるように調整することが好ましい。

マグネシウム化合物層に、マグネシウム化合物以外の成分を含ませる場合、結着剤、増粘剤、導電剤等を含ませてもよい。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、負極中に、上述の水素吸蔵合金層中含まれるものと合計で０．１〜１．０質量％程度が好ましい。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、負極中に、上述の水素吸蔵合金層中含まれるものと合計で０．１〜２．０質量％程度が好ましい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；カーボンウイスカー；炭素繊維；気相成長炭素；金属（ニッケル等）粉；金属繊維等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。導電剤の添加量は、負極中に、上述の水素吸蔵合金層中に含まれるものと合計で０．５〜３．０質量％程度が好ましい。

これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等のような粉体混合機を乾式又は湿式で使用することが可能である。

マグネシウム化合物層は、例えば、マグネシウム化合物を含有するペーストを用いて形成することができる。このペーストは、少なくとも上記したマグネシウム化合物を含むものであり、得ようとするマグネシウム化合物層にあわせて、他に、上述した結着剤、増粘剤、導電剤等を、上記した量を含んでいてもよい。

マグネシウム化合物層は、その層そのものが負極電位にて溶解析出をするので、導電性保護層に欠陥を有する場合やその層そのものに欠陥がある場合も、保存時に均質化（保護膜の形成）の効果がある。この点で、あらかじめ鉄を含む基材上に層を形成するめっき等の導電性保護層よりも、顕著に鉄溶出を抑制することができる。例えば、製造時に切断工程やプレス工程等により導電性保護層が破壊されることがあっても、電池に組み込まれた後にマグネシウム化合物は溶解析出により破壊された層を自己修復することができる。

本発明のアルカリ蓄電池用負極においては、鉄を含む基材の上に、上記したマグネシウム化合物層を有することが好ましい。このように、マグネシウム化合物層を別途積極的に設けることで、マグネシウム化合物を水素吸蔵合金層中に混合する場合と比較し、マグネシウム化合物を含ませることによる初期の放電容量の低下をより効果的に抑制することができる。また、負極中にマグネシウム化合物を含まない場合と比較しても、放電容量の長期保存性を向上させることができる。

なお、当該マグネシウム化合物層は、必要に応じて導電性保護層を有する鉄を含む基材、つまり集電基材の上に直接形成されていてもよいし、水素吸蔵合金層を介して形成されていてもよい。なかでも、より鉄の溶出を抑制できる点から、マグネシウム化合物層は、集電基材の上に直接形成し、その上にさらに水素吸蔵合金層を形成することが好ましい。

なお、水素吸蔵合金層は、上述したものを採用することができる。

次に本発明のアルカリ蓄電池用負極において、マグネシウム化合物層を形成する方法について簡単に説明する。

マグネシウム化合物層を、集電基材の上に直接形成する場合には、まず、マグネシウム化合物等の各種成分を水に混合させて、マグネシウム化合物層形成用ペーストを作製し、その後、該マグネシウム化合物層形成用ペーストを上述の集電基材の上に含浸又は塗布し、必要に応じて乾燥することによって、集電基材の上にマグネシウム化合物層を形成させることができる。水素吸蔵合金層も形成させる場合は、次に、これと同様に、水素吸蔵合金等の各種成分を水に混合させて、水素吸蔵合金層形成用ペーストを作製し、その後、該水素吸蔵合金層形成用ペーストを、形成したマグネシウム化合物層上に含浸又は塗布し、必要に応じて乾燥することによって、水素吸蔵合金層を形成し、本発明のアルカリ蓄電池用負極を製造することができる。

一方、当該マグネシウム化合物層を、水素吸蔵合金層を介して形成する場合には、上記の方法のうち、水素吸蔵合金層の形成とマグネシウム化合物層の形成の順序を逆転させればよい。具体的には、まず、水素吸蔵合金等の各種成分を水に混合させて、水素吸蔵合金層形成用ペーストを作製し、その後、該水素吸蔵合金層形成用ペーストを上述の集電基材の上に含浸又は塗布し、必要に応じて乾燥することによって、集電基材上に水素吸蔵合金層を形成させることができる。次に、これと同様に、マグネシウム化合物等の各種成分を水に混合させて、マグネシウム化合物層形成用ペーストを作製し、その後、該マグネシウム化合物層形成用ペーストを、形成した水素吸蔵合金層上に含浸又は塗布し、必要に応じて乾燥することによって、マグネシウム化合物層を形成し、本発明のアルカリ蓄電池用負極を製造することができる。

含浸方法及び塗布方法については、マグネシウム化合物層を形成する場合、水素吸蔵合金層を形成する場合ともに制限はない。例えば、いずれの場合も、アプリケーターロール等のローラーコーティング；スクリーンコーティング；ドクターブレード方式；スピンコーティング；バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

２．アルカリ蓄電池用正極
本発明で使用する正極は、特に制限はなく、従来から使用されるニッケル電極を正極として使用することができる。例えば、国際公開第２００６／０６４９７９号パンフレットに記載の正極等を採用することができる。

３．セパレータ
本発明において、アルカリ蓄電池に使用するセパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独又は併用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；ナイロン等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は、強度、ガス透過性等の観点から、セパレータの体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。

セパレータは親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施してもよいし、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いてもよい。

本発明では、負極と対向する側のセパレータ表面に、マグネシウム化合物層を形成してもよい。この場合、集電基材から正極までの経路にマグネシウム化合物層が形成され、且つ、該セパレータ上に形成されたマグネシウム化合物層は、負極とほとんど同じ電位を有するため、負極を構成する集電基材の上に、マグネシウム化合物層を形成した場合と同様に、負極の鉄の溶出を抑えて容量の長期保存性を向上させるとともに、初期容量の低下も抑制できる。

なお、セパレータの負極と対向する側の表面に、マグネシウム化合物層を形成させる場合には、形成させるマグネシウム化合物層は、上述の負極上に形成させるものと同様とすることができる。当該層の形成方法も同様である。

４．電解液
本発明において、アルカリ蓄電池に適用する電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを単独又はそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解液には、合金への防食剤として、又は正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、若しくは自己放電向上の為の添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独又はそれら２種以上混合して添加することができる。

本発明で用いる電解液は、巻回した極群を電槽に収納してから注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。

５．外装缶
本発明において、アルカリ蓄電池の外装缶（電池ケース）の材料としては、特に限定されるものではなく、必要に応じて導電性保護層が形成された鉄基材、ステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等又はこれらの複合体が挙げられる。

本発明では、外装缶を構成する基材として必要に応じて導電性保護層が形成された鉄を含む基材を用い、この上に、マグネシウム化合物層を形成してもよい。

マグネシウム化合物層を形成しない場合には、外装缶は通常負極と接しており、負極とほとんど同じ電位を有していることから、鉄を含む基材中の鉄が溶出しうる。本発明では、この上に、マグネシウム化合物層を形成することにより、鉄を含む基材を、マグネシウム化合物が保護するため、負極を構成する鉄を含む基材の上に、マグネシウム化合物層を形成した場合と同様に、外装缶の鉄の溶出を抑えて容量の長期保存性を向上させるとともに、初期容量の低下も抑制できる。ただし、外装缶には通常負極が接しており、外装缶から鉄が溶出しても、負極が壁となって正極には到達しにくいので、外装缶中の鉄が溶出することによる容量の長期保存性及び初期容量の低下は、負極中の鉄ほど顕著ではないので、負極を構成する鉄を含む基材の上に、マグネシウム化合物層を形成した場合のほうが、容量の長期保存性を向上させるとともに、初期容量の低下を抑制する効果がより期待できる。

なお、外装缶を構成する基材として必要に応じて導電性保護層が形成された鉄を含む基材を用い、この上に、マグネシウム化合物層を形成させる場合には、形成させるマグネシウム化合物層は、上述の負極上に形成させるものと同様とすればよい。当該層の形成方法も同様である。

６．アルカリ蓄電池
本発明のアルカリ蓄電池は、前記のアルカリ蓄電池用負極とアルカリ蓄電池用正極とをセパレータを介して巻回した極板群を備え、該極板群を前記外装缶に収容されている。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（水酸化ニッケル粒子の合成）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトを、それぞれの金属の水酸化物が後記の質量比となるように溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２に制御して平均粒径が１０μｍ、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｃｏの金属換算の質量比がＮｉ：Ｚｎ：Ｃｏ＝９１：４：５である水酸化ニッケルを主成分とする球状高密度粒子（以下単に水酸化ニッケル粒子ともいう）を得た。

（表面層の形成、加熱処理過程）
前記球状高密度の水酸化ニッケル粒子１００ｇを、ＮａＯＨでｐＨを１２±０．２に制御したアルカリ性水溶液４００ｍｌ中に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト及びアンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、ＮａＯＨ水溶液を適宜滴下して反応浴の温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に維持した。約１時間温度を４５±２℃、ｐＨを１２±０．２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物からなる表面層を形成させた。得られた粒子に１８モル／ｌのＮａＯＨ水溶液を添加混合して湿潤状態とし、１２０℃において１時間保持した。次いで水酸化ナトリウム水溶液を濾別した後水洗乾燥した。得られた複合水酸化物粒子の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して７質量％であった。

（ニッケル電極の作製）
得られた活物質粒子（複合水酸化物粒子）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の濃度が１質量％の水溶液を添加混練して、そこへ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合してペースト状にし、正極ペーストを作製した。このときの比率は、活物質：ＰＴＦＥ（固形分）＝９７：３とした。該正極ペーストを、厚さ１．４ｍｍ、面密度３２０ｇ／ｍ^２の発泡ニッケル基材に充填し、乾燥した後ロール掛けをして厚さ０．４ｍｍのニッケル電極の原板を得た。該原板を４０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に裁断した。また、この寸法の板の電極容量は５００ｍＡｈになるように前記活物質を充填した。

（水素吸蔵合金電極の作製）
まず、平均粒径５０μｍ、ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．３（Ｍｍはミッシュメタルを指す）の組成を有する水素吸蔵合金粉末と、ＭｇＯ粉末とを混合した。次に、得られた混合物に、結着材であるＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及び増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を添加混練してペースト状とし、負極ペーストを得た。このときの、水素吸蔵合金、ＭｇＯ及びＳＢＲ（固形分）の比率は９９：１：１（質量比）であった。該ペーストを、ニッケルめっき（厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板（めっき前の厚み：４５μｍ）に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをして水素吸蔵合金電極の原板とし、該原板を４５ｍｍ×６５ｍｍの寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。なお、該水素吸蔵合金電極の充填容量（水素吸蔵合金電極粉末の充填量×水素吸蔵合金粉末単位重量当たりの容量）は１０００ｍＡｈであった。

（密閉電池の作製及び試験条件）
前記ニッケル電極の原板と水素吸蔵合金電極の原板を所定の寸法に裁断し、セパレータを介して積層し、該積層体を捲回して極板群を構成した。（所定の容量となるように単位面積あたりの活物質充填量等を変更した）該極板群を、負極端子を兼ねる金属製電槽に挿入し、６．８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液を２．４ｇ注入した後、正極端子を兼ねるキャップを用いて金属製電槽の開放端を気密に密閉し、円筒型の密閉型ニッケル水素化物二次電池とした。該二次電池の正極（ニッケル電極）の充填容量は２１００ｍＡｈ、負極（水素吸蔵合金電極）の充填容量は２７００ｍＡｈとした。その後、所定の化成をおこなった後、下記条件にて充放電を３回繰り返した。充電は，正極に対して０．１ＩｔＡのレートで１６時間行った。放電は、０．２ＩｔＡのレートで行い、電池電圧が１．０Ｖになった時点で放電をカットした。

（試験例１：１ヵ月保存試験［密閉試験］）
作製した密閉電池を（放電させた状態にて）、４５℃にて１ヵ月間保存した後、上記の（密閉電池の作製及び試験条件）と同条件にて充放電を３回繰り返した。この際、初期の３サイクル目の放電容量を初期容量、保存後の３サイクル目の放電容量を保存後容量として比較した。また、保存後容量の初期容量に対する比率（％）を容量維持率とした。

（試験例２：２ヵ月保存試験［密閉試験］）
作製した密閉電池を（放電させた状態にて）、４５℃にて２ヵ月間保存した後、上記の（密閉電池の作製及び試験条件）と同条件にて充放電を３回繰り返した。この際、初期の３サイクル目の放電容量を初期容量、保存後の３サイクル目の放電容量を保存後容量として比較した。また、保存後容量の初期容量に対する比率（％）を容量維持率とした。また、試験例２では、試験例１で使用した試料とは別に試料を作製して使用した。

（試験例３：保存試験後の正極中のＦｅ含有量）
試験例１及び２にて、保存試験後の密閉電池を解体し、正極中のＦｅの含有量をＩＣＰ測定にて測定した。

（試験例４：ＥＰＭＡ測定）
作製した密閉電池を（放電させた状態にて）、４５℃にて１ヵ月保存した後、上記の（密閉電池の作製及び試験条件）と同条件にて充放電を３回繰り返した。その後、負極を取り出して、水素吸蔵合金層を掻き落とし、基材を取り出した。この基材について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて各元素の分布を調べた。

［比較例１：ブランク］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯを使用しないこと以外は実施例１と同様に（水素吸蔵合金とＳＢＲ（固形分）の比率は１００：１（質量比））、比較例１の密閉電池を作製した。

［比較例２：ＭｏＯ_３］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＭｏＯ_３を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例２の密閉電池を作製した。

［比較例３：Ｂｉ_２Ｏ_３］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＢｉ_２Ｏ_３を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例３の密閉電池を作製した。

［比較例４：Ｓｂ_２Ｏ_３］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＳｂ_２Ｏ_３を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例４の密閉電池を作製した。

［比較例５：Ｙ_２Ｏ_３］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＹ_２Ｏ_３を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例５の密閉電池を作製した。

［比較例６：Ｎｂ_２Ｏ_５］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＮｂ_２Ｏ_５を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例６の密閉電池を作製した。

［比較例７：ＺｒＯ_２］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＺｒＯ_２を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例７の密閉電池を作製した。

［比較例８：ＴｉＯ_２］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＴｉＯ_２を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例８の密閉電池を作製した。

［比較例９：ＷＯ_３］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＷＯ_３を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例９の密閉電池を作製した。

［比較例１０：Ｖ_２Ｏ_５］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＶ_２Ｏ_５を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例１０の密閉電池を作製した。

［比較例１１：ＳｎＯ_２］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＳｎＯ_２を使用すること以外は実施例１と同様に、比較例１１の密閉電池を作製した。

［比較例１２：Ｆｅ］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯではなくＦｅを使用すること以外は実施例１と同様に、比較例１２の密閉電池を作製した。

実施例１及び比較例１〜１２について、試験例１の初期容量、保存後容量及び容量維持率の結果を表１に、試験例２の初期容量、保存後容量及び容量維持率の結果を表２に示す。なお、比較例１１については、試験例１及び２ともに、初期段階で容量が極端に低下したため、試験を中止した。

上記表１〜２の結果から、ＭｇＯを添加した場合のみ、初期放電容量を損なうことなく、保存後の容量の維持率を向上させることができることがわかる。

また、実施例１及び比較例１について、試験例３を行った結果を表３及び図１に示す。

表３及び図１の結果から、負極にマグネシウムを含ませることで、正極中の鉄含有量が減少していることが認められる。なお、表３の正極中のＦｅの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析によって求めた。

また、実施例１及び比較例１について、試験例１及び２の結果を図２に示す。この結果と試験例３の結果を加味して、正極中のＦｅ含有量の増加にともない、容量維持率が低下する傾向が認められる。

さらに、実施例１及び比較例７について、試験例４の結果を図３に示す。なお、図３において、左図は実施例１（下）及び比較例７（上）のＢＳＥ像である。また、右図は、上側は比較例７におけるＺｒの分布、下側は実施例１におけるＭｇの分布を示す。大きい黒い窪みは、基材に最初から空けられている穴である。

この図３では、水素吸蔵合金層を掻き落としているため、基材にめり込んだ物質等が検出されている。実施例１及び比較例７ともに、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２を１．０質量％程度しか添加していないので、通常は上図（比較例７）のように、基材表面に点在するが、下図（実施例１）では、基材表面を覆うように分布している。このように、ＭｇＯを用いた場合、基材を覆うように分布するため、基材表面に、マグネシウムを含む層が形成されていることが分かる。

［実施例２］
正極の充填容量を１８００ｍＡｈ、負極充填容量を２３００ｍＡｈとすること以外は実施例１と同様に、実施例２の密閉電池を作製した。なお、実施例２において、ＭｇＯの添加量は１質量％である。

（試験例５：１ヵ月保存試験［密閉試験］）
作製した密閉電池を、放電させた状態にて、４５℃にて１ヵ月間保存した後、実施例１の（密閉電池の作製及び試験条件）と同条件にて充放電を３回繰り返した。この際、初期の３サイクル目の放電容量を初期容量、保存後の３サイクル目の放電容量を保存後容量として比較した。また、保存後容量の初期容量に対する比率（％）を容量維持率とした。

（試験例６：内部抵抗［密閉試験］）
作製した密閉電池を、実施例１の（密閉電池の作製及び試験条件）と同条件にて充放電を３回繰り返した。この後、放電後の密閉電池の内部抵抗を測定した。

［比較例１３］
ＭｇＯを使用しないこと以外は実施例２と同様に、比較例１３の密閉電池を作製した。なお、実施例２において、ＭｇＯの添加量は０重量％である。

［実施例３］
ＭｇＯの添加量を０．１質量％とすること以外は実施例２と同様に、実施例３の密閉電池を作製した。

［実施例４］
ＭｇＯの添加量を０．３質量％とすること以外は実施例２と同様に、実施例４の密閉電池を作製した。

［実施例５］
ＭｇＯの添加量を０．５質量％とすること以外は実施例２と同様に、実施例５の密閉電池を作製した。

［実施例６］
ＭｇＯの添加量を３質量％とすること以外は実施例２と同様に、実施例６の密閉電池を作製した。

実施例２〜６及び比較例１３について、試験例５の結果を表４及び図４に、試験例６の結果を表５及び図５に示す。

表４及び図４の結果から、ＭｇＯを添加するほど容量維持率が高くなる。また、３質量％以下、特に１質量％以下とすれば、初期容量をより低下させないことが可能となる。また、表５及び図５の結果から、３質量％以下、特に１質量％以下とすれば、内部抵抗を増大させないことも可能となる。

［実施例７］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを０．２５μｍとし、ＭｇＯの添加量を０．３質量％としたこと以外は実施例１と同様に、水素吸蔵合金電極及びニッケル電極を作製した。

（開放形セルの作製及び試験条件）
前記ニッケル電極を正極の両側にセパレータを配置して、前記水素吸蔵合金電極２枚でそれを挟みセルとした。６．８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨを含むアルカリ電解液を、電極が充分に電解液に浸される程度注入し、開放形セルを作製した。

充電は、正極に対して０．１ＩｔＡのレートで１５時間行った。放電は、０．２ＩｔＡのレートで行い、正極の電位が参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）の電位に対して０Ｖになった時点で放電をカットした。また、充電と放電の間には１時間の休止時間を設けた。そのときの測定温度は２０℃であった。この条件にて充電放電を１０回繰り返して，正極容量が５００ｍＡｈを示す事を確認した。

（試験例７：２週間保存試験［単板試験］）
作製した開放形セルを（１０サイクル充放電の後の放電させた状態にて）、４５℃にて２週間保存した後、上記の（開放形セルの作製及び試験条件）と同条件にて充放電を３回繰り返した。この際、初期の１０サイクル目の放電容量を初期容量、保存後の３サイクル目の放電容量を保存後容量として、保存後容量の初期容量に対する比率（％）を容量維持率とした。なお、以下の実施例８〜９及び１２、比較例１５〜１８及び２０〜２１、並びに参考例１〜２においては、３μｍで欠陥のなかったメッキ条件にて、メッキ厚さを変えて基材を作製した。

［実施例８］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを０．５μｍとしたこと以外は実施例７と同様に、実施例８の開放形セルを作製した。

［実施例９］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを１μｍとしたこと以外は実施例７と同様に、実施例９の開放形セルを作製した。

［実施例１０］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきを施さなかった（０μｍ）こと以外は実施例７と同様に、実施例１０の開放形セルを作製した。

［実施例１１］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきを施さず（０μｍ）、ＭｇＯの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例７と同様に、実施例１１の開放形セルを作製した。

［実施例１２］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを２μｍとしたこと以外は実施例７と同様に、実施例１２の開放形セルを作製した。

［実施例１３］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを３μｍとしたこと以外は実施例７と同様に、実施例１３の開放形セルを作製した。

［実施例１４］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、欠陥を有するニッケルめっき（厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板（めっき前の厚み：４５μｍ）として、日本工業規格ＪＩＳ Ｈ８６１７に記載のフェロキシル試験に基づき、１０ｃｍ^２あたりの斑点数が約２００点の製品を使用したこと以外は実施例７と同様に、実施例１４の開放形セルを作製した。

［実施例１５］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、欠陥を有するニッケルめっき（厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板（めっき前の厚み：４５μｍ）として、日本工業規格ＪＩＳ Ｈ８６１７に記載のフェロキシル試験に基づき、１０ｃｍ^２あたりの斑点数が約２００点の製品を使用し、ＭｇＯの添加量を１質量％としたこと以外は実施例７と同様に、実施例１５の開放形セルを作製した。

［比較例１４］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきを施さず（０μｍ）、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例１４の開放形セルを作製した。

［比較例１５］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例１５の開放形セルを作製した。

［比較例１６］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを０．５μｍとし、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例１６の開放形セルを作製した。

［比較例１７］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを１μｍとし、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例１７の開放形セルを作製した。

［比較例１８］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを２μｍとし、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例１８の開放形セルを作製した。

［比較例１９］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを３μｍとし、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例１９の開放形セルを作製した。

［比較例２０］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを４μｍとし、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例２０の開放形セルを作製した。

［比較例２１］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを５μｍとし、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例２１の開放形セルを作製した。

［比較例２２］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、欠陥を有するニッケルめっき（厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板（めっき前の厚み：４５μｍ）として、日本工業規格ＪＩＳ Ｈ８６１７に記載のフェロキシル試験に基づき、１０ｃｍ^２あたりの斑点数が約２００点の製品を使用し、ＭｇＯを添加しない（０質量％）こと以外は実施例７と同様に、比較例２２の開放形セルを作製した。

［参考例１］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを４μｍとしたこと以外は実施例７と同様に、参考例１の開放形セルを作製した。

［参考例２］
水素吸蔵合金電極を作製する際に、ニッケルめっきの厚みを５μｍとしたこと以外は実施例７と同様に、参考例２の開放形セルを作製した。

実施例７〜１５、比較例１４〜２２及び参考例１〜２について、試験例７の結果を表６〜７及び図６〜７に示す（表６には、実施例７〜１３、比較例１４〜２１及び参考例１〜２の結果を、表７には、実施例１３〜１５、並びに比較例１９及び２２の結果を、図６には、実施例７〜１４、比較例１４〜２１及び参考例１〜２の結果を、図７には、実施例１３〜１５、並びに比較例１９及び２２の結果を示す）。

なお、試験例７の単板試験と同様に、密閉試験を行ったところ、表６〜７及び図６〜７に示す試験例７の単板試験と同様の結果が得られた。

表６〜７及び図６〜７の結果から、特にニッケルめっき層がない場合、ニッケルめっき層の厚みが少ない場合やニッケルめっき層が欠陥を有する場合等、つまり鉄の溶出がしやすい場合において、マグネシウムを含有させることで、容量維持率の著しい改善効果が見られる。この効果は、ニッケルめっき層を形成しない場合やニッケルめっき層が結果を有する場合等により顕著である。

［実施例１６：基材塗布］
（ニッケル電極の作製）
実施例１と同様に、ニッケル電極を作製した。

（水素吸蔵合金電極の作製）
まず、ＭｇＯ粉末と、増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液とを混合し、ＭｇＯペーストを作製した。該ペーストを、ニッケルめっき（基材厚み：４５μｍ、めっき厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板のニッケルめっき上に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをしてＭｇＯ層（基材１平方メートルあたり１０ｇ）を形成した。基材１平方メートルあたり１０ｇは負極中に０．５質量％に相当する。以下同様である。

次に、平均粒径５０μｍ、ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．３（Ｍｍはミッシュメタルを指す）の組成を有する水素吸蔵合金粉末に、結着材であるＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及び増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を添加混練してペースト状とし、水素吸蔵合金ペーストを得た。このときの、水素吸蔵合金及びＳＢＲ（固形分）の比率は９９：１（質量比）であった。該ペーストを、形成したＭｇＯ層に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをして水素吸蔵合金層（厚み：片側１５０μｍ）を形成し、得られたものを水素吸蔵合金電極の原板とし、該原板を４５ｍｍ×６５ｍｍの寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。なお、該水素吸蔵合金電極の充填容量（水素吸蔵合金電極粉末の充填量×水素吸蔵合金粉末単位質量当たりの容量）は１０００ｍＡｈであった。

（開放形セルの作製及び試験条件）
前記ニッケル電極を正極の両側にセパレータを配置して、前記水素吸蔵合金電極２枚でそれを挟みセルとした。６．８モル／ｌのＫＯＨを含むアルカリ電解液を、電極が充分に電解液に浸される程度注入し、実施例１６の開放形セルを作製した。

充電は、正極に対して０．１ＩｔＡのレートで１５時間行った。放電は、０．２ＩｔＡのレートで行い、正極の電位が参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）の電位に対して０Ｖになった時点で放電をカットした。また、充電と放電の間には１時間の休止時間を設けた。そのときの測定温度は２０℃であった。この条件にて充電放電を所定の回数繰り返して，正極容量が５００ｍＡｈを示すことを確認した。

（試験例８：負極単板試験）
以下のように、負極単板試験を行った。

上記のようにして得られた負極原板を３ｃｍ×３．３ｃｍに切り取り負極板とした。また、正極板には負極容量の３倍の容量をもつシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極を固定して６．８Ｍの水酸化カリウム水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた。このセルを用いて、２０℃で、０．１ＩｔＡで１５時間の充電、休止１時間、０．２ＩｔＡでＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．６Ｖまで放電をおこなった。上記の充放電サイクルを１０回繰り返し、1０サイクル目の放電容量を測定した。

（試験例９：正極保存試験［単板試験］）
以下のように、正極保存試験を行った。

上記で作製した開放形セルを用い、上記した条件で、充放電を５回繰り返し、４５℃で４週間保存した後、さらに上記の（開放形セルの作製及び試験条件）と同条件にて充放電を３回繰り返した。この際、初期の５サイクル目の正極放電容量を初期容量、保存後の３サイクル目の正極放電容量を保存後容量とし、保存後容量の初期容量に対する比率（％）を容量維持率とした。

［実施例１７：電極塗布］
（水素吸蔵合金電極の作製）
まず、平均粒径５０μｍ、ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．３（Ｍｍはミッシュメタルを指す）の組成を有する水素吸蔵合金粉末に、結着材であるＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及び増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を添加混練してペースト状とし、水素吸蔵合金ペーストを得た。このときの、水素吸蔵合金及びＳＢＲ（固形分）の比率は９９：１（質量比）であった。該ペーストを、ニッケルめっき（基材厚み：４５μｍ、めっき厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板のニッケルめっき上に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをして水素吸蔵合金層（厚み：片側１５０μｍ）を形成した。

次に、ＭｇＯ粉末と、増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液とを混合し、ＭｇＯペーストを作製した。該ペーストを、形成した水素吸蔵合金層に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをしてＭｇＯ層（基材１平方メートルあたり１０ｇ）を形成し、得られたものを水素吸蔵合金電極の原板とし、該原板を４５ｍｍ×６５ｍｍの寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。なお、該水素吸蔵合金電極の充填容量（水素吸蔵合金電極粉末の充填量×水素吸蔵合金粉末単位質量当たりの容量）は１０００ｍＡｈであった。

（開放形セルの作製及び試験条件）
上記で作製した水素吸蔵合金電極を用いること以外は実施例１６と同様に、実施例１７の開放形セルを作製した。また、試験条件も実施例１６と同様とした。

［比較例２３：ブランク］
（水素吸蔵合金電極の作製）
平均粒径５０μｍ、ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．３（Ｍｍはミッシュメタルを指す）の組成を有する水素吸蔵合金粉末に、結着材であるＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及び増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を添加混練してペースト状とし、水素吸蔵合金ペーストを得た。このときの、水素吸蔵合金及びＳＢＲ（固形分）の比率は９９：１（質量比）であった。該ペーストを、ニッケルめっき（基材厚み：４５μｍ、めっき厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板のニッケルめっき上に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをして水素吸蔵合金層（厚み：片側１５０μｍ）を形成し、得られたものを水素吸蔵合金電極の原板とし、該原板を４５ｍｍ×６５ｍｍの寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。なお、該水素吸蔵合金電極の充填容量（水素吸蔵合金電極粉末の充填量×水素吸蔵合金粉末単位質量当たりの容量）は１０００ｍＡｈであった。

（開放形セルの作製及び試験条件）
上記で作製した水素吸蔵合金電極を用いること以外は実施例１６と同様に、比較例２３の開放形セルを作製した。また、試験条件も実施例１６と同様とした。

［実施例１８：混合］
（水素吸蔵合金電極の作製）
まず、平均粒径５０μｍ、ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．３Ｍｎ_０．３（Ｍｍはミッシュメタルを指す）の組成を有する水素吸蔵合金粉末と、ＭｇＯ粉末とを混合した。次に、得られた混合物に、結着材であるＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液及び増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を添加混練してペースト状とし、負極ペーストを得た。このときの、水素吸蔵合金、ＭｇＯ及びＳＢＲ（固形分）の比率は９８：１：１（質量比）であった（ＭｇＯの含有量は、基材１平方メートルあたり１０ｇ）。該ペーストを、ニッケルめっき（基材厚み：４５μｍ、めっき厚み：３μｍ）を施した穿孔鋼板性の基板に塗布した後、乾燥し、ロール掛けをして水素吸蔵合金電極の原板とし、該原板を４５ｍｍ×６５ｍｍの寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。なお、該水素吸蔵合金電極の充填容量（水素吸蔵合金電極粉末の充填量×水素吸蔵合金粉末単位質量当たりの容量）は１０００ｍＡｈであった。

（開放形セルの作製及び試験条件）
上記で作製した水素吸蔵合金電極を用いること以外は実施例１６と同様に、比較例２４の開放形セルを作製した。また、試験条件も実施例１６と同様とした。

実施例１６〜１８及び比較例２３について、試験例８及び９の負極放電容量及び正極容量維持率の結果を表８及び図８〜９に示す。

上記表８及び図８〜９の結果から、ＭｇＯを単純に混合した場合（実施例１８）と比較しても、実施例１６〜１７の場合は、正極容量の保存性と、負極の不活性化とをともに、より両立することができる。

Claims (13)

1. 鉄を含む基材を有する集電基材を備えるアルカリ蓄電池用負極であって、
   前記集電基材は、前記基材の上に、導電性保護層を有さないか、又は厚みが３μｍ以下であるか、若しくは欠陥を有している導電性保護層を有しており、且つ、
   該負極が水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有している、
   アルカリ蓄電池用負極。
2. 前記集電基材は、前記基材の上に、導電性保護層を有さないか、又は厚みが０．２５μｍ以下であるか、若しくは欠陥を有している導電性保護層を有している、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極。
3. 前記保護層が、ニッケルで形成される、請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用負極。
4. 前記保護層が、めっき膜である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
5. 前記集電基材の上に、さらに、水素吸蔵合金層を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
6. 前記水素吸蔵合金層中に、水素吸蔵合金とともにマグネシウム又はマグネシウム化合物を含有する、請求項５に記載のアルカリ蓄電池用負極。
7. 前記集電基材の上に、マグネシウム化合物層を形成する、請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
8. 前記集電基材の上に、マグネシウム化合物層と水素吸蔵合金層とを形成する、請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
9. 前記マグネシウム化合物層を、前記集電基材上に直接形成する、請求項７又は８に記載のアルカリ蓄電池用負極。
10. 前記マグネシウム又はマグネシウム化合物の含有量が、負極中の水素吸蔵合金とマグネシウム又はマグネシウム化合物の合計量に対して０．１〜３．０質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
11. 電子線マイクロアナライザを用いて測定した場合に、前記集電基材上に、マグネシウム層が形成されている、請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
12. 前記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウムである、請求項１〜１１のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用負極を備える、アルカリ蓄電池。

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