JPH0243308B2

JPH0243308B2 -

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Publication number: JPH0243308B2
Application number: JP56078206A
Authority: JP
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1990-09-27
Also published as: JPS57194458A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水酸化ニツケル粉末を主とするペー
スト状練合物をスポンジ状金属多孔体に充填する
アルカリ蓄電池用ニツケル電極の製造法の改良に
関する。

電解液にアルカリ水溶液を使用するアルカリ蓄
電池は、工業的には、正極にニツケル極を、負極
にカドミウム極を主に採用している。一般にこの
蓄電池は鉛酸蓄電池と比べると、比較的高価格で
あるが、高性能、高信頼性に富む特徴を有してい
る。とくに焼結式電極を使用する場合にこの特徴
が顕著である。つまり、このニツケル−カドミウ
ム蓄電池の一般的な特徴は電池系によることも大
きいが、電極支持体に焼結基板を用いていること
にも大きく起因している。負極の場合はカドミウ
ムのケーキングにより活物質の結着性等の強度が
比較的強く、焼結式およびペースト式電極の両者
とも高性能、高信頼性を有している。これに対し
てニツケル正極活物質である水酸化ニツケル（放
電状態）は活物質粒子間の結着力が弱く強固な支
持体を必要とする。そこで現在工業的には焼結基
板に活物質を充填する焼結式および多数の微孔を
有する金属製袋に活物質を充填するポケツト式が
主として用いられている。焼結式電極は性能、信
頼性に優れ、ポケツト式電極は、簡単な製法を特
徴としている。

これに対し、上記両方式のニツケル正極の長所
を取り入れた新しい方式のニツケル正極が提案さ
れている。それは、焼結基板と同様に立体構造で
あるが、はるかに大きな平均孔径と多孔度（約95
％）を有するスポンジ状ニツケルを基板とし、こ
の中に活物質粉末を直接充填する方式である。

このスポンジ状金属多孔体は、基板の孔径を汎
用焼結基板の20〜100倍と大きくすることが可能
で、活物質を主とする粉末をペースト状態でも、
直接基板内部に充てんできる。つまり焼結式ニツ
ケル正極は、焼結基板の孔径が小さいので、硝酸
ニツケルなどの活物質塩を含浸してから硝酸根等
のアニオンを除去して水酸化ニツケルにする工程
を必要とするのに対し、工程が簡単である特徴を
有している。なおこのような活物質を直接支持体
に充填する方法は原理的にはポケツト式電極と同
じである。基板として用いるスポンジ状多孔体
は、焼結基板と同様に三次元網状構造であるの
で、比較的活物質の保持性と電極全体の電子伝導
度に優れている。このため電極特性は焼結式ニツ
ケル正極に近い。

また、スポンジ状多孔体は、多孔度を95％程度
まで大きくでき、活物質の充填量は焼結基板（多
孔度75〜80％）を用いる電極より、はるかに大き
くできる可能性がある。そして、スポンジ状多孔
体により多くの水酸化ニツケルを主とする活物質
を充填する方法の一つとして、活物質のペースト
状練合物を基板にすり込むようにして充填し、次
に湿潤状態のまま、活物質を主とする乾燥粉末を
その片面もしくは両面から同様な操作で追加充填
する方法が提案されている。

本発明者らは、この方法により高密度に充填し
たニツケル正極の活物質利用率を検討したとこ
ろ、利用率の向上にはコバルト、とくに金属コバ
ルト微粉末の添加が効果的であり、さらにニツケ
ル粉末が同時に存在するとニツケル粉末単独およ
びコバルト粉末単独を添加するよりはるかに利用
率向上に効果があることがわかつた。たとえば水
酸化ニツケル粉末単独では、活物質利用率が約55
％であるのに対し、それぞれコバルトを４重量％
加えると約87％に、ニツケルを10重量％加えると
約60％に向上するが、コバルト４重量％およびニ
ツケル10重量％を同時に加えると約92％に高める
ことができた。しかしこの活物質利用率の平均値
は向上できるが、そのバラツキが比較的大きいこ
とがわかつた。

そこで、本発明はこの活物質利用率のバラツキ
を低減することを目的とするものである。

つまり、このバラツキを生じさせる大きな要素
の一つに、水酸化ニツケル、ニツケル粉末および
コバルト粉末を主とする混合物が少なくとも水を
含むペースト中で変質することが関係することを
見出した。すなわちペースト中で水酸化ニツケル
は、その六方晶形の指数ｈ，ｋ，ｌとも乱れ、そ
のひずみはコバルトとニツケルの添加と相関関係
を有し、結晶形が乱れた活物質の方が活物質利用
率が向上することがわかつた。そしてバラツキ
は、ペースト状態を保つことにより小さくできる
ことがわかつた。つまり一種の熟成であり、この
ペースト状態での保存は、25℃で６時間以上で充
分であるが、温度を上げるかペーストの撹拌を行
うと保存に必要な時間は短縮できる。

この活物質利用率が向上する原因としては、前
述の結晶形の乱れが充電受入れ性（水酸化ニツケ
ル中の水素原子の放出）を改善し、一般に充放電
に大きく関係するといわれているβ−NiOOHが
主な充電生成物になるためと考えられる。逆に結
晶形の乱れが小さい場合は充電受入れ性が劣り、
無理に充電するとｃ軸方向に４倍も長い格子間距
離を有するγ−NiOOHが生成しやすくなると推
測される。実際Ｘ線回折解析を行うと、水酸化ニ
ツケル単独を充電した場合γ−NiOOHが鮮明に
同定できるが、コバルトを加えると比較的同定が
困難になり、そこにニツケル粉末が同時に存在す
るとほとんど同定できなかつた。そしてこの傾向
はペースト状態を保つた活物質の方が強かつた。
これらのことから、ペースト中で水酸化ニツケル
結晶中へコバルトおよびコバルトとニツケルの固
溶体が拡散し、結晶にひずみを与えて充電受け入
れ性を改善すると考えられる。

本発明は、前述のように活物質粉末、ニツケル
粉末およびコバルト粉末のペースト状練合物を主
にスポンジ状金属多孔体の基板内部に充填し、さ
らに同様の混合粉末を乾燥状態で主に前記多孔体
の表面付近に追加充填する方法を改良するもので
ある。この場合ペースト状練合物を調整して充填
し、乾燥するまでの工程では、充分水酸化ニツケ
ルの結晶にひずみが生じるが、全体の20〜30％に
相当する乾燥粉末の追加充填には何らの考慮も払
われていなかつた。

そこで本発明では、高容量充填に必要な乾燥状
態での追加充填に使用する混合粉末として、予め
ペースト状態で所定の雰囲気下で熟成したのち乾
燥したものを使用することを特徴とする。この方
法によれば、活物質利用率が92±４％であつたも
のが95±２％に向上し、バラツキも減少すること
ができる。

第１図は、本発明により活物質を充填したニツ
ケル電極の断面を模式図で示したものである。１
はスポンジ状ニツケル多孔体を構成する骨格、２
はペーストで充填された活物質を主とする粉末、
３は乾燥状態で追加充填された粉末を示す。この
追加充填による部分は、図から明らかなように電
極板の表面付近に位置するので、活物質の基板内
への保持力のために、粉末の粒径を大きくした
り、または結着剤量を増加することが効果的であ
る。さらに導電材であるニツケル粉末をこの部分
に多く加えると、電極全体に同割合加える場合に
相当する程度の効果が高率放電特性にみられる。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１多孔度95％、厚さ1.4mm、内部に平均直径450μ
ｍの連続した空間を有するスポンジ状ニツケルを
基板とし、それに平均粒子径70μｍの水酸化ニツ
ケル粉末86重量％、カーボニルニツケル粉末10重
量％およびカーボニルコバルト粉末４重量％の混
合物70重量部と、カルボキシメチルセルロースの
0.3重量％水溶液30重量部とを練合したペースト
状練合物をすり込んで充填する。ついで湿潤状態
の電極の片側に、上記ペースト状練合物を60℃の
空気中で約４時間かけてゆるやかに乾燥した粉末
を、さらに摺り込んで追加充填する。つぎに基板
面が露出するように基板表面に付着した混合粉末
を除去したのち、100℃で乾燥し、平板間で約500
Kg／cm²の圧力で加圧し厚さ約１mmのニツケル正極
を得る。

実施例２実施例１において、ペースト状練合物を充てん
した後の乾燥粉末の追加充填を基板の両面に行
い、以下実施例１と同様な操作で電極を得る。

実施例３実施例１において追加充填する水酸化ニツケル
粉末に平均粒子径130μｍのものを使用した他は
実施例１と同様にしてニツケル正極を得る。

実施例４実施例１において、追加充填する粉末が水酸化
ニツケル76重量％、カーボニルニツケル20重量
％、カーボニルコバルト４重量％の混合物とカル
ボキシメチルセルロース水溶液からなるペースト
状練合物を同条件で乾燥したものである他は実施
例１と同様な操作でニツケル正極を得る。

実施例５実施例１において、追加充填する粉末が、濃度
0.5重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液
でペースト状態にした練合物を同条件で乾燥した
ものである他は実施例１と同様な操作でニツケル
正極を得る。

スポンジ状ニツケル基板として厚さ約1.1mmの
ものを使用し、実施例１に従つて得た厚さ約0.7
mmのニツケル電極をＡとする。比較例として、実
施例１における追加充填に用いた混合物の代わり
に、ペースト状態を経過しない粉末を用いた電極
をＢ、汎用の焼結式ニツケル電極をＣとする。

これらの各正極を、正極より充分容量の大きい
カドミウム負極と組み合わせて単２形の円筒形密
閉電池ａ，ｂ，ｃを構成し、20℃において、
250mAの電流で16時間充電した後、500mAの電
流で放電したときの特性を第２図に示す。いずれ
も電池10個についてのバラツキの範囲も示してい
る。図から明らかなように、本発明による電極Ａ
は、活物質利用率が向上し、バラツキが低減して
いる。すなわち、電極Ａ，Ｂの活物質充填量は
2.80±0.03Ahであるが、活物質の利用率はＢの92
±４％に対し、Ａは95±２％である。

次に、追加充填に用いる水酸化ニツケルの粒子
径を平均70μｍ（ペースト充填に使用した粒子径
の平均値と同値で、基板全体への充填にはこの値
以下が容易である）から平均100μｍ、平均125μ
ｍ、平均150μｍと増加させて得た電極A₁，A₂，
A₃，A₄について寿命を比較したところ、平均粒
子径の増加に比例して充放電の繰り返しによる活
物質の脱落量が低下し寿命が長くなつた。すなわ
ち、A₁〜A₄の電極を用いた半電池について、
0.1Cで16時間充電し、0.2Cで終止電圧
150mVvsHg／HgOまで放電するサイクルを繰り
返したときの容量の変化を第３図に示す。

この他に活物質保持力の向上に、追加充填に使
用する粉末中の結着剤量（この場合はカルボキシ
メチルセルロース）を増加させると、全体として
は少ない量で活物質の保持力を向上できた。

さらに追加充填に使用する活物質の混合粉末中
のニツケル粉末量だけを増加しても、電極全体の
ニツケル粉末量を同率に増加した電極と高率放電
特性に差がなかつた。この結果から高率放電特性
には電極表面付近の電子伝導度が効果的であると
予想でき、電極表面付近の電子伝導度を高めるだ
けであると電極全体としては少量の導電材で済
む。

第４図は電極全体のニツケル粉末量を20重量％
にしたニツケル正極を使用した前記と同様のニツ
ケル−カドミウム電池a₁とペースト充填に使用す
る混合粉末中のニツケル粉末量を10重量％とし追
加充填に用いる混合粉末中のニツケル粉末量を20
重量％としたニツケル正極を用いた電池a₂につい
て、20℃において250mAで16時間充電した後、
各種の電流による放電特性を示す。いずれも電池
５個の平均値を示す。

なお、上記の例では追加充填に使用する粉末は
ペースト状態において、60℃の空気中で４時間熟
成しながら乾燥する例を示した。単にペースト状
態において常温で乾燥しても利用率向上などの効
果はあるが、より大きな効果を得るには、ある程
度の高温と時間を要する。好ましい熟成条件の一
例は前記の通りで、さらに温度を高くすれば短時
間でよく、温度が低ければより長時間を要する。
なお、この熟成においては結着剤の共存を必要と
しない。

また、実施例では、ニツケル−カドミウム蓄電
池に適用したが、負極に亜鉛極、鉄極などを用い
る電池にも適用できる。

以上のように本発明によれば容量および活物質
利用率が大きく、かつそのバラツキの少ないニツ
ケル電極が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例のニツケル電極の断面
を示す模式図、第２図は各種ニツケル電極を用い
たニツケル−カドミウム電池の放電特性を示す
図、第３図は各種ニツケル電極の充放電に伴う放
電容量の変化を示す図、第４図は実施例のニツケ
ル−カドミウム電池の各種電流での放電特性を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１水酸化ニツケル粉末を主体とし、少なくとも
ニツケル粉末、コバルト粉末および水を含むペー
スト状練合物を主にスポンジ状金属多孔体の内部
に充填する工程と、次に少なくとも水酸化ニツケ
ル粉末、ニツケル粉末、コバルト粉末および水を
含むペースト状練合物を空気中、常温以上でゆる
やかに乾燥した粉末を主に前記多孔体の表面付近
へ充填する工程を有することを特徴とするアルカ
リ蓄電池用ニツケル電極の製造法。２後者のペースト状練合物における粉末中のニ
ツケル粉末含有割合が、前者のペースト状練合物
のそれより大である特許請求の範囲第１項記載の
アルカリ蓄電池用ニツケル電極の製造法。３後者のペースト状練合物中における粉末に対
する結着剤量の割合が、前者のペースト状練合物
のそれより大である特許請求の範囲第１項記載の
アルカリ蓄電池用ニツケル電極の製造法。