JP3073259B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル正極を用いた
アルカリ蓄電池に関する。さらに詳しくは、利用率及び
安定性に優れたペースト式ニッケル正極を用いたアルカ
リ蓄電池に関する。
アルカリ蓄電池に関する。さらに詳しくは、利用率及び
安定性に優れたペースト式ニッケル正極を用いたアルカ
リ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、従来よ
り焼結式正極が用いられている。これは、穿孔した鋼板
又は網状ニッケルなどの基材にニッケル粉末を付着さ
せ、これを焼結して、十数μｍの孔を有する多孔体を得
て、これにニッケル塩の水溶液を含浸させ、ついでこれ
をアルカリ処理することによって、含浸した該ニッケル
塩を活物質である水酸化ニッケルに変化させて、正極と
する。
り焼結式正極が用いられている。これは、穿孔した鋼板
又は網状ニッケルなどの基材にニッケル粉末を付着さ
せ、これを焼結して、十数μｍの孔を有する多孔体を得
て、これにニッケル塩の水溶液を含浸させ、ついでこれ
をアルカリ処理することによって、含浸した該ニッケル
塩を活物質である水酸化ニッケルに変化させて、正極と
する。
【０００３】しかし、この焼結式正極は、製造の際にニ
ッケル塩の含浸及びアルカリ処理といった複雑な操作が
必要である。また、所定量の活物質を担持させるには、
上記の操作を、通常４〜１０回繰返し行われなければな
らず、製造が煩雑で労力を要するという問題がある。さ
らに、ニッケル粉末焼結体の機械的強度を維持できる多
孔度は８０％程度が限界であるため、活物質の充填量そ
のものに限界があるといった問題点も合わせもってい
た。
ッケル塩の含浸及びアルカリ処理といった複雑な操作が
必要である。また、所定量の活物質を担持させるには、
上記の操作を、通常４〜１０回繰返し行われなければな
らず、製造が煩雑で労力を要するという問題がある。さ
らに、ニッケル粉末焼結体の機械的強度を維持できる多
孔度は８０％程度が限界であるため、活物質の充填量そ
のものに限界があるといった問題点も合わせもってい
た。
【０００４】このため、水酸化ニッケル粉末に導電粉
末、結着材及び水を混合してペースト状にし、多孔度が
９５％以上、平均孔径が数十〜数百μｍのスポンジ状金
属多孔体や、金属繊維マットなどの三次元網状ないし多
孔状構造を有する構造体に直接これを充填して、正極を
製造することが検討されている。このようにして得られ
た正極は、通常、ペースト式又は非焼結式正極と呼ばれ
ている。
末、結着材及び水を混合してペースト状にし、多孔度が
９５％以上、平均孔径が数十〜数百μｍのスポンジ状金
属多孔体や、金属繊維マットなどの三次元網状ないし多
孔状構造を有する構造体に直接これを充填して、正極を
製造することが検討されている。このようにして得られ
た正極は、通常、ペースト式又は非焼結式正極と呼ばれ
ている。
【０００５】このペースト式ニッケル極は、焼結式に比
べて金属多孔体の多孔度及び平均孔径が大きいため、活
物質の充填工程が容易であり、また、その充填量を大き
くすることができる点では非常に優れてしる。しかし、
上記の平均孔径が焼結式ニッケル多孔体の細孔よりも大
きいために、活物質と集電体バルクまでの距離が大き
く、そのことが集電性を悪くしている。それゆえ、焼結
式ニッケル極における活物質利用率が９５％程度である
のに対して、ペースト式ニッケル極の活物質利用率は６
０％程度と著しく低く、実用性を妨げていた。
べて金属多孔体の多孔度及び平均孔径が大きいため、活
物質の充填工程が容易であり、また、その充填量を大き
くすることができる点では非常に優れてしる。しかし、
上記の平均孔径が焼結式ニッケル多孔体の細孔よりも大
きいために、活物質と集電体バルクまでの距離が大き
く、そのことが集電性を悪くしている。それゆえ、焼結
式ニッケル極における活物質利用率が９５％程度である
のに対して、ペースト式ニッケル極の活物質利用率は６
０％程度と著しく低く、実用性を妨げていた。
【０００６】この利用率を向上させる手段として、金属
コバルト、コバルト酸化物、水酸化コバルトの３種類の
コバルト系物質の、２種類又は３種類を組み合わせて前
述のペーストに添加することが行われている。しかし、
このようなコバルト系物質を添加しても、活物質利用率
は８０〜９０％の範囲でバラツキを示し、平均８５％程
度であって、前述の焼結式ニッケル極の活物質利用率に
は達していない。
コバルト、コバルト酸化物、水酸化コバルトの３種類の
コバルト系物質の、２種類又は３種類を組み合わせて前
述のペーストに添加することが行われている。しかし、
このようなコバルト系物質を添加しても、活物質利用率
は８０〜９０％の範囲でバラツキを示し、平均８５％程
度であって、前述の焼結式ニッケル極の活物質利用率に
は達していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ蓄電池用のペースト式ニッケル極の活物質利用率と
その安定性を向上させることにある。
カリ蓄電池用のペースト式ニッケル極の活物質利用率と
その安定性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成すべく、ペースト式ニッケル極に添加するコバ
ルト系物質による活物質利用率向上のメカニズムに及ぼ
す該コバルト系物質の履歴の影響について検討した結
果、次の現象を見出した。
題を達成すべく、ペースト式ニッケル極に添加するコバ
ルト系物質による活物質利用率向上のメカニズムに及ぼ
す該コバルト系物質の履歴の影響について検討した結
果、次の現象を見出した。
【０００９】添加されたコバルト化合物による活物質利
用率向上のメカニズムは、一般に、アルカリ電解液中で
該コバルト化合物が溶解して二価の青色錯イオン（ＨＣ
ｏＯ2-）を形成し、その後、活物質の表面に水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）として吸着され、これが、とく
に初期充電工程で、より高い電位において導電性の高い
オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）となり、活物質の
表面に被覆層を形成することによると言われている。
用率向上のメカニズムは、一般に、アルカリ電解液中で
該コバルト化合物が溶解して二価の青色錯イオン（ＨＣ
ｏＯ2-）を形成し、その後、活物質の表面に水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）として吸着され、これが、とく
に初期充電工程で、より高い電位において導電性の高い
オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）となり、活物質の
表面に被覆層を形成することによると言われている。
【００１０】本発明者らの観察結果から、このようなコ
バルト化合物を含有するペーストの乾燥工程におけるコ
バルト化合物の酸化の度合が異なると、アルカリ電解液
へのコバルト化合物が溶解する速度の差異を生じ、一定
時間にアルカリ電解液にコバルト化合物が溶解する量が
異なってきて、これが活物質利用率のバラツキを生む結
果になることが確認された。
バルト化合物を含有するペーストの乾燥工程におけるコ
バルト化合物の酸化の度合が異なると、アルカリ電解液
へのコバルト化合物が溶解する速度の差異を生じ、一定
時間にアルカリ電解液にコバルト化合物が溶解する量が
異なってきて、これが活物質利用率のバラツキを生む結
果になることが確認された。
【００１１】このことから、酸化コバルトを含有するペ
ーストの乾燥条件を管理することによって、酸化コバル
トの酸化の度合を制御し、アルカリ蓄電池用ニッケル極
の活物質利用率を向上させ、かつそれを安定に得ること
が可能なことが判明した。
ーストの乾燥条件を管理することによって、酸化コバル
トの酸化の度合を制御し、アルカリ蓄電池用ニッケル極
の活物質利用率を向上させ、かつそれを安定に得ること
が可能なことが判明した。
【００１２】すなわち、本発明は、耐アルカリ性金属多
孔体に、水酸化ニッケル粉末ならびにＣｏＯ及び／又は
Ｃｏ2 Ｏ3 の酸化コバルトを含有する活物質ペーストを
充填し、ニッケル極の表面温度を２００℃以下に保って
乾燥したアルカリ電池用ニッケル極に関する。
孔体に、水酸化ニッケル粉末ならびにＣｏＯ及び／又は
Ｃｏ2 Ｏ3 の酸化コバルトを含有する活物質ペーストを
充填し、ニッケル極の表面温度を２００℃以下に保って
乾燥したアルカリ電池用ニッケル極に関する。
【００１３】本発明に用いられるコバルト系物質は、化
学式ＣｏＯ又はＣｏ2 Ｏ3 で示される酸化コバルトの一
方又は双方である。これは、空気中での安定性が優れ、
またアルカリ電解液への溶解性が大きいからである。
学式ＣｏＯ又はＣｏ2 Ｏ3 で示される酸化コバルトの一
方又は双方である。これは、空気中での安定性が優れ、
またアルカリ電解液への溶解性が大きいからである。
【００１４】ＣｏＯは空気中における化学ポテンシャル
が低く、結晶学的に比較的安定な立方晶系をとり、空気
中に保存しても酸化反応は比較的進行しにくい。しかし
ながら、これをアルカリ電解液に溶解したときは、Ｃｏ
2+及びＯ2-の水和の化学ポテンシャルの方がＣｏＯ格子
の化学ポテンシャルよりもはるかに低いので、青色錯イ
オンとして溶解する反応が起こる。Ｃｏ2 Ｏ3 は六方晶
系であり、ＣｏＯよりもさらに空気中で安定であり、保
存による変質がきわめて少ない。また、アルカリ電解液
にはＣｏＯよりもやや溶解しにくいが、電気特性に与え
る影響はそれほど大きくない。
が低く、結晶学的に比較的安定な立方晶系をとり、空気
中に保存しても酸化反応は比較的進行しにくい。しかし
ながら、これをアルカリ電解液に溶解したときは、Ｃｏ
2+及びＯ2-の水和の化学ポテンシャルの方がＣｏＯ格子
の化学ポテンシャルよりもはるかに低いので、青色錯イ
オンとして溶解する反応が起こる。Ｃｏ2 Ｏ3 は六方晶
系であり、ＣｏＯよりもさらに空気中で安定であり、保
存による変質がきわめて少ない。また、アルカリ電解液
にはＣｏＯよりもやや溶解しにくいが、電気特性に与え
る影響はそれほど大きくない。
【００１５】これに対し、Ｃｏ3 Ｏ4 はスピネル型の構
造を有するためきわめて安定で青色錯イオンを生ぜず、
アルカリ電解液に溶解しない。Ｃｏ（ＯＨ）2 はpHを調
整したアルカリ溶液中に保存しないと安定に貯蔵できな
いので、過大な設備が必要になる。また、金属コバルト
は不活性ガス中で保存しないと種々の酸化度のコバルト
酸化物を生ずるので、安定な活物質利用率を得ることが
できない。
造を有するためきわめて安定で青色錯イオンを生ぜず、
アルカリ電解液に溶解しない。Ｃｏ（ＯＨ）2 はpHを調
整したアルカリ溶液中に保存しないと安定に貯蔵できな
いので、過大な設備が必要になる。また、金属コバルト
は不活性ガス中で保存しないと種々の酸化度のコバルト
酸化物を生ずるので、安定な活物質利用率を得ることが
できない。
【００１６】酸化コバルトの比表面積は、１５m2／g か
ら５０m2／g の範囲のものであれば、得られる充放電特
性に大差がない。
ら５０m2／g の範囲のものであれば、得られる充放電特
性に大差がない。
【００１７】ＣｏＯ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 の酸化コバル
トを含有する活物質ペースト、たとえば上記の酸化コバ
ルト粉末を水酸化ニッケル粉末に添加し、水及び必要に
応じて結着剤を加えて調製した活物質ペーストを基材に
充填してニッケル極を構成し、ついで該活物質ペースト
を乾燥する際に、該ニッケル極の表面温度を２００℃以
下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは５０〜
１００℃に保って乾燥することにより、該ニッケル極の
利用率を焼結式ニッケル極と同程度、あるいはそれ以上
に向上させ、しかも安定性に優れたものとすることがで
きる。表面温度とは、活物質ペーストを乾燥する際に該
表面から奪われる気化熱による温度低下の結果も含めた
ものである。したがって、上記の表面温度の限界さえ維
持できれば、雰囲気温度はそれ以上であっても差支えな
い。したがって、乾燥方法もまた、対流、伝導、輻射の
いずれの方法をとっても差支えない。
トを含有する活物質ペースト、たとえば上記の酸化コバ
ルト粉末を水酸化ニッケル粉末に添加し、水及び必要に
応じて結着剤を加えて調製した活物質ペーストを基材に
充填してニッケル極を構成し、ついで該活物質ペースト
を乾燥する際に、該ニッケル極の表面温度を２００℃以
下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは５０〜
１００℃に保って乾燥することにより、該ニッケル極の
利用率を焼結式ニッケル極と同程度、あるいはそれ以上
に向上させ、しかも安定性に優れたものとすることがで
きる。表面温度とは、活物質ペーストを乾燥する際に該
表面から奪われる気化熱による温度低下の結果も含めた
ものである。したがって、上記の表面温度の限界さえ維
持できれば、雰囲気温度はそれ以上であっても差支えな
い。したがって、乾燥方法もまた、対流、伝導、輻射の
いずれの方法をとっても差支えない。
【００１８】乾燥時間は活物質ペーストの量や乾燥温度
によっても異なるが、一般に１時間以下が好ましい。
によっても異なるが、一般に１時間以下が好ましい。
【００１９】活物質ペーストを調製するのに用いられる
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロースなどが例示される。またニッケル極の基材と
しては、網状、繊維状、多孔状などのニッケル基材が任
意に用いられる。
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロースなどが例示される。またニッケル極の基材と
しては、網状、繊維状、多孔状などのニッケル基材が任
意に用いられる。
【００２０】
【作用】酸化コバルトを含む活物質ペーストの表面乾燥
温度が２００℃を越えると、ＣｏＯはきわめてＣｏ3 Ｏ
4 に酸化されやすくなる。
温度が２００℃を越えると、ＣｏＯはきわめてＣｏ3 Ｏ
4 に酸化されやすくなる。
【００２１】ＣｏＯはアルカリ電解液中で錯体を形成し
て溶解するが、Ｃｏ3 Ｏ4 はこのような錯体を形成せ
ず、アルカリ電解液に溶解しない。そのため、Ｃｏ3 Ｏ
4 を生ずるとＮｉ（ＯＨ）2 表面における導電性のＣｏ
ＯＯＨ皮膜の形成が不十分となり、ＣｏＯＯＨ皮膜が形
成された部分に電流が集中するためにＮｉ（ＯＨ）2 の
一部が分極して不可逆部分を生じ、ニッケル極の利用率
が低下する。
て溶解するが、Ｃｏ3 Ｏ4 はこのような錯体を形成せ
ず、アルカリ電解液に溶解しない。そのため、Ｃｏ3 Ｏ
4 を生ずるとＮｉ（ＯＨ）2 表面における導電性のＣｏ
ＯＯＨ皮膜の形成が不十分となり、ＣｏＯＯＨ皮膜が形
成された部分に電流が集中するためにＮｉ（ＯＨ）2 の
一部が分極して不可逆部分を生じ、ニッケル極の利用率
が低下する。
【００２２】したがって、本発明によって見出された上
述のＣｏ3 Ｏ4 を形成しない条件によって、酸化コバル
トを含有する活物質ペーストを乾燥することが、ペース
ト式ニッケル極の活物質利用率の安定性を向上させるの
に寄与する。
述のＣｏ3 Ｏ4 を形成しない条件によって、酸化コバル
トを含有する活物質ペーストを乾燥することが、ペース
ト式ニッケル極の活物質利用率の安定性を向上させるの
に寄与する。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、ペースト式ニッケル正極
を用いるアルカリ蓄電池の利用率及びその安定性を向上
させ、焼結式のそれと同程度又はそれ以上の利用率が安
定して得られるようになり、その工業的価値は高い。
を用いるアルカリ蓄電池の利用率及びその安定性を向上
させ、焼結式のそれと同程度又はそれ以上の利用率が安
定して得られるようになり、その工業的価値は高い。
【００２４】本発明は、ニッケルカドミウム電池をはじ
め、ニッケル水素電池など、同様のペースト式ニッケル
正極を用いるアルカリ蓄電池に適用できる。
め、ニッケル水素電池など、同様のペースト式ニッケル
正極を用いるアルカリ蓄電池に適用できる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。実施例中、部は重量部を表す。また、これら
の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
説明する。実施例中、部は重量部を表す。また、これら
の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】金属コバルトを硫酸水溶液に溶かし、水酸
化ナトリウム水溶液で中和する方法によって得られたα
−Ｃｏ（ＯＨ）2 を、さらに熟成させてβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2とし、これを不活性雰囲気で焼成してＣｏＯを得
た。
化ナトリウム水溶液で中和する方法によって得られたα
−Ｃｏ（ＯＨ）2 を、さらに熟成させてβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2とし、これを不活性雰囲気で焼成してＣｏＯを得
た。
【００２７】このようにして得られ、温度３０℃、相対
湿度５０％ＲＨで保管した、窒素吸着法による平均比表
面積が１５m2／g のＣｏＯ粉末１０部を、Ｎｉ（ＯＨ）
2 粉末１００部に加え、さらにカルボキシメチルセルロ
ース０．５部及び水４０部とともに混練してペースト状
とした。これを多孔度９５％、平均孔径２００μm のニ
ッケルメッキ金属多孔体に充填した。
湿度５０％ＲＨで保管した、窒素吸着法による平均比表
面積が１５m2／g のＣｏＯ粉末１０部を、Ｎｉ（ＯＨ）
2 粉末１００部に加え、さらにカルボキシメチルセルロ
ース０．５部及び水４０部とともに混練してペースト状
とした。これを多孔度９５％、平均孔径２００μm のニ
ッケルメッキ金属多孔体に充填した。
【００２８】このようにして得られた６個の活物質ペー
スト充填体を、５０〜３００℃の範囲に設定した表面乾
燥温度によって、それぞれ２０分の乾燥を行った。乾燥
後、それぞれ成形してニッケル極板を得た。
スト充填体を、５０〜３００℃の範囲に設定した表面乾
燥温度によって、それぞれ２０分の乾燥を行った。乾燥
後、それぞれ成形してニッケル極板を得た。
【００２９】このニッケル極板に、公知のペースト式カ
ドミウム極、ナイロン不織布セパレータ、水酸化カリウ
ムを主体とする電解液、金属製電池容器及び金属蓋を各
パーツとして組み合わせて、ニッケル・カドミウム電池
を作製した。
ドミウム極、ナイロン不織布セパレータ、水酸化カリウ
ムを主体とする電解液、金属製電池容器及び金属蓋を各
パーツとして組み合わせて、ニッケル・カドミウム電池
を作製した。
【００３０】この電池を２５℃で１９時間エージングし
たのち、０．５Ｃの電流で１５０％の深度まで充電し、
１Ｃ放電することを１０サイクル繰返し、放電容量が十
分に安定化していることを確認して、１０サイクル目の
利用率を測定した。この結果を表面乾燥温度に対してプ
ロットして、図１を得た。
たのち、０．５Ｃの電流で１５０％の深度まで充電し、
１Ｃ放電することを１０サイクル繰返し、放電容量が十
分に安定化していることを確認して、１０サイクル目の
利用率を測定した。この結果を表面乾燥温度に対してプ
ロットして、図１を得た。
【００３１】図１より、２００℃以下の表面温度で乾燥
したものは、ニッケル極の利用率が９５％ないしそれ以
上であることがわかる。これは、焼結式ニッケル極の利
用率９５％に対して、同等又はそれ以上の値である。
したものは、ニッケル極の利用率が９５％ないしそれ以
上であることがわかる。これは、焼結式ニッケル極の利
用率９５％に対して、同等又はそれ以上の値である。
【００３２】ＣｏＯの化学変化について確認するため
に、前述の各種の条件で乾燥を行ったペーストについ
て、Ｘ線粉末回折法によって定性分析を行った。その結
果、表面乾燥温度が２００℃を越えたものは、いずれも
ＣｏＯの一部が酸化されて、アルカリ電解液に不溶性の
Ｃｏ3 Ｏ4 になっているいることを確認した。
に、前述の各種の条件で乾燥を行ったペーストについ
て、Ｘ線粉末回折法によって定性分析を行った。その結
果、表面乾燥温度が２００℃を越えたものは、いずれも
ＣｏＯの一部が酸化されて、アルカリ電解液に不溶性の
Ｃｏ3 Ｏ4 になっているいることを確認した。
【図１】活物質ペースト充填多孔体の表面乾燥温度とニ
ッケル極の活物質利用率のグラフである。
ッケル極の活物質利用率のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秦 勝幸 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−59766（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−253559（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−200555（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−272657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/32,4/52
Claims (1)
- 【請求項１】 耐アルカリ性金属多孔体に、水酸化ニッ
ケル粉末ならびにＣｏＯ及び／又はＣｏ2Ｏ3からなる酸
化コバルトを含有する活物質ペーストを充填し、ニッケ
ル極の表面温度を２００℃以下に保って乾燥し、ＣｏＯ
及び／又はＣｏ 2 Ｏ 3 のＣｏ 3 Ｏ 4 への酸化を防止したアル
カリ電池用ニッケル極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03130222A JP3073259B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | アルカリ蓄電池用ニッケル極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03130222A JP3073259B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | アルカリ蓄電池用ニッケル極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332470A JPH04332470A (ja) | 1992-11-19 |
| JP3073259B2 true JP3073259B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=15029011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03130222A Expired - Fee Related JP3073259B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | アルカリ蓄電池用ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3073259B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-07 JP JP03130222A patent/JP3073259B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04332470A (ja) | 1992-11-19 |
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