JPH0831316B2 - ペ−スト式カドミウム負極の製造方法 - Google Patents
ペ−スト式カドミウム負極の製造方法Info
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- JPH0831316B2 JPH0831316B2 JP62147581A JP14758187A JPH0831316B2 JP H0831316 B2 JPH0831316 B2 JP H0831316B2 JP 62147581 A JP62147581 A JP 62147581A JP 14758187 A JP14758187 A JP 14758187A JP H0831316 B2 JPH0831316 B2 JP H0831316B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に使用するペースト式カド
ミウム負極に関するものである。
ミウム負極に関するものである。
従来の技術 一般にアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の
製造方法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウム
を主体とするカドミウム活物質粉末、カーボニルニッケ
ルやグラファイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコー
ルやカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やエチ
レングリコール等の溶媒を混練してペーストとしたもの
をニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し
乾燥したものをアルカリ溶液中で化成している。
製造方法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウム
を主体とするカドミウム活物質粉末、カーボニルニッケ
ルやグラファイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコー
ルやカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やエチ
レングリコール等の溶媒を混練してペーストとしたもの
をニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し
乾燥したものをアルカリ溶液中で化成している。
ところが、前述のペースト式カドミウム負極では、活
物質構成物質のほとんどがカドミウム化合物であるた
め、充放電におけるカドミウムの利用率が、従来の焼結
式カドミウム負極に比べて低いことや、充放電繰返し特
性（以下サイクル特性と称す）が低いという欠点を有し
ていた。そこで、特開昭56−30259号公報に見られるよ
うにカドミウム活物質中に酸化マグネシウム粉末を添加
することが提案されている。
物質構成物質のほとんどがカドミウム化合物であるた
め、充放電におけるカドミウムの利用率が、従来の焼結
式カドミウム負極に比べて低いことや、充放電繰返し特
性（以下サイクル特性と称す）が低いという欠点を有し
ていた。そこで、特開昭56−30259号公報に見られるよ
うにカドミウム活物質中に酸化マグネシウム粉末を添加
することが提案されている。
発明が解決しようとする問題点 ところが、カドミウム活物質中に酸化マグネシウム粉
末を添加した場合、粉末粒子の分散が不十分になりやす
く、また、粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在
するため、カドミウム活物質粒子どうしの電気的接触が
不十分になりやすく、前述のカドミウム活物質の利用率
向上やサイクル特性に対して効果が不十分であるという
欠点を有していた。
末を添加した場合、粉末粒子の分散が不十分になりやす
く、また、粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在
するため、カドミウム活物質粒子どうしの電気的接触が
不十分になりやすく、前述のカドミウム活物質の利用率
向上やサイクル特性に対して効果が不十分であるという
欠点を有していた。
本発明は、以上の問題点を解決し、十分なカドミウム
活物質の利用率改善やサイクル特性を確保した高性能な
ペースト式カドミウム負極を得ることを目的とする。
活物質の利用率改善やサイクル特性を確保した高性能な
ペースト式カドミウム負極を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 このような問題点を解決すうために、本発明は酸化カ
ドミウム粉末を主体とする活物質と接着剤と、その溶媒
を混練してなるペーストを、ニッケルメッキした開孔鋼
板の導電性芯体に練塗，乾燥した後、アルカリ溶液中で
充電を行ない、水洗，乾燥後、マグネシウム塩を含む溶
液に含浸、さらに乾燥を行なうペースト式カドミウム負
極の製造方法である。
ドミウム粉末を主体とする活物質と接着剤と、その溶媒
を混練してなるペーストを、ニッケルメッキした開孔鋼
板の導電性芯体に練塗，乾燥した後、アルカリ溶液中で
充電を行ない、水洗，乾燥後、マグネシウム塩を含む溶
液に含浸、さらに乾燥を行なうペースト式カドミウム負
極の製造方法である。
作用 カドミウム負板において、マグネシウム化合物のカド
ミウム活物質の利用率向上や、サイクル特性の向上に対
するメカニズムは明確でないが、カドミウム負極の充放
電反応に関与する中間生成物（カドミウム酸イオン）の
析出反応に対してマグネシウムが析出サイトに吸着し、
活物質の凝集粗大化を防止することにより、その効果が
得られると推測される。
ミウム活物質の利用率向上や、サイクル特性の向上に対
するメカニズムは明確でないが、カドミウム負極の充放
電反応に関与する中間生成物（カドミウム酸イオン）の
析出反応に対してマグネシウムが析出サイトに吸着し、
活物質の凝集粗大化を防止することにより、その効果が
得られると推測される。
ところが、マグネシウム化合物として例えば、酸化マ
グネシウムも粉末の状態で添加した場合、カドミウム活
物質中での分散が不十分になりやすく、また酸化マグネ
シウム粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在する
ことにより、カドミウム活物質粒子間での電気的接触が
不十分になりやすい。その結果、カドミウム負極の充放
電時において、不溶性金属カドミウム（充電状態）と不
溶性水酸化カドミウム（放電状態）ならびにその変換過
程における中間生成物に対して酸化マグネシウムの効果
が十分に働くことができず、カドミウム活物質の利用率
の低下や、サイクル特性の低下を招く。
グネシウムも粉末の状態で添加した場合、カドミウム活
物質中での分散が不十分になりやすく、また酸化マグネ
シウム粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在する
ことにより、カドミウム活物質粒子間での電気的接触が
不十分になりやすい。その結果、カドミウム負極の充放
電時において、不溶性金属カドミウム（充電状態）と不
溶性水酸化カドミウム（放電状態）ならびにその変換過
程における中間生成物に対して酸化マグネシウムの効果
が十分に働くことができず、カドミウム活物質の利用率
の低下や、サイクル特性の低下を招く。
ところが、本発明では、予備充電量としてアルカル溶
液中での充電を行なった後、マグネシウム塩を含む溶液
中に含浸するため、多孔性のカドミウム活物質中に含浸
されたマグネシウム塩は十分に分散し、また、アルカリ
溶液中で充電を行なっているため、金属カドミウムの生
成によりカドミウム活物質粒子間のマトリックスが強固
になっており、そのマトリックスを崩さないので、カド
ミウム活物質粒子間の電気的接触も保たれており、さら
に、マグネシウム化合物が、充放電反応に多く寄与する
多孔性の少量でカドミウム活物質表面に存在するため、
カドミウム活物質の利用率向上やサイクル特性に対して
有効となる。
液中での充電を行なった後、マグネシウム塩を含む溶液
中に含浸するため、多孔性のカドミウム活物質中に含浸
されたマグネシウム塩は十分に分散し、また、アルカリ
溶液中で充電を行なっているため、金属カドミウムの生
成によりカドミウム活物質粒子間のマトリックスが強固
になっており、そのマトリックスを崩さないので、カド
ミウム活物質粒子間の電気的接触も保たれており、さら
に、マグネシウム化合物が、充放電反応に多く寄与する
多孔性の少量でカドミウム活物質表面に存在するため、
カドミウム活物質の利用率向上やサイクル特性に対して
有効となる。
実 施 例 以下本発明の実施例を詳述する。
平均粒径約１μｍの酸化マグネシウム粉末にポリビニ
ルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練し
てペースト状にする。このペーストを導電性支持体であ
る厚さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、
約140℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの極板を得た。次
にこの極板をアルカリ溶液中で理論容量の約40％充電
し、水洗，乾燥を行なった後、1mol/の硫酸マグネシ
ウム水溶液中に約１分間含浸し、さらに100℃で30分間
乾燥して、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
を得た。上記カドミウム負極、及び酸化マグネシウム粉
末を添加したカドミウム負極、さらにマグネシウム化合
物を添加しないカドミウム負極を焼結式ニッケル正極と
組み合わせて密閉形蓄電池を試作し、サイクル寿命試験
と、放電率特性試験を行なった。サイクル特性は、20℃
で1/3C相当の電流で4,5時間充電し、1C相当の抵抗負荷
で完全放電を繰返し、サイクルによる容量低下で評価し
た。放電率特性は、電池を20℃で0.1C相当の電流で15時
間充電し、１〜5C相当の電流で放電した時の放電容量
と、0.2C相当の電流で放電した時の放電容量との比率で
評価した。
ルアルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練し
てペースト状にする。このペーストを導電性支持体であ
る厚さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、
約140℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの極板を得た。次
にこの極板をアルカリ溶液中で理論容量の約40％充電
し、水洗，乾燥を行なった後、1mol/の硫酸マグネシ
ウム水溶液中に約１分間含浸し、さらに100℃で30分間
乾燥して、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
を得た。上記カドミウム負極、及び酸化マグネシウム粉
末を添加したカドミウム負極、さらにマグネシウム化合
物を添加しないカドミウム負極を焼結式ニッケル正極と
組み合わせて密閉形蓄電池を試作し、サイクル寿命試験
と、放電率特性試験を行なった。サイクル特性は、20℃
で1/3C相当の電流で4,5時間充電し、1C相当の抵抗負荷
で完全放電を繰返し、サイクルによる容量低下で評価し
た。放電率特性は、電池を20℃で0.1C相当の電流で15時
間充電し、１〜5C相当の電流で放電した時の放電容量
と、0.2C相当の電流で放電した時の放電容量との比率で
評価した。
第１図は、１サイクル目の容量を100とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。ａは本
発明による負極を用いた電池、ｂは酸化マグネシウム粉
末を酸化カドミウム粉末100重量部に対して１重量部添
加して得た負極を用いた電池、ｃはマグネシウム化合物
を添加しない従来のペースト式カドミウム負極を用いた
電池を示す。この結果から明らかなように、本発明の負
極を用いた電池ａは比較例の従来からの負極b,cを用い
た電池に比べて大幅にサイクル特性が向上している。
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。ａは本
発明による負極を用いた電池、ｂは酸化マグネシウム粉
末を酸化カドミウム粉末100重量部に対して１重量部添
加して得た負極を用いた電池、ｃはマグネシウム化合物
を添加しない従来のペースト式カドミウム負極を用いた
電池を示す。この結果から明らかなように、本発明の負
極を用いた電池ａは比較例の従来からの負極b,cを用い
た電池に比べて大幅にサイクル特性が向上している。
第２図は、放電容量比率と放電レートとの関係を示す
図である。図から明らかなように本発明の負極を用いた
電池ａは比較例の従来からの負極b,cを用いた電池に比
べて放電率特性が向上している。
図である。図から明らかなように本発明の負極を用いた
電池ａは比較例の従来からの負極b,cを用いた電池に比
べて放電率特性が向上している。
さらに第３図は、5CmAでの放電容量比率とカドミウム
活物質量に対するマグネシウム化合物中のマグネシウム
量の比との関係を示す図である。ａは本発明による硫酸
マグネシウム濃度を変えて添加した負極、ｂは従来から
の酸化マグネシウム添加量を変えて添加した負極を用い
た電池を示す。図から明らかように本発明の負極を用い
た電池ａは従来からの負極ｂを用いた電池に比べて、少
量のマグネシウム量で高い放電率特性が得られる。
活物質量に対するマグネシウム化合物中のマグネシウム
量の比との関係を示す図である。ａは本発明による硫酸
マグネシウム濃度を変えて添加した負極、ｂは従来から
の酸化マグネシウム添加量を変えて添加した負極を用い
た電池を示す。図から明らかように本発明の負極を用い
た電池ａは従来からの負極ｂを用いた電池に比べて、少
量のマグネシウム量で高い放電率特性が得られる。
一般に放電率特性は予備充電量としての金属カドミウ
ム量の増加とともに向上するが、予備充電量が同一の場
合の特性の差は充放電の電気化学反応に寄与するカドミ
ウム活物質の割合、すなわち利用率の差によるものと考
えられる。本発明による負極では、多孔性のカドミウム
活物質表面に高分散に、しかも充放電反応への寄与が大
きいカドミウム活物質表面付近に多くのマグネシウム化
合物が添加されているため、少量のマグネシウム量でも
カドミウム活物質の利用率が向上し、放電率特性が向上
したものと考えられる。また、前述の通りサイクル特性
についても高分散した極板表面のマグネシウム化合物の
効果により充放電の繰返しにおけるカドミウム活物質の
樹枝状成長を抑制するために向上するものと考えられ
る。なお、本実施例において硫酸マグネシウムを添加し
たが、硫酸マグネシウムは、電池構成後、アルカリ性電
解液により安定な水酸化マグネシウムとしてカドミウム
活物質表面に存在し、また電解液中に硫酸イオンが残る
ことになるが、これは電池特性上問題は生じない。
ム量の増加とともに向上するが、予備充電量が同一の場
合の特性の差は充放電の電気化学反応に寄与するカドミ
ウム活物質の割合、すなわち利用率の差によるものと考
えられる。本発明による負極では、多孔性のカドミウム
活物質表面に高分散に、しかも充放電反応への寄与が大
きいカドミウム活物質表面付近に多くのマグネシウム化
合物が添加されているため、少量のマグネシウム量でも
カドミウム活物質の利用率が向上し、放電率特性が向上
したものと考えられる。また、前述の通りサイクル特性
についても高分散した極板表面のマグネシウム化合物の
効果により充放電の繰返しにおけるカドミウム活物質の
樹枝状成長を抑制するために向上するものと考えられ
る。なお、本実施例において硫酸マグネシウムを添加し
たが、硫酸マグネシウムは、電池構成後、アルカリ性電
解液により安定な水酸化マグネシウムとしてカドミウム
活物質表面に存在し、また電解液中に硫酸イオンが残る
ことになるが、これは電池特性上問題は生じない。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、カドミウム活物質の
利用率向上による放電率特性の向上とサイクル特性の優
れたペースト式カドミウム負極が得られる。
利用率向上による放電率特性の向上とサイクル特性の優
れたペースト式カドミウム負極が得られる。
第１図は、ニッケル・カドミウム蓄電池のサイクル特性
を示す図、第２図は放電容量比率と放電レートとの関係
を示す図、第３図は放電容量比率とMg添加量との関係を
示す図である。
を示す図、第２図は放電容量比率と放電レートとの関係
を示す図、第３図は放電容量比率とMg添加量との関係を
示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 高田 香 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 江口 寿英 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】酸化カドミウム粉末を主体とする活物質
と、結着剤とその溶媒を混練してなるペーストを導電性
芯体に練塗、乾燥した後、アルカリ溶液中で充電を行な
い、水洗，乾燥後、マグネシウム塩を含む溶液に含浸，
乾燥を行なうことを特徴とするペースト式カドミウム負
極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147581A JPH0831316B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | ペ−スト式カドミウム負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147581A JPH0831316B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | ペ−スト式カドミウム負極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63310565A JPS63310565A (ja) | 1988-12-19 |
| JPH0831316B2 true JPH0831316B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=15433589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62147581A Expired - Lifetime JPH0831316B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | ペ−スト式カドミウム負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831316B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2738841B1 (en) | 2011-07-28 | 2018-09-12 | GS Yuasa International Ltd. | Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5630259A (en) * | 1979-08-20 | 1981-03-26 | Sanyo Electric Co Ltd | Negative plate for alkaline storage battery |
| JPS60258854A (ja) * | 1984-06-06 | 1985-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
-
1987
- 1987-06-12 JP JP62147581A patent/JPH0831316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5630259A (en) * | 1979-08-20 | 1981-03-26 | Sanyo Electric Co Ltd | Negative plate for alkaline storage battery |
| JPS60258854A (ja) * | 1984-06-06 | 1985-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63310565A (ja) | 1988-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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