JP3433050B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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- JP3433050B2 JP3433050B2 JP17631597A JP17631597A JP3433050B2 JP 3433050 B2 JP3433050 B2 JP 3433050B2 JP 17631597 A JP17631597 A JP 17631597A JP 17631597 A JP17631597 A JP 17631597A JP 3433050 B2 JP3433050 B2 JP 3433050B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極に係わり、詳しくは、常温下で充電
した場合はもとより、高温雰囲気下で充電した場合に
も、高い活物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極を提供することを目的とした、活物質の
改良に関する。
非焼結式ニッケル極に係わり、詳しくは、常温下で充電
した場合はもとより、高温雰囲気下で充電した場合に
も、高い活物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極を提供することを目的とした、活物質の
改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
てなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
てなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結着剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
に充填することにより作製される。非焼結式ニッケル極
では、多孔度の大きい基板を用いることができるので
（多孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活
物質の充填量を多くすることができるとともに、活物質
の基板への充填が容易である。
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結着剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
に充填することにより作製される。非焼結式ニッケル極
では、多孔度の大きい基板を用いることができるので
（多孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活
物質の充填量を多くすることができるとともに、活物質
の基板への充填が容易である。
【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極におい
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電性が悪くなり、活物質利用率が低
下する。
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電性が悪くなり、活物質利用率が低
下する。
【０００６】そこで、非焼結式ニッケル極の活物質利用
率を高めるべく、活物質粒子として、水酸化ニッケル粒
子の表面に水酸化コバルトからなる被覆層を形成した複
合体粒子や、水酸化ニッケル粒子の表面にオキシ水酸化
コバルト層を形成した複合体粒子を用いることが提案さ
れている（特開昭６２−２３４８６７号公報及び特開平
３−７８９６５号公報）。活物質粒子の表面の電子伝導
性（導電性）を高めることにより、活物質利用率の向上
を図ったものである。
率を高めるべく、活物質粒子として、水酸化ニッケル粒
子の表面に水酸化コバルトからなる被覆層を形成した複
合体粒子や、水酸化ニッケル粒子の表面にオキシ水酸化
コバルト層を形成した複合体粒子を用いることが提案さ
れている（特開昭６２−２３４８６７号公報及び特開平
３−７８９６５号公報）。活物質粒子の表面の電子伝導
性（導電性）を高めることにより、活物質利用率の向上
を図ったものである。
【０００７】しかしながら、上記の非焼結式ニッケル極
には、活物質利用率、特に高温雰囲気下での活物質利用
率が低いという欠点が有る。高温になると、電極の酸素
過電圧が低下して、充電電気量が、水酸化ニッケルのオ
キシ水酸化ニッケルへの充電反応以外に、水（アルカリ
電解液中の水）が分解することによる酸素発生反応にも
消費されるからである。
には、活物質利用率、特に高温雰囲気下での活物質利用
率が低いという欠点が有る。高温になると、電極の酸素
過電圧が低下して、充電電気量が、水酸化ニッケルのオ
キシ水酸化ニッケルへの充電反応以外に、水（アルカリ
電解液中の水）が分解することによる酸素発生反応にも
消費されるからである。
【０００８】そこで、幅広い温度範囲（０〜４５°Ｃ）
にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケ
ル極として、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト、水酸
化コバルト及びイットリウム化合物を添加したものが、
提案されている（特開平５−２８９９２号公報参照）。
にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケ
ル極として、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト、水酸
化コバルト及びイットリウム化合物を添加したものが、
提案されている（特開平５−２８９９２号公報参照）。
【０００９】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、特開平５−２８９９２号公報に開示の非焼結式ニッ
ケル極には、６０°Ｃ程度の高温雰囲気下で充電する
と、活物質利用率が大きく低下するという課題があるこ
とが分かった。
果、特開平５−２８９９２号公報に開示の非焼結式ニッ
ケル極には、６０°Ｃ程度の高温雰囲気下で充電する
と、活物質利用率が大きく低下するという課題があるこ
とが分かった。
【００１０】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、常温下で充電した場合はもとより、高温雰囲
気下で充電した場合にも、高い活物質利用率を発現する
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することを
目的とする。
であって、常温下で充電した場合はもとより、高温雰囲
気下で充電した場合にも、高い活物質利用率を発現する
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することを
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）においては、
活物質粉末が、水酸化ニッケル基体粒子と、当該水酸化
ニッケル基体粒子を被覆するコバルト又はコバルト化合
物からなる被覆内層と、当該被覆内層を被覆するイット
リウム、ランタノイド（但し、ランタンを除く）、又
は、それらの化合物からなる被覆外層とからなる複合体
粒子からなる。
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）においては、
活物質粉末が、水酸化ニッケル基体粒子と、当該水酸化
ニッケル基体粒子を被覆するコバルト又はコバルト化合
物からなる被覆内層と、当該被覆内層を被覆するイット
リウム、ランタノイド（但し、ランタンを除く）、又
は、それらの化合物からなる被覆外層とからなる複合体
粒子からなる。
【００１２】本発明電極の活物質粉末は、水酸化ニッケ
ル基体粒子を、被覆内層と、被覆外層との二層で被覆し
た複合体粒子からなる。
ル基体粒子を、被覆内層と、被覆外層との二層で被覆し
た複合体粒子からなる。
【００１３】水酸化ニッケル基体粒子としては、水酸化
ニッケルのみからなる単一成分粒子の外、水酸化ニッケ
ルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム、ランタ
ノイド及びイットリウムから選ばれた少なくとも一種の
元素が固溶した粒子（固溶体粒子）も含まれる。水酸化
ニッケルに、上記の元素を一種又は二種以上固溶させる
ことにより、非焼結式ニッケル極の充電時の膨化が抑制
される。
ニッケルのみからなる単一成分粒子の外、水酸化ニッケ
ルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム、ランタ
ノイド及びイットリウムから選ばれた少なくとも一種の
元素が固溶した粒子（固溶体粒子）も含まれる。水酸化
ニッケルに、上記の元素を一種又は二種以上固溶させる
ことにより、非焼結式ニッケル極の充電時の膨化が抑制
される。
【００１４】基体粒子を被覆する被覆内層は、コバルト
又はコバルト化合物からなる。コバルト化合物として
は、一酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コ
バルト、ナトリウム含有コバルト化合物が例示される。
又はコバルト化合物からなる。コバルト化合物として
は、一酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コ
バルト、ナトリウム含有コバルト化合物が例示される。
【００１５】水酸化コバルトからなる被覆内層を基体粒
子の上に形成する方法としては、例えば、コバルト塩水
溶液（例えば、硫酸コバルト水溶液など）に、水酸化ニ
ッケル粉末を添加し、攪拌しながらアルカリ水溶液（例
えば、水酸化ナトリウム水溶液など）を滴下してｐＨを
９〜１２（通常１１程度）に調整した後、ｐＨが低下し
た時点でアルカリ水溶液を適宜滴下してｐＨをほぼ一定
に保持しつつ所定時間攪拌して、基体粒子の表面に水酸
化コバルトを析出させる方法が挙げられる。
子の上に形成する方法としては、例えば、コバルト塩水
溶液（例えば、硫酸コバルト水溶液など）に、水酸化ニ
ッケル粉末を添加し、攪拌しながらアルカリ水溶液（例
えば、水酸化ナトリウム水溶液など）を滴下してｐＨを
９〜１２（通常１１程度）に調整した後、ｐＨが低下し
た時点でアルカリ水溶液を適宜滴下してｐＨをほぼ一定
に保持しつつ所定時間攪拌して、基体粒子の表面に水酸
化コバルトを析出させる方法が挙げられる。
【００１６】水酸化コバルトからなる被覆内層は、水酸
化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを不活性ガス中
にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合するメカニカルチ
ャージ法によっても形成することができる。上記のメカ
ニカルチャージ法において、水酸化コバルト粉末に代え
て一酸化コバルト粉末又はコバルト粉末を用いれば、そ
れぞれ一酸化コバルトからなる被覆内層、及び、コバル
トからなる被覆内層を形成することができる。
化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを不活性ガス中
にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合するメカニカルチ
ャージ法によっても形成することができる。上記のメカ
ニカルチャージ法において、水酸化コバルト粉末に代え
て一酸化コバルト粉末又はコバルト粉末を用いれば、そ
れぞれ一酸化コバルトからなる被覆内層、及び、コバル
トからなる被覆内層を形成することができる。
【００１７】オキシ水酸化コバルトからなる被覆内層
は、例えば、基体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成
した後、この水酸化コバルト層を４０°Ｃ程度に加熱し
た過酸化水素水で酸化することにより形成することがで
きる。ナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆内層
は、例えば、基体粒子の表面に、コバルト層、又は、水
酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ水酸化コバ
ルト層等のコバルト化合物層を形成した粒子粉末に、水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下にて加熱処
理することにより形成することができる。水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加するだけではナトリウム含有コバルト
化合物からなる被覆層は形成されず、酸素存在下にて加
熱処理することが必要である。このときの加熱処理温度
は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は、電導率の低いＣｏＨＯ2 が多く析出
し、一方加熱処理温度が２００°Ｃを越えた場合は、電
導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が多く析出
する。なお、コバルト化合物層がオキシ水酸化コバルト
層の場合は、５０°Ｃ未満で加熱処理してもＣｏＨＯ2
が析出することはないが、ナトリウムが挿入されにくく
なる。加熱処理時間は、使用する水酸化ナトリウム水溶
液の量、濃度、加熱処理温度等によって異なる。一般的
には、０．５〜１０時間である。
は、例えば、基体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成
した後、この水酸化コバルト層を４０°Ｃ程度に加熱し
た過酸化水素水で酸化することにより形成することがで
きる。ナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆内層
は、例えば、基体粒子の表面に、コバルト層、又は、水
酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ水酸化コバ
ルト層等のコバルト化合物層を形成した粒子粉末に、水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下にて加熱処
理することにより形成することができる。水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加するだけではナトリウム含有コバルト
化合物からなる被覆層は形成されず、酸素存在下にて加
熱処理することが必要である。このときの加熱処理温度
は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は、電導率の低いＣｏＨＯ2 が多く析出
し、一方加熱処理温度が２００°Ｃを越えた場合は、電
導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が多く析出
する。なお、コバルト化合物層がオキシ水酸化コバルト
層の場合は、５０°Ｃ未満で加熱処理してもＣｏＨＯ2
が析出することはないが、ナトリウムが挿入されにくく
なる。加熱処理時間は、使用する水酸化ナトリウム水溶
液の量、濃度、加熱処理温度等によって異なる。一般的
には、０．５〜１０時間である。
【００１８】ナトリウム含有コバルト化合物の具体例と
しては、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含
有オキシ水酸化コバルト及びこれらの混合物が挙げられ
る。ナトリウム含有コバルト化合物の化学構造は、本発
明者らにおいても現在のところ定かでないが、これが極
めて高い電導率を有することから、コバルト化合物とナ
トリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の
結晶中にナトリウムが取り込まれた形の特殊な結晶構造
を有する化合物ではないかと推察される。ナトリウム含
有コバルト化合物の好適なナトリウム含有率は、０．１
〜１０重量％である。ナトリウム含有率がこの範囲を外
れると被覆層の導電性が悪くなり、活物質利用率が低下
する傾向がある。
しては、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含
有オキシ水酸化コバルト及びこれらの混合物が挙げられ
る。ナトリウム含有コバルト化合物の化学構造は、本発
明者らにおいても現在のところ定かでないが、これが極
めて高い電導率を有することから、コバルト化合物とナ
トリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の
結晶中にナトリウムが取り込まれた形の特殊な結晶構造
を有する化合物ではないかと推察される。ナトリウム含
有コバルト化合物の好適なナトリウム含有率は、０．１
〜１０重量％である。ナトリウム含有率がこの範囲を外
れると被覆層の導電性が悪くなり、活物質利用率が低下
する傾向がある。
【００１９】基体粒子と被覆内層の総量に対する被覆内
層の比率は、３〜１５重量％が好ましい。この比率が３
重量％未満の場合は、活物質粒子の表面の電子伝導性が
不充分となり、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極
を得ることが困難となる。一方、同比率が１５重量％を
超えた場合は、活物質（水酸化ニッケル）の充填密度が
小さくなり、電極の比容量が減少する。
層の比率は、３〜１５重量％が好ましい。この比率が３
重量％未満の場合は、活物質粒子の表面の電子伝導性が
不充分となり、活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極
を得ることが困難となる。一方、同比率が１５重量％を
超えた場合は、活物質（水酸化ニッケル）の充填密度が
小さくなり、電極の比容量が減少する。
【００２０】被覆内層を被覆する被覆外層は、イットリ
ウム、ランタノイド（但し、ランタンを除く）、又は、
それらの化合物からなる。イットリウム化合物として
は、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）3 ）、三酸化二イ
ットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、炭酸イットリウム（Ｙ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 ）、フッ化イットリウム（ＹＦ3 ）が例示され
る。ランタノイド（但し、ランタンを除く）の化合物と
しては、それらの水酸化物（Ｃｅ（ＯＨ） 3 、Ｐｒ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 、Ｐｍ（ＯＨ）3 、Ｅｕ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｇｄ（ＯＨ）3 、Ｔｂ（ＯＨ）3 、Ｄｙ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｈｏ（ＯＨ）3 、Ｅｒ（ＯＨ）3 、Ｔｍ（Ｏ
Ｈ）3 など）、酸化物（ＣｅＯ 2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ
7 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 など）、炭酸塩（Ｃｅ
2 （ＣＯ 3 ） 3 、Ｎｄ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 など）又はフッ化物（ＣｅＦ 3 、ＰｒＦ3 、Ｎ
ｄＦ3 、ＳｍＦ3 、ＧｄＦ3 、ＴｂＦ3 、ＤｙＦ3 、Ｅ
ｒＦ3 、ＹｂＦ3 、ＨｏＦ3 など）が例示される。
ウム、ランタノイド（但し、ランタンを除く）、又は、
それらの化合物からなる。イットリウム化合物として
は、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）3 ）、三酸化二イ
ットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、炭酸イットリウム（Ｙ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 ）、フッ化イットリウム（ＹＦ3 ）が例示され
る。ランタノイド（但し、ランタンを除く）の化合物と
しては、それらの水酸化物（Ｃｅ（ＯＨ） 3 、Ｐｒ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 、Ｐｍ（ＯＨ）3 、Ｅｕ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｇｄ（ＯＨ）3 、Ｔｂ（ＯＨ）3 、Ｄｙ（Ｏ
Ｈ）3 、Ｈｏ（ＯＨ）3 、Ｅｒ（ＯＨ）3 、Ｔｍ（Ｏ
Ｈ）3 など）、酸化物（ＣｅＯ 2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ
7 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 など）、炭酸塩（Ｃｅ
2 （ＣＯ 3 ） 3 、Ｎｄ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 など）又はフッ化物（ＣｅＦ 3 、ＰｒＦ3 、Ｎ
ｄＦ3 、ＳｍＦ3 、ＧｄＦ3 、ＴｂＦ3 、ＤｙＦ3 、Ｅ
ｒＦ3 、ＹｂＦ3 、ＨｏＦ3 など）が例示される。
【００２１】イットリウム又はランタノイド（但し、ラ
ンタンを除く）の水酸化物からなる被覆外層を被覆内層
の上に形成する方法としては、例えば、イットリウム又
はランタノイド（但し、ランタンを除く）の塩水溶液
（例えば、硫酸イットリウム水溶液など）に、被覆内層
を形成した水酸化ニッケル粉末を添加し、攪拌しながら
アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液な
ど）を滴下してｐＨを９〜１２（通常１１程度）に調整
した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ水溶液を適宜滴
下してｐＨをほぼ一定に保持しつつ所定時間攪拌して、
被覆内層の表面にイットリウム又はランタノイド（但
し、ランタンを除く）の水酸化物を析出させる方法が挙
げられる。
ンタンを除く）の水酸化物からなる被覆外層を被覆内層
の上に形成する方法としては、例えば、イットリウム又
はランタノイド（但し、ランタンを除く）の塩水溶液
（例えば、硫酸イットリウム水溶液など）に、被覆内層
を形成した水酸化ニッケル粉末を添加し、攪拌しながら
アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液な
ど）を滴下してｐＨを９〜１２（通常１１程度）に調整
した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ水溶液を適宜滴
下してｐＨをほぼ一定に保持しつつ所定時間攪拌して、
被覆内層の表面にイットリウム又はランタノイド（但
し、ランタンを除く）の水酸化物を析出させる方法が挙
げられる。
【００２２】イットリウム又はランタノイド（但し、ラ
ンタンを除く）の水酸化物からなる被覆外層は、水酸化
ニッケル粉末とイットリウム又はランタノイド（但し、
ランタンを除く）の水酸化物粉末とを不活性ガス中にて
圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合するメカニカルチャー
ジ法によっても形成することができる。このメカニカル
チャージ法において、イットリウム又はランタノイド
（但し、ランタンを除く）の水酸化物粉末に代えて、イ
ットリウム又はランタノイド（但し、ランタンを除く）
の酸化物、炭酸塩又はフッ化物の粉末を用いれば、それ
ぞれイットリウム又はランタノイド（但し、ランタンを
除く）の酸化物、炭酸塩又はフッ化物からなる被覆外層
を形成することができる。
ンタンを除く）の水酸化物からなる被覆外層は、水酸化
ニッケル粉末とイットリウム又はランタノイド（但し、
ランタンを除く）の水酸化物粉末とを不活性ガス中にて
圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合するメカニカルチャー
ジ法によっても形成することができる。このメカニカル
チャージ法において、イットリウム又はランタノイド
（但し、ランタンを除く）の水酸化物粉末に代えて、イ
ットリウム又はランタノイド（但し、ランタンを除く）
の酸化物、炭酸塩又はフッ化物の粉末を用いれば、それ
ぞれイットリウム又はランタノイド（但し、ランタンを
除く）の酸化物、炭酸塩又はフッ化物からなる被覆外層
を形成することができる。
【００２３】水酸化ニッケル基体粒子中の水酸化ニッケ
ルに対する被覆外層中のイットリウム又はランタノイド
（但し、ランタンを除く）の比率は、０．０５〜５重量
％が好ましい。この比率が０．０５重量％未満の場合
は、高温雰囲気下での活物質利用率の低下を充分に抑制
することが困難となり、一方同比率が５重量％を超えた
場合は、活物質（水酸化ニッケル）の充填密度が小さく
なり、電極の比容量（放電容量）が減少する。
ルに対する被覆外層中のイットリウム又はランタノイド
（但し、ランタンを除く）の比率は、０．０５〜５重量
％が好ましい。この比率が０．０５重量％未満の場合
は、高温雰囲気下での活物質利用率の低下を充分に抑制
することが困難となり、一方同比率が５重量％を超えた
場合は、活物質（水酸化ニッケル）の充填密度が小さく
なり、電極の比容量（放電容量）が減少する。
【００２４】本発明を適用して好適なアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。その外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用して好適である。
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。その外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用して好適である。
【００２５】本発明電極を正極として用いて好適なアル
カリ蓄電池の具体例としては、ニッケル−水素蓄電池
（負極：水素吸蔵合金電極）、ニッケル−カドミウム蓄
電池（負極：カドミウム電極）及びニッケル−亜鉛蓄電
池（負極：亜鉛電極）が挙げられる。
カリ蓄電池の具体例としては、ニッケル−水素蓄電池
（負極：水素吸蔵合金電極）、ニッケル−カドミウム蓄
電池（負極：カドミウム電極）及びニッケル−亜鉛蓄電
池（負極：亜鉛電極）が挙げられる。
【００２６】本発明電極は、水酸化ニッケル基体粒子
と、電子伝導性を付与するコバルト又はコバルト化合物
からなる被覆内層と、高温充電時の酸素過電圧の低下を
抑制するイットリウム、ランタノイド（但し、ランタン
を除く）、又は、それらの化合物からなる被覆外層とか
らなる複合体粒子を活物質として使用しているので、高
温雰囲気下で充電した場合の活物質利用率の低下が少な
い。被覆内層により、活物質粒子表面の電子伝導性が高
められるとともに、被覆外層により、高温充電時の酸素
過電圧の低下が抑制されて、充電電気量が活物質の充電
反応に有効に消費されるからである。
と、電子伝導性を付与するコバルト又はコバルト化合物
からなる被覆内層と、高温充電時の酸素過電圧の低下を
抑制するイットリウム、ランタノイド（但し、ランタン
を除く）、又は、それらの化合物からなる被覆外層とか
らなる複合体粒子を活物質として使用しているので、高
温雰囲気下で充電した場合の活物質利用率の低下が少な
い。被覆内層により、活物質粒子表面の電子伝導性が高
められるとともに、被覆外層により、高温充電時の酸素
過電圧の低下が抑制されて、充電電気量が活物質の充電
反応に有効に消費されるからである。
【００２７】因みに、水酸化ニッケル粉末に、金属コバ
ルト、水酸化コバルト及びイットリウム化合物を粉体混
合する先に挙げた特開平５−２８９９２号公報に開示の
方法では、本発明電極の如き優れた高温での充電特性を
有する非焼結式ニッケル極は得られない。金属コバルト
及び水酸化コバルトの水酸化ニッケル粒子表面に対する
電子伝導性付与効果が、イットリウム化合物の添加によ
り減殺されるからである。
ルト、水酸化コバルト及びイットリウム化合物を粉体混
合する先に挙げた特開平５−２８９９２号公報に開示の
方法では、本発明電極の如き優れた高温での充電特性を
有する非焼結式ニッケル極は得られない。金属コバルト
及び水酸化コバルトの水酸化ニッケル粒子表面に対する
電子伝導性付与効果が、イットリウム化合物の添加によ
り減殺されるからである。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００２９】（予備実験）水酸化コバルトと、２５重量
％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６０°
Ｃで乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製し
た。作製したナトリウム含有コバルト化合物のナトリウ
ム含有率を原子吸光分析により求めたところ、１重量％
であった。
％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６０°
Ｃで乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製し
た。作製したナトリウム含有コバルト化合物のナトリウ
ム含有率を原子吸光分析により求めたところ、１重量％
であった。
【００３０】（実施例１）下記のステップ１〜５の操作
により、本発明電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
により、本発明電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３１】ステップ１：硫酸コバルト１３．１ｇの水
溶液１リットルに、水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０
μｍ）１００ｇを入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液を加えて液のｐＨを１１に調整した後、１
時間攪拌を続けて反応させた。なお、液のｐＨが若干低
下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下し
て液のｐＨを１１に保持した。このときのｐＨの監視は
自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて行っ
た。
溶液１リットルに、水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０
μｍ）１００ｇを入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液を加えて液のｐＨを１１に調整した後、１
時間攪拌を続けて反応させた。なお、液のｐＨが若干低
下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下し
て液のｐＨを１１に保持した。このときのｐＨの監視は
自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて行っ
た。
【００３２】次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾
燥して、水酸化ニッケル粒子（基体粒子）の表面に水酸
化コバルトからなる被覆層が形成された粒子粉末を得
た。水酸化ニッケルと水酸化コバルトの総量に対する水
酸化コバルトの比率を原子吸光分析によりコバルト量を
測定して求めたところ、５重量％であった。
燥して、水酸化ニッケル粒子（基体粒子）の表面に水酸
化コバルトからなる被覆層が形成された粒子粉末を得
た。水酸化ニッケルと水酸化コバルトの総量に対する水
酸化コバルトの比率を原子吸光分析によりコバルト量を
測定して求めたところ、５重量％であった。
【００３３】ステップ２：ステップ１で得た粒子粉末
と、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比
１：１０で混合し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、
水洗し、６５°Ｃで乾燥して、基体粒子の表面に、ナト
リウム含有コバルト化合物からなる被覆内層が形成され
た粒子粉末を作製した。ナトリウム含有コバルト化合物
のナトリウム含有率は、先の予備実験から、１重量％と
推定される。水酸化ニッケルとナトリウム含有コバルト
化合物の総量に対するナトリウム含有コバルト化合物
（被覆内層）の比率を原子吸光分析によりコバルト量を
測定して求めたところ、約５重量％であった。
と、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比
１：１０で混合し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、
水洗し、６５°Ｃで乾燥して、基体粒子の表面に、ナト
リウム含有コバルト化合物からなる被覆内層が形成され
た粒子粉末を作製した。ナトリウム含有コバルト化合物
のナトリウム含有率は、先の予備実験から、１重量％と
推定される。水酸化ニッケルとナトリウム含有コバルト
化合物の総量に対するナトリウム含有コバルト化合物
（被覆内層）の比率を原子吸光分析によりコバルト量を
測定して求めたところ、約５重量％であった。
【００３４】ステップ３：硫酸イットリウム２．６２ｇ
の水溶液１リットルに、ステップ２で得た粒子粉末１０
０ｇを入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶
液を加えて液のｐＨを１１に調整した後、１時間攪拌を
続けて反応させた。なお、ステップ１と同様に、液のｐ
Ｈが若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を
適宜滴下して液のｐＨを１１に保持した。
の水溶液１リットルに、ステップ２で得た粒子粉末１０
０ｇを入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶
液を加えて液のｐＨを１１に調整した後、１時間攪拌を
続けて反応させた。なお、ステップ１と同様に、液のｐ
Ｈが若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を
適宜滴下して液のｐＨを１１に保持した。
【００３５】次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾
燥して、ステップ２で得た粒子の表面に水酸化イットリ
ウムからなる被覆外層が形成された複合体粒子からなる
活物質粉末を得た。基体粒子中の水酸化ニッケルに対す
る被覆外層中のイットリウムの比率を、発光分析により
イットリウム量を測定して求めたところ、１重量％であ
った。
燥して、ステップ２で得た粒子の表面に水酸化イットリ
ウムからなる被覆外層が形成された複合体粒子からなる
活物質粉末を得た。基体粒子中の水酸化ニッケルに対す
る被覆外層中のイットリウムの比率を、発光分析により
イットリウム量を測定して求めたところ、１重量％であ
った。
【００３６】ステップ４：ステップ３で得た活物質粉末
（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤としての
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練し
てペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体
（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性
の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッ
ケル極（本発明電極）ａ１を作製した。本発明電極ａ１
の寸法は、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７０ｍｍ
であった。以下の実施例及び比較例で作製した非焼結式
ニッケル極の寸法も、全てこれに統一した。
（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤としての
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練し
てペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体
（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性
の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッ
ケル極（本発明電極）ａ１を作製した。本発明電極ａ１
の寸法は、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７０ｍｍ
であった。以下の実施例及び比較例で作製した非焼結式
ニッケル極の寸法も、全てこれに統一した。
【００３７】ステップ５：ステップ４で作製した本発明
電極ａ１（正極）、この正極の１．５倍の容量を有する
従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミ
ド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水
溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電
池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池（電池
容量：約１０００ｍＡｈ）Ａ１を作製した。カドミウム
極の寸法は、縦８５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．３５ｍ
ｍである。非焼結式ニッケル極の特性を調べるべく、負
極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。なお、以下
の実施例及び比較例で作製した電池についても、同様
に、負極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。
電極ａ１（正極）、この正極の１．５倍の容量を有する
従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミ
ド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水
溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電
池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池（電池
容量：約１０００ｍＡｈ）Ａ１を作製した。カドミウム
極の寸法は、縦８５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．３５ｍ
ｍである。非焼結式ニッケル極の特性を調べるべく、負
極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。なお、以下
の実施例及び比較例で作製した電池についても、同様
に、負極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。
【００３８】（実施例２〜１５）
ステップ３において、硫酸イットリウムに代えて、表１
に示すランタノイド（但し、ランタンを除く）の硝酸塩
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
極ａ４〜ａ１７及びアルカリ蓄電池Ａ４〜Ａ１７を作製
した。
に示すランタノイド（但し、ランタンを除く）の硝酸塩
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
極ａ４〜ａ１７及びアルカリ蓄電池Ａ４〜Ａ１７を作製
した。
【００３９】
【表１】
【００４０】（実施例１６〜１９）
ステップ２で得た粒子粉末１００ｇと、イッテルビウム
（Ｙｂ）２．０４ｇ、三酸化二イッテルビウム（Ｙｂ2
Ｏ3 ）２．３２ｇ、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ3 ）
２．７１ｇ又は炭酸イッテルビウム（Ｙｂ2 （ＣＯ3 ）
3 ）３．１０ｇとを、メカニカルチャージ法により粉体
混合して、ステップ２で得た粒子の表面に被覆外層が形
成された複合体粒子からなる活物質粉末を得た。これら
の各活物質粉末を用いたこと以外はステップ４及び５と
同様にして、本発明電極ａ１８〜ａ２１及びアルカリ蓄
電池Ａ１８〜Ａ２１を作製した。
（Ｙｂ）２．０４ｇ、三酸化二イッテルビウム（Ｙｂ2
Ｏ3 ）２．３２ｇ、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ3 ）
２．７１ｇ又は炭酸イッテルビウム（Ｙｂ2 （ＣＯ3 ）
3 ）３．１０ｇとを、メカニカルチャージ法により粉体
混合して、ステップ２で得た粒子の表面に被覆外層が形
成された複合体粒子からなる活物質粉末を得た。これら
の各活物質粉末を用いたこと以外はステップ４及び５と
同様にして、本発明電極ａ１８〜ａ２１及びアルカリ蓄
電池Ａ１８〜Ａ２１を作製した。
【００４１】（実施例２０）
硫酸ニッケル１６６．９ｇの水溶液１０００ｍｌに、硝
酸イッテルビウム４．８７ｇを溶かした水溶液に、アン
モニア水を滴下した後、激しく攪拌しながら１Ｍの水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、水洗し、乾燥して、水
酸化ニッケルにイッテルビウムが固溶した固溶体粒子粉
末を得た。この固溶体粒子粉末を、水酸化ニッケル粉末
に代えて用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、
本発明電極ａ２２及びアルカリ蓄電池Ａ２２を作製し
た。
酸イッテルビウム４．８７ｇを溶かした水溶液に、アン
モニア水を滴下した後、激しく攪拌しながら１Ｍの水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、水洗し、乾燥して、水
酸化ニッケルにイッテルビウムが固溶した固溶体粒子粉
末を得た。この固溶体粒子粉末を、水酸化ニッケル粉末
に代えて用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、
本発明電極ａ２２及びアルカリ蓄電池Ａ２２を作製し
た。
【００４２】（実施例２１〜２４）
硫酸ニッケル１６６．９ｇの水溶液１０００ｍｌに、硝
酸イッテルビウム４．８７ｇを溶かした水溶液に、アン
モニア水を滴下した後、激しく攪拌しながら１Ｍの水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、水洗し、乾燥して、水
酸化ニッケルにイッテルビウムが固溶した固溶体粒子粉
末を得た。次いで、この固溶体粒子粉末と、２５重量％
水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６５°
Ｃで乾燥して、固溶体粒子の表面に、ナトリウム含有コ
バルト化合物からなる被覆内層が形成された粒子粉末を
作製した。この粒子粉末を１００ｇと、イッテルビウム
２．０４ｇ、三酸化二イッテルビウム４．６５ｇ、フッ
化イッテルビウム２．７１ｇ又は炭酸イッテルビウム
３．１０ｇとを、メカニカルチャージ法により粉体混合
して、複合体粒子からなる活物質粉末を得た。これらの
各活物質粉末を用いたこと以外はステップ４及び５と同
様にして、本発明電極ａ２３〜ａ２６及びアルカリ蓄電
池Ａ２３〜Ａ２６を作製した。
酸イッテルビウム４．８７ｇを溶かした水溶液に、アン
モニア水を滴下した後、激しく攪拌しながら１Ｍの水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、水洗し、乾燥して、水
酸化ニッケルにイッテルビウムが固溶した固溶体粒子粉
末を得た。次いで、この固溶体粒子粉末と、２５重量％
水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６５°
Ｃで乾燥して、固溶体粒子の表面に、ナトリウム含有コ
バルト化合物からなる被覆内層が形成された粒子粉末を
作製した。この粒子粉末を１００ｇと、イッテルビウム
２．０４ｇ、三酸化二イッテルビウム４．６５ｇ、フッ
化イッテルビウム２．７１ｇ又は炭酸イッテルビウム
３．１０ｇとを、メカニカルチャージ法により粉体混合
して、複合体粒子からなる活物質粉末を得た。これらの
各活物質粉末を用いたこと以外はステップ４及び５と同
様にして、本発明電極ａ２３〜ａ２６及びアルカリ蓄電
池Ａ２３〜Ａ２６を作製した。
【００４３】（比較例１）ステップ３を実施しなかった
こと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｂ及び比較
電池Ｂを作製した。
こと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｂ及び比較
電池Ｂを作製した。
【００４４】（比較例２）水酸化ニッケル１００重量
部、金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部、
三酸化二イットリウム（平均粒径１μｍ）３重量部、結
着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量
部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッ
ケル発泡体（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）から
なる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比
較電極ｃを作製した。次いで、ステップ５においてこの
比較電極ｃを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池Ｃを作製した。この電池は、特開平５−２
８９９２号公報に開示の方法に準拠して作製したもので
ある。
部、金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部、
三酸化二イットリウム（平均粒径１μｍ）３重量部、結
着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量
部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッ
ケル発泡体（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）から
なる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比
較電極ｃを作製した。次いで、ステップ５においてこの
比較電極ｃを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池Ｃを作製した。この電池は、特開平５−２
８９９２号公報に開示の方法に準拠して作製したもので
ある。
【００４５】（比較例３）ステップ３に代えて、ステッ
プ２で得た粒子粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に
対して、水酸化イットリウムを、イットリウムとして１
重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比
較電極ｄ及び比較電池Ｄを作製した。
プ２で得た粒子粉末中の水酸化ニッケル１００重量部に
対して、水酸化イットリウムを、イットリウムとして１
重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比
較電極ｄ及び比較電池Ｄを作製した。
【００４６】（比較例４）ステップ２及び３を実施せず
に、ステップ１で得た粒子粉末をそのまま活物質粉末と
して用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電極
ｅ及び比較電池Ｅを作製した。この電池は、特開昭６２
−２３４８６７号公報に開示の方法に準拠して作製した
ものである。
に、ステップ１で得た粒子粉末をそのまま活物質粉末と
して用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電極
ｅ及び比較電池Ｅを作製した。この電池は、特開昭６２
−２３４８６７号公報に開示の方法に準拠して作製した
ものである。
【００４７】（比較例５）
硫酸ニッケル１６６．９ｇの水溶液１０００ｍｌに、硝
酸イッテルビウム４．８７ｇを溶かした水溶液に、アン
モニア水を滴下した後、激しく攪拌しながら１Ｍの水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、水洗し、乾燥して、水
酸化ニッケルにイッテルビウムが固溶した固溶体粒子粉
末を得た。次いで、この固溶体粒子粉末と、２５重量％
水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６５°
Ｃで乾燥して、固溶体粒子の表面に、ナトリウム含有コ
バルト化合物からなる被覆内層が形成された粒子粉末を
作製した。この粒子粉末を活物質粉末として用いたこと
以外は実施例２１〜２４と同様にして、比較電極ｆ及び
比較電池Ｆを作製した。
酸イッテルビウム４．８７ｇを溶かした水溶液に、アン
モニア水を滴下した後、激しく攪拌しながら１Ｍの水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、水洗し、乾燥して、水
酸化ニッケルにイッテルビウムが固溶した固溶体粒子粉
末を得た。次いで、この固溶体粒子粉末と、２５重量％
水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６５°
Ｃで乾燥して、固溶体粒子の表面に、ナトリウム含有コ
バルト化合物からなる被覆内層が形成された粒子粉末を
作製した。この粒子粉末を活物質粉末として用いたこと
以外は実施例２１〜２４と同様にして、比較電極ｆ及び
比較電池Ｆを作製した。
【００４８】〈各非焼結式ニッケル極の活物質利用率〉
各電池について、２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電
した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放
電を１０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッ
ケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。続け
て、各電池を６０°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した
後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電して、高温雰
囲気下で充電した時の活物質利用率を求めた。活物質利
用率は、下式に基づき算出した。
各電池について、２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電
した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放
電を１０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッ
ケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。続け
て、各電池を６０°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した
後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電して、高温雰
囲気下で充電した時の活物質利用率を求めた。活物質利
用率は、下式に基づき算出した。
【００４９】活物質利用率（％）＝｛放電容量（ｍＡ
ｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
ｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
【００５０】結果を表２に示す。但し、表２中の活物質
利用率は、本発明電極ａ１の活物質利用率を１００とし
たときの相対指数である。
利用率は、本発明電極ａ１の活物質利用率を１００とし
たときの相対指数である。
【００５１】
【表２】
【００５２】表２に示すように、本発明電極ａ１、ａ４
〜ａ２６は、２５°Ｃ充放電及び６０°Ｃ充電時のいず
れの場合にも、活物質利用率が高い。中でも、本発明電
極ａ１の６０°Ｃ充電時の活物質利用率が最も高いこと
から、被覆外層としては、イットリウム又はイットリウ
ム化合物からなるものが最も好ましいことが分かる。こ
れに対して、比較電極ｂは、２５°Ｃ充放電での活物質
利用率は本発明電極ａ１、ａ４〜ａ２６と同程度である
ものの、６０°Ｃ充電時の活物質利用率が本発明電極ａ
１、ａ４〜ａ２６に比べて低い。被覆外層を形成しなか
ったために、高温充電時の酸素過電圧の低下が充分に抑
制されなかったためと考えられる。比較電極ｃの２５°
Ｃ充放電及び６０°Ｃ充電時の活物質利用率がいずれも
極めて低いのは、金属コバルト及び水酸化コバルトの添
加による電子伝導性付与効果が、三酸化二イットリウム
の同時添加により減殺されたためと考えられる。比較電
極ｄの２５°Ｃ充放電での活物質利用率及び６０充電時
の活物質利用率が本発明電極ａ１、ａ４〜ａ２１に比べ
て低いのは、被覆外層を形成せずに、単に水酸化イット
リウムを添加しただけであるので、充電時の酸素過電圧
を有効に高めることができなかったためと考えられる。
比較電極ｅ，ｆの２５°Ｃ充放電での活物質利用率及び
６０充電時の活物質利用率が本発明電極ａ１、ａ４〜ａ
２６に比べて格段低いのは、被覆外層を形成しなかった
ために、充電時の酸素過電圧が低く、充電電気量が活物
質の充電に有効に使用されなかったためと考えられる。
〜ａ２６は、２５°Ｃ充放電及び６０°Ｃ充電時のいず
れの場合にも、活物質利用率が高い。中でも、本発明電
極ａ１の６０°Ｃ充電時の活物質利用率が最も高いこと
から、被覆外層としては、イットリウム又はイットリウ
ム化合物からなるものが最も好ましいことが分かる。こ
れに対して、比較電極ｂは、２５°Ｃ充放電での活物質
利用率は本発明電極ａ１、ａ４〜ａ２６と同程度である
ものの、６０°Ｃ充電時の活物質利用率が本発明電極ａ
１、ａ４〜ａ２６に比べて低い。被覆外層を形成しなか
ったために、高温充電時の酸素過電圧の低下が充分に抑
制されなかったためと考えられる。比較電極ｃの２５°
Ｃ充放電及び６０°Ｃ充電時の活物質利用率がいずれも
極めて低いのは、金属コバルト及び水酸化コバルトの添
加による電子伝導性付与効果が、三酸化二イットリウム
の同時添加により減殺されたためと考えられる。比較電
極ｄの２５°Ｃ充放電での活物質利用率及び６０充電時
の活物質利用率が本発明電極ａ１、ａ４〜ａ２１に比べ
て低いのは、被覆外層を形成せずに、単に水酸化イット
リウムを添加しただけであるので、充電時の酸素過電圧
を有効に高めることができなかったためと考えられる。
比較電極ｅ，ｆの２５°Ｃ充放電での活物質利用率及び
６０充電時の活物質利用率が本発明電極ａ１、ａ４〜ａ
２６に比べて格段低いのは、被覆外層を形成しなかった
ために、充電時の酸素過電圧が低く、充電電気量が活物
質の充電に有効に使用されなかったためと考えられる。
【００５３】〈基体粒子と被覆内層の総量に対する被覆
内層の比率と高温充電時の活物質利用率及び放電容量の
関係〉ステップ１において、硫酸コバルト１３．１ｇの
水溶液１リットルに代えて、硫酸コバルト１．３１ｇ、
５．２５ｇ、７．８８ｇ、２６．３ｇ、３９．４ｇ、４
４．７ｇ又は５２．５ｇの水溶液１リットルを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極ｆ
１〜ｆ７及びアルカリ蓄電池Ｆ１〜Ｆ７を作製した。非
焼結式ニッケル極ｆ１〜ｆ７について、水酸化ニッケル
（基体粒子）と被覆内層の総量に対する被覆内層の比率
を原子吸光分析によりコバルト量を測定して求めたとこ
ろ、表３に示すように、順に、０．５重量％、２重量
％、３重量％、１０重量％、１５重量％、１７重量％、
２０重量％であった。
内層の比率と高温充電時の活物質利用率及び放電容量の
関係〉ステップ１において、硫酸コバルト１３．１ｇの
水溶液１リットルに代えて、硫酸コバルト１．３１ｇ、
５．２５ｇ、７．８８ｇ、２６．３ｇ、３９．４ｇ、４
４．７ｇ又は５２．５ｇの水溶液１リットルを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケル極ｆ
１〜ｆ７及びアルカリ蓄電池Ｆ１〜Ｆ７を作製した。非
焼結式ニッケル極ｆ１〜ｆ７について、水酸化ニッケル
（基体粒子）と被覆内層の総量に対する被覆内層の比率
を原子吸光分析によりコバルト量を測定して求めたとこ
ろ、表３に示すように、順に、０．５重量％、２重量
％、３重量％、１０重量％、１５重量％、１７重量％、
２０重量％であった。
【００５４】
【表３】
【００５５】次いで、各電池について、先と同じ条件の
充放電試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル）を行い、
各電池に使用した非焼結式ニッケル極の２５°Ｃ充電時
の１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を、図１に
示す。図１は、基体粒子と被覆内層の総量に対する被覆
内層の比率と放電容量の関係を、縦軸に２５°Ｃ充放電
での１０サイクル目の放電容量を、横軸に基体粒子と被
覆内層の総量に対する被覆内層の比率（重量％）をとっ
て示したグラフである。図１には、本発明電極ａ１の２
５°Ｃ充放電での１０サイクル目の放電容量も示してあ
り、図１の縦軸の放電容量は、本発明電極ａ１の２５°
Ｃ充放電での１０サイクル目の放電容量を１００とした
ときの相対指数である。
充放電試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル）を行い、
各電池に使用した非焼結式ニッケル極の２５°Ｃ充電時
の１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を、図１に
示す。図１は、基体粒子と被覆内層の総量に対する被覆
内層の比率と放電容量の関係を、縦軸に２５°Ｃ充放電
での１０サイクル目の放電容量を、横軸に基体粒子と被
覆内層の総量に対する被覆内層の比率（重量％）をとっ
て示したグラフである。図１には、本発明電極ａ１の２
５°Ｃ充放電での１０サイクル目の放電容量も示してあ
り、図１の縦軸の放電容量は、本発明電極ａ１の２５°
Ｃ充放電での１０サイクル目の放電容量を１００とした
ときの相対指数である。
【００５６】図１より、放電容量の大きい非焼結式ニッ
ケル極を得るためには、基体粒子と被覆内層の総量に対
する被覆内層の比率を、３〜１５重量％とすることが好
ましいことが分かる。被覆外層を水酸化イッテルビウム
で形成した場合も、上記と同じく、基体粒子と被覆内層
の総量に対する被覆内層の比率を、３〜１５重量％とす
ることが好ましいことを別途確認した。
ケル極を得るためには、基体粒子と被覆内層の総量に対
する被覆内層の比率を、３〜１５重量％とすることが好
ましいことが分かる。被覆外層を水酸化イッテルビウム
で形成した場合も、上記と同じく、基体粒子と被覆内層
の総量に対する被覆内層の比率を、３〜１５重量％とす
ることが好ましいことを別途確認した。
【００５７】〈基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被
覆外層中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利
用率及び放電容量の関係〉ステップ３において、硫酸イ
ットリウム２．６２ｇの水溶液１リットルに代えて、硫
酸イットリウム０．０７９ｇ、０．１３ｇ、１．３１
ｇ、７．８６ｇ、１３．１ｇ、１５．７ｇ又は２０．９
ｇの水溶液１リットルを用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極ｅ１〜ｅ７及びアルカリ
蓄電池Ｅ１〜Ｅ７を作製した。非焼結式ニッケル極ｅ１
〜ｅ７について、基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆外層中のイットリウムの比率を発光分析によりイッ
トリウム量を測定して求めたところ、表４に示すよう
に、順に、０．０３重量％、０．０５重量％、０．５重
量％、３重量％、５重量％、６重量％及び８重量％であ
った。
覆外層中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利
用率及び放電容量の関係〉ステップ３において、硫酸イ
ットリウム２．６２ｇの水溶液１リットルに代えて、硫
酸イットリウム０．０７９ｇ、０．１３ｇ、１．３１
ｇ、７．８６ｇ、１３．１ｇ、１５．７ｇ又は２０．９
ｇの水溶液１リットルを用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極ｅ１〜ｅ７及びアルカリ
蓄電池Ｅ１〜Ｅ７を作製した。非焼結式ニッケル極ｅ１
〜ｅ７について、基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆外層中のイットリウムの比率を発光分析によりイッ
トリウム量を測定して求めたところ、表４に示すよう
に、順に、０．０３重量％、０．０５重量％、０．５重
量％、３重量％、５重量％、６重量％及び８重量％であ
った。
【００５８】
【表４】
【００５９】次いで、各電池について、先と同じ充放電
試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル、次いで６０°Ｃ
充電及び２５°Ｃ放電を１サイクル）を行い、各電池に
使用した非焼結式ニッケル極の６０°Ｃ充電時の活物質
利用率及び２５°Ｃ充放電での１０サイクル目の放電容
量を求めた。それぞれの結果を、図２及び図３に示す。
試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル、次いで６０°Ｃ
充電及び２５°Ｃ放電を１サイクル）を行い、各電池に
使用した非焼結式ニッケル極の６０°Ｃ充電時の活物質
利用率及び２５°Ｃ充放電での１０サイクル目の放電容
量を求めた。それぞれの結果を、図２及び図３に示す。
【００６０】図２は、基体粒子中の水酸化ニッケルに対
する被覆外層中のイットリウムの比率と高温充電時の活
物質利用率の関係を、縦軸に６０°Ｃ充電時の活物質利
用率を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被
覆外層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示し
たグラフである。図２には、本発明電極ａ１の６０°Ｃ
充電時の活物質利用率も示してあり、図２の縦軸の活物
質利用率は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充放電での１０
サイクル目の活物質利用率を１００としたときの相対指
数である。
する被覆外層中のイットリウムの比率と高温充電時の活
物質利用率の関係を、縦軸に６０°Ｃ充電時の活物質利
用率を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被
覆外層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示し
たグラフである。図２には、本発明電極ａ１の６０°Ｃ
充電時の活物質利用率も示してあり、図２の縦軸の活物
質利用率は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充放電での１０
サイクル目の活物質利用率を１００としたときの相対指
数である。
【００６１】図２より、高温充電時の活物質利用率が高
い非焼結式ニッケル極を得るためには、基体粒子中の水
酸化ニッケルに対する被覆外層中のイットリウムの比率
を、０．０５重量％以上とすることが好ましいことが分
かる。
い非焼結式ニッケル極を得るためには、基体粒子中の水
酸化ニッケルに対する被覆外層中のイットリウムの比率
を、０．０５重量％以上とすることが好ましいことが分
かる。
【００６２】また、図３は、基体粒子中の水酸化ニッケ
ルに対する被覆外層中のイットリウムの比率と放電容量
の関係を、縦軸に２５°Ｃ充電時の１０サイクル目の放
電容量を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆外層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示
したグラフである。図３には、本発明電極ａ１の２５°
Ｃ充電時の１０サイクル目の放電容量も示してあり、図
３の縦軸の放電容量は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充電
時の１０サイクル目の放電容量を１００としたときの相
対指数である。
ルに対する被覆外層中のイットリウムの比率と放電容量
の関係を、縦軸に２５°Ｃ充電時の１０サイクル目の放
電容量を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆外層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示
したグラフである。図３には、本発明電極ａ１の２５°
Ｃ充電時の１０サイクル目の放電容量も示してあり、図
３の縦軸の放電容量は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充電
時の１０サイクル目の放電容量を１００としたときの相
対指数である。
【００６３】図３より、放電容量の大きい非焼結式ニッ
ケル極を得るためには、基体粒子中の水酸化ニッケルに
対する被覆外層中のイットリウムの比率を、５重量％以
下とすることが好ましいことが分かる。
ケル極を得るためには、基体粒子中の水酸化ニッケルに
対する被覆外層中のイットリウムの比率を、５重量％以
下とすることが好ましいことが分かる。
【００６４】図２及び図３より、水酸化ニッケル基体粒
子中の水酸化ニッケルに対する被覆外層中のイットリウ
ムの比率は、０．０５〜５重量％とすることが好ましい
ことが分かる。被覆外層を水酸化イッテルビウムで形成
する場合も、上記と同じく、水酸化ニッケル基体粒子中
の水酸化ニッケルに対する被覆外層中のイッテルビウム
の比率を、０．０５〜５重量％とすることが好ましいこ
とを別途確認した。ランタノイド（但し、ランタンを除
く）についても、同様の傾向が認められた。
子中の水酸化ニッケルに対する被覆外層中のイットリウ
ムの比率は、０．０５〜５重量％とすることが好ましい
ことが分かる。被覆外層を水酸化イッテルビウムで形成
する場合も、上記と同じく、水酸化ニッケル基体粒子中
の水酸化ニッケルに対する被覆外層中のイッテルビウム
の比率を、０．０５〜５重量％とすることが好ましいこ
とを別途確認した。ランタノイド（但し、ランタンを除
く）についても、同様の傾向が認められた。
【００６５】上記の実施例では、基体粒子として水酸化
ニッケルのみからなる単一成分粒子を使用したが、水酸
化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ランタノイド及びイットリウムから選ばれた少なく
とも１種の元素が固溶した固溶体粒子を基体粒子として
用いた場合にも上記と同様に優れた効果が得られること
を別途確認した。
ニッケルのみからなる単一成分粒子を使用したが、水酸
化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ランタノイド及びイットリウムから選ばれた少なく
とも１種の元素が固溶した固溶体粒子を基体粒子として
用いた場合にも上記と同様に優れた効果が得られること
を別途確認した。
【００６６】
【発明の効果】本発明により、常温下で充電した場合は
もとより、高温雰囲気下で充電した場合にも、高い活物
質利用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極が提供される。
もとより、高温雰囲気下で充電した場合にも、高い活物
質利用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極が提供される。
【図１】基体粒子と被覆内層の総量に対する被覆内層の
比率と放電容量の関係を示すグラフである。
比率と放電容量の関係を示すグラフである。
【図２】基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被覆外層
中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利用率の
関係を示すグラフである。
中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利用率の
関係を示すグラフである。
【図３】基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被覆外層
中のイットリウムの比率と放電容量の関係を示すグラフ
である。
中のイットリウムの比率と放電容量の関係を示すグラフ
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤谷 伸
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−45281（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−147904（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−287907（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−320737（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/52
H01M 4/24 - 4/34
Claims (6)
- 【請求項１】活物質粉末が複合体粒子からなるアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、前記複合体粒子
が、水酸化ニッケル基体粒子と、当該水酸化ニッケル基
体粒子を被覆するコバルト又はコバルト化合物からなる
被覆内層と、当該被覆内層を被覆するイットリウム、ラ
ンタノイド（但し、ランタンを除く）、又は、それらの
化合物からなる被覆外層とからなるアルカリ蓄電池用非
焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】前記水酸化ニッケル基体粒子が、水酸化ニ
ッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、
マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム、ラ
ンタノイド及びイットリウムから選ばれた少なくとも１
種の元素が固溶した固溶体粒子である請求項１記載のア
ルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項３】前記コバルト化合物が、一酸化コバルト、
水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又はナトリウム
含有コバルト化合物である請求項１記載のアルカリ蓄電
池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項４】前記イットリウム又はランタノイド（但
し、ランタンを除く）の化合物が、水酸化物、酸化物、
炭酸塩又はフッ化物である請求項１記載のアルカリ蓄電
池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項５】前記水酸化ニッケル基体粒子と前記被覆内
層の総量に対する前記被覆内層の比率が、３〜１５重量
％である請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極。 - 【請求項６】前記水酸化ニッケル基体粒子中の水酸化ニ
ッケルに対する前記被覆外層中のイットリウム又はラン
タノイド（但し、ランタンを除く）の比率が、０．０５
〜５重量％である請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17631597A JP3433050B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| EP98110938A EP0886331B1 (en) | 1997-06-16 | 1998-06-15 | Non-sintered nickel for alkaline storage battery |
| DE69801870T DE69801870T2 (de) | 1997-06-16 | 1998-06-15 | Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Speicherzelle |
| US09/097,679 US6077625A (en) | 1997-06-16 | 1998-06-16 | Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17631597A JP3433050B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117950A JPH117950A (ja) | 1999-01-12 |
| JP3433050B2 true JP3433050B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=16011443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17631597A Expired - Lifetime JP3433050B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433050B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4796233B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2011-10-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質およびアルカリ蓄電池 |
| EP1424741A4 (en) * | 2001-09-03 | 2006-10-04 | Yuasa Battery Co Ltd | NICKEL ELECTRODE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD AND NICKEL ELECTRODE AND ALKALINE BATTERY |
| JP5743185B2 (ja) * | 2011-01-18 | 2015-07-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池 |
| JP5700282B2 (ja) | 2011-01-11 | 2015-04-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池 |
| WO2012096294A1 (ja) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法およびアルカリ蓄電池 |
| WO2012117989A1 (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JP2022087504A (ja) | 2020-12-01 | 2022-06-13 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法および全固体電池 |
-
1997
- 1997-06-16 JP JP17631597A patent/JP3433050B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH117950A (ja) | 1999-01-12 |
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