JP3408008B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極およびその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素蓄電
池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ電池の正
極として使用される非焼結式ニッケル極に関するもので
ある。
池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ電池の正
極として使用される非焼結式ニッケル極に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ電池用のニッケル極とし
ては、芯体としての穿穴鋼板等にニッケル粉末を焼結さ
せて得た基板に活物質を含浸させて使用する、所謂焼結
式極板が知られている。この極板はニッケル粉末粒子間
の結合が弱く、基板を高多孔度とした場合にはニッケル
粉末の脱落を生じるために、実用上基板の多孔度を80％
とするのが限界であった。
ては、芯体としての穿穴鋼板等にニッケル粉末を焼結さ
せて得た基板に活物質を含浸させて使用する、所謂焼結
式極板が知られている。この極板はニッケル粉末粒子間
の結合が弱く、基板を高多孔度とした場合にはニッケル
粉末の脱落を生じるために、実用上基板の多孔度を80％
とするのが限界であった。
【０００３】また、穿孔鋼板等の芯体を必要とすること
から活物質の充填密度が小さく、更に、焼結により形成
されたニッケル粉末の細孔は10μｍ以下と小さいため、
活物質の充填方法が煩雑な工程を数サイクルも繰り返す
溶液含浸法に限定される等の問題点がある。
から活物質の充填密度が小さく、更に、焼結により形成
されたニッケル粉末の細孔は10μｍ以下と小さいため、
活物質の充填方法が煩雑な工程を数サイクルも繰り返す
溶液含浸法に限定される等の問題点がある。
【０００４】これらの問題点を改良する試みとして、例
えば穿孔鋼板等を用いない耐アルカリ性金属繊維焼結
体、発泡金属多孔体、あるいは炭素繊維不織布等に耐ア
ルカリ性金属をメッキして、これを芯体として用いる方
法がある。そして、この芯体に、水酸化ニッケル活物質
の粉末をペースト状として充填する所謂ペースト式極板
も開発されている。しかし、この方法の極板は、焼結式
極板に比べ活物質の利用率が低く、実用上問題があっ
た。
えば穿孔鋼板等を用いない耐アルカリ性金属繊維焼結
体、発泡金属多孔体、あるいは炭素繊維不織布等に耐ア
ルカリ性金属をメッキして、これを芯体として用いる方
法がある。そして、この芯体に、水酸化ニッケル活物質
の粉末をペースト状として充填する所謂ペースト式極板
も開発されている。しかし、この方法の極板は、焼結式
極板に比べ活物質の利用率が低く、実用上問題があっ
た。
【０００５】また、水酸化ニッケル粉末を高密度充填し
た正極は、常温付近でのエネルギ−密度は高いが、高温
雰囲気下でエネルギ−密度が低下するという問題を有し
ている。この理由は、高温雰囲気下での充電において、
水酸化ニッケルへの充電反応と同時に酸素発生反応が起
こり易くなることに起因すると考えられる。即ち、正極
での酸素過電圧が減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸
化ニッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケルの利用
率が低下するためである。これらの問題点を解決するた
めに、例えば特開平5-21064号公報、特開平5-28992号公
報、特開平5-41212号公報、特開平6-150925号公報に開
示されたように、亜鉛、コバルト、カルシウム、鉄、マ
グネシウム、カドミウム、マンガンから選ばれた１種以
上の添加物を水酸化ニッケル中に固溶させた活物質を用
いることが提案されている。
た正極は、常温付近でのエネルギ−密度は高いが、高温
雰囲気下でエネルギ−密度が低下するという問題を有し
ている。この理由は、高温雰囲気下での充電において、
水酸化ニッケルへの充電反応と同時に酸素発生反応が起
こり易くなることに起因すると考えられる。即ち、正極
での酸素過電圧が減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸
化ニッケルに十分に充電されず、水酸化ニッケルの利用
率が低下するためである。これらの問題点を解決するた
めに、例えば特開平5-21064号公報、特開平5-28992号公
報、特開平5-41212号公報、特開平6-150925号公報に開
示されたように、亜鉛、コバルト、カルシウム、鉄、マ
グネシウム、カドミウム、マンガンから選ばれた１種以
上の添加物を水酸化ニッケル中に固溶させた活物質を用
いることが提案されている。
【０００６】しかしながら、これらの方法においても、
常温での活物質利用率及び高温雰囲気下での利用率低下
抑制に関して十分とはいえない。
常温での活物質利用率及び高温雰囲気下での利用率低下
抑制に関して十分とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決すべくなされたものであって、常温ならびに高
温雰囲気下であっても、活物質である水酸化ニッケルの
利用率を向上させ、優れた放電容量を有するアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極を提案するものである。
点を解決すべくなされたものであって、常温ならびに高
温雰囲気下であっても、活物質である水酸化ニッケルの
利用率を向上させ、優れた放電容量を有するアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極を提案するものである。
【０００８】また、高性能かつ安定で生産性の高いアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するものであ
る。
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するものであ
る。
【０００９】そして、斯るアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極の製造方法を提案するものである。
ッケル極の製造方法を提案するものである。
【００１０】本発明は、水酸化ニッケルにマンガンを添
加した活物質を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケ
ル極であって、前記水酸化ニッケルがニッケル塩とマン
ガン塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化ナトリウム
との混合溶液を添加して、ｐＨ＝11±0.5に保持するこ
とにより作製されたものであって、前記マンガンの一部
が前記水酸化ニッケルに固溶され、残余のマンガンが前
記水酸化ニッケルとは遊離した状態で存在することを特
徴とするものである。尚、このようなアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極に使用するニッケル活物質をも、本
発明では包含するものである。
加した活物質を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケ
ル極であって、前記水酸化ニッケルがニッケル塩とマン
ガン塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化ナトリウム
との混合溶液を添加して、ｐＨ＝11±0.5に保持するこ
とにより作製されたものであって、前記マンガンの一部
が前記水酸化ニッケルに固溶され、残余のマンガンが前
記水酸化ニッケルとは遊離した状態で存在することを特
徴とするものである。尚、このようなアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極に使用するニッケル活物質をも、本
発明では包含するものである。
【００１１】また、本発明は、水酸化ニッケルにマンガ
ンを添加した活物質を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル極であって、前記マンガンの一部が２価の状態
であり、残余のマンガンが３価の状態で存在することを
特徴とする。
ンを添加した活物質を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル極であって、前記マンガンの一部が２価の状態
であり、残余のマンガンが３価の状態で存在することを
特徴とする。
【００１２】ここで、固溶されたマンガン即ち２価のマ
ンガンが金属原子総重量比で0.5重量％〜２重量％であ
り、遊離したマンガン即ち３価のマンガンが金属原子総
重量比で0.2重量％〜10重量％とするのが最適である。
ンガンが金属原子総重量比で0.5重量％〜２重量％であ
り、遊離したマンガン即ち３価のマンガンが金属原子総
重量比で0.2重量％〜10重量％とするのが最適である。
【００１３】
【００１４】尚、ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、
硝酸ニッケル、マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝
酸マンガンが列挙できる。
硝酸ニッケル、マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝
酸マンガンが列挙できる。
【００１５】また、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル極の製造方法によれば、ニッケル塩とマンガン
塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化ナトリウムとの
混合溶液を添加してｐＨ＝11±0.5に保持することによ
り、マンガンの一部が水酸化ニッケルに固溶され、残余
のマンガンが前記水酸化ニッケルとは遊離した状態で存
在する活物質を得、この活物質を、多孔体基板に充填す
ることを特徴とするものである。
ニッケル極の製造方法によれば、ニッケル塩とマンガン
塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化ナトリウムとの
混合溶液を添加してｐＨ＝11±0.5に保持することによ
り、マンガンの一部が水酸化ニッケルに固溶され、残余
のマンガンが前記水酸化ニッケルとは遊離した状態で存
在する活物質を得、この活物質を、多孔体基板に充填す
ることを特徴とするものである。
【００１６】更に、本発明の製造方法によれば、ニッケ
ル塩とマンガン塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化
ナトリウムとの混合溶液を添加してｐＨ＝11±0.5に保
持することにより、マンガンの一部が２価の状態で水酸
化ニッケルに含有され、残余のマンガンが３価の状態で
前記水酸化ニッケルに付着した状態で存在する活物質を
得、前記活物質を、多孔体基板に充填することを特徴と
するものである。
ル塩とマンガン塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化
ナトリウムとの混合溶液を添加してｐＨ＝11±0.5に保
持することにより、マンガンの一部が２価の状態で水酸
化ニッケルに含有され、残余のマンガンが３価の状態で
前記水酸化ニッケルに付着した状態で存在する活物質を
得、前記活物質を、多孔体基板に充填することを特徴と
するものである。
【００１７】ここで、多孔体基板としては、金属繊維焼
結体、パンチングメタル、発泡金属多孔体等が好適であ
る。
結体、パンチングメタル、発泡金属多孔体等が好適であ
る。
【００１８】そして、固溶されたマンガン量としては金
属原子総重量比で0.5重量％〜２重量％、遊離したマン
ガン量としては金属原子総重量比で0.2重量％〜10重量
％とするのが望ましく、活物質である水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウムから選ばれた１種以上が固溶されてい
てもよい。
属原子総重量比で0.5重量％〜２重量％、遊離したマン
ガン量としては金属原子総重量比で0.2重量％〜10重量
％とするのが望ましく、活物質である水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウムから選ばれた１種以上が固溶されてい
てもよい。
【００１９】
【作用】活物質である水酸化ニッケル結晶内にマンガン
を固溶させる即ち２価の状態とすることにより、プロト
ンの移動の自由さが増大し、活物質利用率が向上する。
また、水酸化ニッケル表面にマンガンを遊離の状態で存
在させることで、高温雰囲気下の充電における競争反応
である酸素発生反応の過電圧を増大させることができ
る。その結果、活物質としての水酸化ニッケルのオキシ
水酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われ、高温雰囲
気下の利用率が向上する。このように、マンガンを水酸
化ニッケル結晶内に一部固溶させ、残余のマンガンを遊
離状態即ち３価の状態で存在させることにより、幅広い
温度範囲で活物質の利用率に優れた正極活物質が得られ
る。
を固溶させる即ち２価の状態とすることにより、プロト
ンの移動の自由さが増大し、活物質利用率が向上する。
また、水酸化ニッケル表面にマンガンを遊離の状態で存
在させることで、高温雰囲気下の充電における競争反応
である酸素発生反応の過電圧を増大させることができ
る。その結果、活物質としての水酸化ニッケルのオキシ
水酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われ、高温雰囲
気下の利用率が向上する。このように、マンガンを水酸
化ニッケル結晶内に一部固溶させ、残余のマンガンを遊
離状態即ち３価の状態で存在させることにより、幅広い
温度範囲で活物質の利用率に優れた正極活物質が得られ
る。
【００２０】本発明において、マンガンの存在状態を、
水酸化ニッケルに対して、固溶及び遊離と定義している
が、固溶状態とはマンガンが水酸化ニッケル結晶中に入
り込んだ状態を意味しており、遊離状態とは前記固溶で
ない状態全てを意味するものである。遊離状態の具体例
としては、マンガンが水酸化物などの化合物として、水
酸化ニッケル粒子の表面に付着している状態がある。
尚、固溶されたマンガンとは即ち２価のマンガンであ
り、遊離したマンガンとは即ち３価のマンガンと同義で
ある。
水酸化ニッケルに対して、固溶及び遊離と定義している
が、固溶状態とはマンガンが水酸化ニッケル結晶中に入
り込んだ状態を意味しており、遊離状態とは前記固溶で
ない状態全てを意味するものである。遊離状態の具体例
としては、マンガンが水酸化物などの化合物として、水
酸化ニッケル粒子の表面に付着している状態がある。
尚、固溶されたマンガンとは即ち２価のマンガンであ
り、遊離したマンガンとは即ち３価のマンガンと同義で
ある。
【００２１】ここで、固溶状態にて存在させるマンガン
量は、金属原子総重量比で0.5重量％〜２重量％であ
り、遊離状態にて存在させるマンガン量は金属原子総重
量比で0.2重量％〜10重量％とするのが最適であり、こ
れらマンガンの合計量は金属原子総重量比で0.7重量％
〜12重量％となる。これらの範囲外では、十分な活物質
利用率が得られない。これは、マンガン量が少ない場
合、水酸化ニッケル内への固溶量が少なくなりプロトン
移動の自由度が十分得られないと考えられる。また、マ
ンガン量が規定量を越えた場合には、遊離したマンガン
が反応阻害物質として作用しているものと考えられる。
量は、金属原子総重量比で0.5重量％〜２重量％であ
り、遊離状態にて存在させるマンガン量は金属原子総重
量比で0.2重量％〜10重量％とするのが最適であり、こ
れらマンガンの合計量は金属原子総重量比で0.7重量％
〜12重量％となる。これらの範囲外では、十分な活物質
利用率が得られない。これは、マンガン量が少ない場
合、水酸化ニッケル内への固溶量が少なくなりプロトン
移動の自由度が十分得られないと考えられる。また、マ
ンガン量が規定量を越えた場合には、遊離したマンガン
が反応阻害物質として作用しているものと考えられる。
【００２２】本発明活物質の作製方法としては、ニッケ
ル塩とマンガン塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化
ナトリウムとの混合溶液を添加、ｐＨ＝11±0.5に保持
することにより作製することが望ましい。このようにす
れば、ニッケル、マンガンの析出が遅く結晶成長も長時
間を要するが、比較的粒径の大きい粒子が得られる。こ
の際、マンガンは、析出時に一部は溶存酸素等で酸化さ
れ、２価のマンガンが３価となる。２価のマンガンは、
水酸化ニッケル結晶内に固溶されるが、３価のマンガン
は固溶されず、水酸化ニッケルとは遊離の状態にて存在
することができる。
ル塩とマンガン塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化
ナトリウムとの混合溶液を添加、ｐＨ＝11±0.5に保持
することにより作製することが望ましい。このようにす
れば、ニッケル、マンガンの析出が遅く結晶成長も長時
間を要するが、比較的粒径の大きい粒子が得られる。こ
の際、マンガンは、析出時に一部は溶存酸素等で酸化さ
れ、２価のマンガンが３価となる。２価のマンガンは、
水酸化ニッケル結晶内に固溶されるが、３価のマンガン
は固溶されず、水酸化ニッケルとは遊離の状態にて存在
することができる。
【００２３】ここで、例えば特開平5-21064号公報、特
開平5-28992号公報、特開平5-41212号公報で開示の方
法、即ち、ニッケル塩と固溶金属塩との混合水溶液に水
酸化ナトリウム水溶液を添加する方法では、活物質の析
出速度が早いため、マンガンは実質的に酸化されること
なく、全て水酸化ニッケル中に固溶される。この活物質
を用いた場合には、確かに常温下での活物質利用率の向
上が得られるが、遊離したマンガンが存在しないため高
温雰囲気下での利用率低下が大きくなってしまう。
開平5-28992号公報、特開平5-41212号公報で開示の方
法、即ち、ニッケル塩と固溶金属塩との混合水溶液に水
酸化ナトリウム水溶液を添加する方法では、活物質の析
出速度が早いため、マンガンは実質的に酸化されること
なく、全て水酸化ニッケル中に固溶される。この活物質
を用いた場合には、確かに常温下での活物質利用率の向
上が得られるが、遊離したマンガンが存在しないため高
温雰囲気下での利用率低下が大きくなってしまう。
【００２４】また、析出時のｐＨを10.5未満とした場
合、水酸化ニッケル中に使用した塩のアニオンや水を含
有した活物質が生成されてしまう。一方、析出ｐＨが1
1.5を越える場合には、析出速度が早くなってしまう。
よって、いずれの場合もかさ比重の低い活物質が生成
し、基体へ高密度充填できないので好ましいとは言えな
い。
合、水酸化ニッケル中に使用した塩のアニオンや水を含
有した活物質が生成されてしまう。一方、析出ｐＨが1
1.5を越える場合には、析出速度が早くなってしまう。
よって、いずれの場合もかさ比重の低い活物質が生成
し、基体へ高密度充填できないので好ましいとは言えな
い。
【００２５】更に、水酸化ニッケル粒子中に、コバル
ト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム、マグネ
シウムから選ばれた１種以上が固溶されていることが望
ましい。これら元素を、固溶させることにより、更に活
物質利用率の大きい活物質を得ることができ、幅広い温
度範囲で優れた放電特性を有するアルカリ蓄電池が提供
できる。
ト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム、マグネ
シウムから選ばれた１種以上が固溶されていることが望
ましい。これら元素を、固溶させることにより、更に活
物質利用率の大きい活物質を得ることができ、幅広い温
度範囲で優れた放電特性を有するアルカリ蓄電池が提供
できる。
【００２６】
（予備実験）
［活物質の作製と活物質中のマンガン３価の定量］硫酸
ニッケル（ニッケル塩）と硫酸マンガン（マンガン塩）
の各水溶液を用い、硫酸ニッケル：硫酸マンガンの重量
比が94.8：5.2となるように混合して得たニッケル塩と
マンガン塩の混合水溶液を準備する。次に、20重量％水
酸化ナトリウム水溶液及び20重量％アンモニア水とを
５：１で混合して得たアルカリ水溶液（混合溶液）と、
前記準備した混合水溶液とを、35℃に保ちながら水を張
った水槽中に同時に添加し、ｐＨを11±0.5に保持し
た。このｐＨ測定には、自動温度補償付きガラス電極ｐ
Ｈメータを用いた。
ニッケル（ニッケル塩）と硫酸マンガン（マンガン塩）
の各水溶液を用い、硫酸ニッケル：硫酸マンガンの重量
比が94.8：5.2となるように混合して得たニッケル塩と
マンガン塩の混合水溶液を準備する。次に、20重量％水
酸化ナトリウム水溶液及び20重量％アンモニア水とを
５：１で混合して得たアルカリ水溶液（混合溶液）と、
前記準備した混合水溶液とを、35℃に保ちながら水を張
った水槽中に同時に添加し、ｐＨを11±0.5に保持し
た。このｐＨ測定には、自動温度補償付きガラス電極ｐ
Ｈメータを用いた。
【００２７】そして、生成した沈殿物をろ過、水洗し、
真空乾燥を行い、水酸化ニッケルにマンガンを添加した
活物質を作製した。この時のマンガン添加量は、金属原
子比で５重量％であった。以上の作製法を、予備作製法
と称する。
真空乾燥を行い、水酸化ニッケルにマンガンを添加した
活物質を作製した。この時のマンガン添加量は、金属原
子比で５重量％であった。以上の作製法を、予備作製法
と称する。
【００２８】この予備作製法であれば、ニッケルイオン
及びマンガンイオンがアンモニアと反応して、ニッケル
及びマンガンを含有するアンミン錯イオンを形成する。
このアンミン錯イオンが、水酸化ナトリウムにより分解
され、水酸化物、即ち水酸化ニッケルとして生成する。
この水酸化ニッケルの成長が、ｐＨ制御により律速さ
れ、ゆっくりと結晶成長が行われる。この際、マンガン
に着目すれば、溶存酸素により３価に酸化されるマンガ
ンと、酸化されず２価のまま水酸化ニッケル結晶中に固
溶されるマンガンとが得られる。ここで、３価のマンガ
ンとは、本発明にいう遊離状態のマンガンである。この
ようにして、マンガンの一部が固溶され、残余のマンガ
ンが遊離した状態で存在する水酸化ニッケル活物質の粒
子が得られることになる。
及びマンガンイオンがアンモニアと反応して、ニッケル
及びマンガンを含有するアンミン錯イオンを形成する。
このアンミン錯イオンが、水酸化ナトリウムにより分解
され、水酸化物、即ち水酸化ニッケルとして生成する。
この水酸化ニッケルの成長が、ｐＨ制御により律速さ
れ、ゆっくりと結晶成長が行われる。この際、マンガン
に着目すれば、溶存酸素により３価に酸化されるマンガ
ンと、酸化されず２価のまま水酸化ニッケル結晶中に固
溶されるマンガンとが得られる。ここで、３価のマンガ
ンとは、本発明にいう遊離状態のマンガンである。この
ようにして、マンガンの一部が固溶され、残余のマンガ
ンが遊離した状態で存在する水酸化ニッケル活物質の粒
子が得られることになる。
【００２９】同様に、硫酸ニッケル：硫酸マンガンの比
率を変え、マンガン添加量の異なる活物質を作製した。
そして、各マンガン添加量が、活物質を構成する全金属
に対する重量比即ち金属原子総重量比で、0.5重量％、
0.7重量％、1.0重量％、3.0重量％、5.0重量％、8.0重
量％、10.0重量％、12.0重量％、15.0重量％の粉末ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉを作製した。
率を変え、マンガン添加量の異なる活物質を作製した。
そして、各マンガン添加量が、活物質を構成する全金属
に対する重量比即ち金属原子総重量比で、0.5重量％、
0.7重量％、1.0重量％、3.0重量％、5.0重量％、8.0重
量％、10.0重量％、12.0重量％、15.0重量％の粉末ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉを作製した。
【００３０】また、硫酸ニッケルと硫酸マンガンの各水
溶液を、硫酸ニッケル：硫酸マンガンの重量比が94.8：
5.2となるよう、混合した混合水溶液を準備する。この
混合水溶液に、20重量％水酸化ナトリウム水溶液を、35
℃、ｐＨが11±0.5に保持し、撹拌混合した。次に、生
成した沈殿物をろ過し、水洗し、真空乾燥を行い、水酸
化ニッケルにマンガンを添加した活物質を作製した。こ
の時のマンガン量は、金属原子比で５重量％であった。
以上の方法を、比較作製法と称する。尚、この方法は、
特開平5-21064号公報、特開平5ー41212号公報に開示の
方法に基づく方法である。
溶液を、硫酸ニッケル：硫酸マンガンの重量比が94.8：
5.2となるよう、混合した混合水溶液を準備する。この
混合水溶液に、20重量％水酸化ナトリウム水溶液を、35
℃、ｐＨが11±0.5に保持し、撹拌混合した。次に、生
成した沈殿物をろ過し、水洗し、真空乾燥を行い、水酸
化ニッケルにマンガンを添加した活物質を作製した。こ
の時のマンガン量は、金属原子比で５重量％であった。
以上の方法を、比較作製法と称する。尚、この方法は、
特開平5-21064号公報、特開平5ー41212号公報に開示の
方法に基づく方法である。
【００３１】この比較作製法において、硫酸ニッケル：
硫酸マンガンの比率を変え、マンガン添加量の異なる活
物質を作製した。マンガン添加量が、活物質を構成する
全金属に対する重量比即ち金属原子総重量比で、0.5重
量％、0.7重量％、1.0重量％、3.0重量％、5.0重量％、
8.0重量％、10.0重量％、12.0重量％、15.0重量％の粉
末ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒを作製した。
硫酸マンガンの比率を変え、マンガン添加量の異なる活
物質を作製した。マンガン添加量が、活物質を構成する
全金属に対する重量比即ち金属原子総重量比で、0.5重
量％、0.7重量％、1.0重量％、3.0重量％、5.0重量％、
8.0重量％、10.0重量％、12.0重量％、15.0重量％の粉
末ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒを作製した。
【００３２】次に、各水酸化ニッケル粉末の一定量を濃
塩酸に溶かして得た溶液中のマンガン添加量（Ａ）を原
子吸光法により定量（ステップ１）する。このステップ
１においては、マンガンの２価、３価ともに濃塩酸に溶
けるので、マンガン添加量（Ａ）は全マンガン量、即ち
２価マンガンおよび３価マンガンの合計量となる。
塩酸に溶かして得た溶液中のマンガン添加量（Ａ）を原
子吸光法により定量（ステップ１）する。このステップ
１においては、マンガンの２価、３価ともに濃塩酸に溶
けるので、マンガン添加量（Ａ）は全マンガン量、即ち
２価マンガンおよび３価マンガンの合計量となる。
【００３３】また、同量の上記活物質粉末を濃硝酸に溶
かして得た溶液をろ過して、ろ液中の２価のマンガン量
（Ｂ）を原子吸光法により定量（ステップ２）した。こ
のステップ２においては、マンガン２価の化合物は、濃
硝酸に溶けるが、マンガン３価の化合物は濃硝酸に溶け
ず、ろ紙上に残る。そこで、下式より各活物質中の３価
マンガン量を算出した。
かして得た溶液をろ過して、ろ液中の２価のマンガン量
（Ｂ）を原子吸光法により定量（ステップ２）した。こ
のステップ２においては、マンガン２価の化合物は、濃
硝酸に溶けるが、マンガン３価の化合物は濃硝酸に溶け
ず、ろ紙上に残る。そこで、下式より各活物質中の３価
マンガン量を算出した。
【００３４】式：活物質中の３価マンガン量（重量％）
＝全マンガン添加量（Ａ）−２価マンガン量（Ｂ） 結果を図１に示す。図１は、マンガン添加量を変えて作
製した水酸化ニッケル粉末中の３価マンガンの存在量を
示したものであり、横軸は水酸化ニッケルに含まれるマ
ンガン添加量（重量％）を、縦軸は添加された全マンガ
ン中における３価マンガン量（重量％）即ち遊離のマン
ガン量を示している。
＝全マンガン添加量（Ａ）−２価マンガン量（Ｂ） 結果を図１に示す。図１は、マンガン添加量を変えて作
製した水酸化ニッケル粉末中の３価マンガンの存在量を
示したものであり、横軸は水酸化ニッケルに含まれるマ
ンガン添加量（重量％）を、縦軸は添加された全マンガ
ン中における３価マンガン量（重量％）即ち遊離のマン
ガン量を示している。
【００３５】この図１に示すとおり、予備作製法にて準
備した活物質（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ）
には３価のマンガン、即ち遊離のマンガンが存在する。
一方、比較作製法にて作製した活物質（ｊ、ｋ、ｌ、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ）には３価のマンガンは全く存
在しない。即ち、予備作製法にて作製した活物質には、
水酸化ニッケル中に固溶されない遊離のマンガンが存在
することが明らかである。一方、比較作製法にて作製し
た活物質は、マンガンが全て水酸化ニッケル中に固溶さ
れ、２価となっていることがわかる。
備した活物質（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ）
には３価のマンガン、即ち遊離のマンガンが存在する。
一方、比較作製法にて作製した活物質（ｊ、ｋ、ｌ、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ）には３価のマンガンは全く存
在しない。即ち、予備作製法にて作製した活物質には、
水酸化ニッケル中に固溶されない遊離のマンガンが存在
することが明らかである。一方、比較作製法にて作製し
た活物質は、マンガンが全て水酸化ニッケル中に固溶さ
れ、２価となっていることがわかる。
【００３６】尚、予備作製法においてマンガン添加量を
変えて作製した、活物質中に含まれる３価のマンガン量
即ち遊離のマンガン量は、次の表１のとおりである。
変えて作製した、活物質中に含まれる３価のマンガン量
即ち遊離のマンガン量は、次の表１のとおりである。
【００３７】
【表１】
【００３８】（実施例１）この実施例１では、マンガン
の存在状態と、その添加による電池への影響を調べた。 ［電極の作製］上記予備作製法にて準備した水酸化ニッ
ケル活物質ａ〜ｉ90重量部と、水酸化コバルト10重量部
と、メチルセルロース（１重量％含有）水溶液20重量部
とを混練してペーストとした。このペーストを、ニッケ
ルメッキされた発泡メタル（多孔体基板、多孔度95％、
平均粒径200μｍ)からなる多孔体に充填した。そして、
このペーストが充填された多孔体を乾燥、成形すること
で、ニッケル極を得た。 ［電池の作製］上述のようにして得られたニッケル極を
正極とし、公知のペースト式カドミウム極、ナイロン不
織布セパレータ、アルカリ電解液、金属製電池容器、金
属蓋の各パーツを組合わせて、本発明にかかるニッケル
−カドミウム蓄電池を作製した。尚、ここで使用されて
いるアルカリ電解液は、30重量％ＫＯＨ水溶液である。
の存在状態と、その添加による電池への影響を調べた。 ［電極の作製］上記予備作製法にて準備した水酸化ニッ
ケル活物質ａ〜ｉ90重量部と、水酸化コバルト10重量部
と、メチルセルロース（１重量％含有）水溶液20重量部
とを混練してペーストとした。このペーストを、ニッケ
ルメッキされた発泡メタル（多孔体基板、多孔度95％、
平均粒径200μｍ)からなる多孔体に充填した。そして、
このペーストが充填された多孔体を乾燥、成形すること
で、ニッケル極を得た。 ［電池の作製］上述のようにして得られたニッケル極を
正極とし、公知のペースト式カドミウム極、ナイロン不
織布セパレータ、アルカリ電解液、金属製電池容器、金
属蓋の各パーツを組合わせて、本発明にかかるニッケル
−カドミウム蓄電池を作製した。尚、ここで使用されて
いるアルカリ電解液は、30重量％ＫＯＨ水溶液である。
【００３９】そして用いた各活物質ａ〜ｉに対応する各
電池を、それぞれ本発明電池Ａ〜Ｉとした。 （比較例１）前記比較作製法にて準備した水酸化ニッケ
ル活物質ｊ〜ｒを用いた以外は、同様にして比較用のニ
ッケル極を作製、それぞれ比較電池Ｊ〜Ｒを作製した。 ［電池の試験条件］このようにして得られた本発明電池
Ａ〜Ｉ及び比較電池Ｊ〜Ｒのサイクル特性を比較した。
この時の実験条件は、各電池を、０℃、25℃、45℃の各
温度にて、0.1Ｃの電流で160％の深度まで充電し、25℃
にて１Ｃ放電（1.0Ｖカット）するというものであり、
この時に得られたデータを基に活物質利用率を算出す
る。
電池を、それぞれ本発明電池Ａ〜Ｉとした。 （比較例１）前記比較作製法にて準備した水酸化ニッケ
ル活物質ｊ〜ｒを用いた以外は、同様にして比較用のニ
ッケル極を作製、それぞれ比較電池Ｊ〜Ｒを作製した。 ［電池の試験条件］このようにして得られた本発明電池
Ａ〜Ｉ及び比較電池Ｊ〜Ｒのサイクル特性を比較した。
この時の実験条件は、各電池を、０℃、25℃、45℃の各
温度にて、0.1Ｃの電流で160％の深度まで充電し、25℃
にて１Ｃ放電（1.0Ｖカット）するというものであり、
この時に得られたデータを基に活物質利用率を算出す
る。
【００４０】この結果を、図２に示す。図２において、
横軸は電池の各試験温度（℃）であり、縦軸は活物質の
利用率（％）を示している。
横軸は電池の各試験温度（℃）であり、縦軸は活物質の
利用率（％）を示している。
【００４１】図２より、予備作製法にて準備した水酸化
ニッケル活物質は、マンガンの一部が固溶し、残余が遊
離したマンガンとなっており、これを用いた電池Ａ〜Ｉ
のうち特にＢ〜Ｈが広い温度範囲で高い活物質利用率を
示している。尚、電池Ａ、Ｉは、各温度において、十分
な利用率が得られないことがわかる。
ニッケル活物質は、マンガンの一部が固溶し、残余が遊
離したマンガンとなっており、これを用いた電池Ａ〜Ｉ
のうち特にＢ〜Ｈが広い温度範囲で高い活物質利用率を
示している。尚、電池Ａ、Ｉは、各温度において、十分
な利用率が得られないことがわかる。
【００４２】また、完全にマンガンを固溶させた活物質
を用いた比較電池Ｊ〜Ｒは、常温では高い利用率を示す
が、高温では急激に利用率が低下していることがわか
る。以上より、水酸化ニッケル粒子にマンガンを添加し
たニッケル極において、上記マンガンが一部は水酸化ニ
ッケル中に固溶され、残余のマンガンが水酸化ニッケル
とは遊離した状態で存在する活物質を用いることによ
り、幅広い温度範囲で高利用率が得られることがわか
る。
を用いた比較電池Ｊ〜Ｒは、常温では高い利用率を示す
が、高温では急激に利用率が低下していることがわか
る。以上より、水酸化ニッケル粒子にマンガンを添加し
たニッケル極において、上記マンガンが一部は水酸化ニ
ッケル中に固溶され、残余のマンガンが水酸化ニッケル
とは遊離した状態で存在する活物質を用いることによ
り、幅広い温度範囲で高利用率が得られることがわか
る。
【００４３】また、上記（予備実験）と（実施例１）の
結果から、固溶状態にて存在するマンガンが、金属原子
総重量比で0.5重量％〜２重量％であり、遊離したマン
ガンが0.2重量％〜10重量％であり、両マンガンの合計
が0.7重量％〜12重量％で最も高利用率が得られること
がわかる。 （実施例２）この実施例２では、活物質を作製する際の
ｐＨの影響を調べた。予備作製法に基づく方法におい
て、ｐＨを9、10、10.5、11、11.5、12、12.5に保持し
た状態で、各活物質を作製し、これら活物質のかさ比重
を測定した。マンガンの添加量は、金属原子総重量比で
５重量％であり、固溶のマンガン量が１重量％、遊離し
たマンガン量が４重量％の活物質である。かさ比重測定
には、JISーKー5101に基づく機器を用いた。
結果から、固溶状態にて存在するマンガンが、金属原子
総重量比で0.5重量％〜２重量％であり、遊離したマン
ガンが0.2重量％〜10重量％であり、両マンガンの合計
が0.7重量％〜12重量％で最も高利用率が得られること
がわかる。 （実施例２）この実施例２では、活物質を作製する際の
ｐＨの影響を調べた。予備作製法に基づく方法におい
て、ｐＨを9、10、10.5、11、11.5、12、12.5に保持し
た状態で、各活物質を作製し、これら活物質のかさ比重
を測定した。マンガンの添加量は、金属原子総重量比で
５重量％であり、固溶のマンガン量が１重量％、遊離し
たマンガン量が４重量％の活物質である。かさ比重測定
には、JISーKー5101に基づく機器を用いた。
【００４４】この測定結果を、図３に示す。図３では、
横軸にｐＨ、縦軸にかさ比重が示されている。この図３
より、ｐＨが11±0.5の範囲で作製した活物質は、かさ
比重が比較的高く、充填性の優れた活物質粉末が得られ
ることがわかる。よって、この結果より活物質作製時の
ｐＨは、11±0.5が最適である。 （実施例３）この実施例３では、活物質粒子内に固溶さ
せる元素として上記実施例１及び２で示したマンガンに
加えて、カドミウム、亜鉛、コバルト、カルシウム、マ
グネシウム、バリウムから選ばれた１種以上の添加元素
に関して更に検討を行った。ここでの活物質は、上記予
備作製法と同様の方法にて作製した。即ち、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガン、硫酸カドミウム、硫酸亜鉛、硫酸コ
バルト、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸バリ
ウムの量を調節することにより、添加の比率を変化させ
ている。
横軸にｐＨ、縦軸にかさ比重が示されている。この図３
より、ｐＨが11±0.5の範囲で作製した活物質は、かさ
比重が比較的高く、充填性の優れた活物質粉末が得られ
ることがわかる。よって、この結果より活物質作製時の
ｐＨは、11±0.5が最適である。 （実施例３）この実施例３では、活物質粒子内に固溶さ
せる元素として上記実施例１及び２で示したマンガンに
加えて、カドミウム、亜鉛、コバルト、カルシウム、マ
グネシウム、バリウムから選ばれた１種以上の添加元素
に関して更に検討を行った。ここでの活物質は、上記予
備作製法と同様の方法にて作製した。即ち、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガン、硫酸カドミウム、硫酸亜鉛、硫酸コ
バルト、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸バリ
ウムの量を調節することにより、添加の比率を変化させ
ている。
【００４５】そして、上記実施例１と同様にして電池を
作製し、45℃にて、上記［電池の試験条件］と同条件に
て試験を行い、各活物質利用率を求めた。この結果を、
表２に示す。表２は、各電池で使用している各ニッケル
活物質の組成と、活物質利用率との関係を表している。
尚、活物質中におけるマンガン添加量は、一律５重量％
とした。
作製し、45℃にて、上記［電池の試験条件］と同条件に
て試験を行い、各活物質利用率を求めた。この結果を、
表２に示す。表２は、各電池で使用している各ニッケル
活物質の組成と、活物質利用率との関係を表している。
尚、活物質中におけるマンガン添加量は、一律５重量％
とした。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２より、マンガン以外に、コバルト、カ
ドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム
から選ばれた１種以上を添加、固溶させることにより、
高温雰囲気において高利用率の活物質が得られることが
理解できる。
ドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム
から選ばれた１種以上を添加、固溶させることにより、
高温雰囲気において高利用率の活物質が得られることが
理解できる。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、常温ならびに高温雰囲
気下であっても、活物質である水酸化ニッケルの利用率
を向上させることができ、斯る活物質を用いたアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極の放電容量を増大させるこ
とができる。
気下であっても、活物質である水酸化ニッケルの利用率
を向上させることができ、斯る活物質を用いたアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極の放電容量を増大させるこ
とができる。
【００４９】また、高性能かつ安定で生産性の高いアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することがで
き、その工業的価値は極めて大きい。
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することがで
き、その工業的価値は極めて大きい。
【図１】活物質中におけるマンガン添加量と、３価のマ
ンガン量を示す図である。
ンガン量を示す図である。
【図２】電池の充電温度と、活物質の利用率の関係を示
す図である。
す図である。
【図３】活物質作製時のｐＨと、活物質のかさ比重との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木本 衛
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 斎藤 俊彦
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−335214（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/24 - 4/52
Claims (14)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルにマンガンを添加した活
物質を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極にお
いて、前記水酸化ニッケルがニッケル塩とマンガン塩の
混合水溶液に、アンモニアと水酸化ナトリウムとの混合
溶液を添加して、ｐＨ＝11±0.5に保持することにより
作製されたものであって、前記マンガンの一部が前記水
酸化ニッケルに固溶され、残余のマンガンが前記水酸化
ニッケルとは遊離した状態で存在することを特徴とする
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】 前記固溶されたマンガンが金属原子総重
量比で0.5重量％〜２重量％であり、前記遊離したマン
ガンが金属原子総重量比で0.2重量％〜10重量％である
ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極。 - 【請求項３】 水酸化ニッケルにマンガンを添加したア
ルカリ蓄電池用非焼結式電極に使用するニッケル活物質
において、前記水酸化ニッケルがニッケル塩とマンガン
塩の混合水溶液に、アンモニアと水酸化ナトリウムとの
混合溶液を添加して、ｐＨ＝11±0.5に保持することに
より作製されたものであって、前記マンガンの一部が前
記水酸化ニッケルに固溶され、残余のマンガンが前記水
酸化ニッケルとは遊離した状態で存在することを特徴と
するニッケル活物質。 - 【請求項４】 前記固溶されたマンガンが金属原子総重
量比で0.5重量％〜２重量％であり、前記遊離したマン
ガンが金属原子総重量比で0.2重量％〜10重量％である
ことを特徴とする請求項３記載のニッケル活物質。 - 【請求項５】 水酸化ニッケルにマンガンを添加した活
物質を用いるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極にお
いて、前記水酸化ニッケルがニッケル塩とマンガン塩の
混合水溶液に、アンモニアと水酸化ナトリウムとの混合
溶液を添加して、ｐＨ＝11±0.5に保持することにより
作製されたものであって、前記マンガンの一部が２価の
状態であり、残余のマンガンが３価の状態で存在するこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項６】 前記２価のマンガンが金属原子総重量比
で0.5重量％〜２重量％であり、前記３価のマンガンが
金属原子総重量比で0.2重量％〜10重量％で あることを
特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極。 - 【請求項７】 ニッケル塩とマンガン塩の混合水溶液
に、アンモニアと水酸化ナトリウムとの混合溶液を添加
してｐＨ＝11±0.5に保持することにより、マンガンの
一部が水酸化ニッケルに固溶され、残余のマンガンが前
記水酸化ニッケルとは遊離した状態で存在する活物質を
得、前記活物質を、多孔体基板に充填することを特徴と
するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項８】 前記多孔体基板が、金属繊維焼結体、パ
ンチングメタル、発泡金属多孔体から選択されたことを
特徴とする請求項７記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極の製造方法。 - 【請求項９】 前記固溶されたマンガンが金属原子総重
量比で0.5重量％〜２重量％であり、前記遊離したマン
ガンが金属原子総重量比で0.2重量％〜10重量％である
ことを特徴とする請求項７記載のアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項１０】 前記水酸化ニッケルに、コバルト、亜
鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム
から選ばれた１種以上が固溶されていることを特徴とす
る請求項７記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
の製造方法。 - 【請求項１１】 ニッケル塩とマンガン塩の混合水溶液
に、アンモニアと水酸化ナトリウムとの混合溶液を添加
してｐＨ＝11±0.5に保持することにより、マンガンの
一部が２価の状態で水酸化ニッケルに含有され、残余の
マンガンが３価の状態で前記水酸化ニッケルに付着した
状態で存在する活物質を得、前記活物質を、多孔体基板
に充填することを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル極の製造方法。 - 【請求項１２】 前記多孔体基板が、金属繊維焼結体、
パンチングメタル、発泡金属多孔体から選択されたこと
を特徴とする請求項１１記載のアルカリ蓄電池用非焼結
式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項１３】 前記固溶されたマンガンが金属原子総
重量比で0.5重量％〜２重量％であり、前記遊離したマ
ンガンが金属原子総重量比で0.2重量％〜10重量％であ
ることを特徴とする請求項１１記載のアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項１４】 前記水酸化ニッケルに、コバルト、亜
鉛、カドミウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム
から選ばれた１種以上が固溶されていることを特徴とす
る請求項１１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02526495A JP3408008B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極およびその製造方法 |
| US08/600,088 US5674643A (en) | 1995-02-14 | 1996-02-12 | Non-sintered nickel electrode for alkaline storage cell |
| KR1019960003448A KR100454542B1 (ko) | 1995-02-14 | 1996-02-13 | 알칼리축전지용비소결식니켈전극 |
| CN96103596A CN1085418C (zh) | 1995-02-14 | 1996-02-14 | 碱性蓄电池用非烧结式镍电极 |
| DE69605067T DE69605067T2 (de) | 1995-02-14 | 1996-02-14 | Ungesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterien |
| EP96102175A EP0727834B1 (en) | 1995-02-14 | 1996-02-14 | Non-sintered nickel electrode for alkaline storage cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02526495A JP3408008B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08222216A JPH08222216A (ja) | 1996-08-30 |
| JP3408008B2 true JP3408008B2 (ja) | 2003-05-19 |
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ID=12161177
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02526495A Expired - Fee Related JP3408008B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3408008B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP4284711B2 (ja) * | 1998-01-23 | 2009-06-24 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質 |
| EP0940865A3 (en) * | 1998-03-05 | 2004-11-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Active materials for the positive electrode in alkaline storage battery and the manufacturing method of them |
| JP2000113904A (ja) | 1998-10-07 | 2000-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| KR100388576B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2003-06-25 | 제일모직주식회사 | 망간복합 수산화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는양극활물질 |
| JP6090673B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-03-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池とアルカリ蓄電池用の正極材 |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP02526495A patent/JP3408008B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08222216A (ja) | 1996-08-30 |
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