WO2012117989A1 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

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positive electrode
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yttrium
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原田 育幸
敏宏 坂谷
康洋 工藤
顕史 藤田
輝人 長江
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline storage battery using a nickel positive electrode for an alkaline storage battery suitable as a power source for vehicle use (high power use) such as a hybrid vehicle (HEV: Hybrid Electric Vehicle).
  • a hybrid vehicle HEV: Hybrid Electric Vehicle
  • an alkaline storage battery uses a nickel positive electrode in which a conductive substrate is filled with nickel hydroxide as an active material.
  • the nickel positive electrode is roughly divided into a non-sintered nickel positive electrode in which particulate nickel hydroxide as an active material is filled in foamed nickel as a conductive substrate and a porous sintered substrate as a conductive substrate.
  • sintered nickel cathodes which are impregnated with nickel salts such as nickel nitrate in the holes and then treated with an alkaline aqueous solution to replace the nickel salts with nickel hydroxide and use them as active materials .
  • the alkaline storage battery including these positive electrodes adds zinc as a solid solution to the positive electrode active material (for example, Patent Document 1), or improves high-temperature charging efficiency characteristics.
  • a rare earth component such as yttrium is added to the surface of the positive electrode active material (for example, Patent Documents 2 to 3).
  • the alkaline storage battery containing the said nickel positive electrode is widely used as power supplies, such as HEV.
  • higher output is also required for alkaline storage batteries that are HEV power sources.
  • the above-described method for reducing the amount of zinc added has the advantage that the output characteristics (assist output characteristics) of the alkaline storage battery can be improved without causing the positive electrode to substantially swell.
  • the output characteristics assist output characteristics
  • the above-described method for reducing the amount of zinc added has the advantage that the output characteristics (assist output characteristics) of the alkaline storage battery can be improved without causing the positive electrode to substantially swell.
  • a method for improving the crystallinity of the positive electrode active material by performing heat treatment has been reported (for example, Japanese Patent Application No. 2010-172533).
  • a rare earth such as yttrium is formed on the surface of the positive electrode active material in order to improve the high temperature charge efficiency characteristics. It has been found that when the components are added, there is a problem that the high-temperature charging efficiency characteristics are lowered despite the addition of yttrium or the like.
  • a positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention is a nickel positive electrode for an alkaline storage battery in which an active material mainly composed of nickel hydroxide is filled in a conductive substrate, and the positive electrode is in an active material.
  • a coating layer containing yttrium on the surface of the active material or a region having a high yttrium concentration is formed in the vicinity of the surface of the active material, and the amount of zinc contained in the active material is The mass ratio with respect to nickel contained in the active material is 0.001 or more and less than 0.04, and the difference between the 50% voltage at 55 ° C.
  • the amount of yttrium contained in the coating layer or region is 7 g / m 2 or more per electrode plate area of the positive electrode.
  • the thickness of the coating layer and region is 3 to 5%, preferably about 5%, with respect to the thickness of the active material layer (including the coating layer) filled.
  • the conductive substrate included in the nickel positive electrode for alkaline storage batteries is a nickel sintered substrate.
  • the nickel positive electrode for alkaline storage batteries has the above configuration, the amount of zinc added can be reduced to less than 0.04 by mass ratio with respect to nickel contained in the active material. Therefore, the alkaline storage battery using the positive electrode has improved assist output characteristics. To do. Moreover, even if the zinc contained in the active material is less than 0.04 in terms of mass ratio relative to the nickel contained in the active material, the 50% voltage and charge peak at 55 ° C. and 0.5 It charge (up to SOC 120%). By making the voltage difference be 40 mV or more, the difference between the charging potential of Ni (Ni 2+ ⁇ Ni 3+ ) and the oxygen generation potential is sufficiently secured. When a voltage gap larger than this is secured, the Ni charging reaction preferentially occurs with respect to the oxygen generating reaction.
  • the method Li or W can be added to the electrolytic solution or the positive electrode active material can be improved. However, in the improvement of the electrolytic solution, when added in a large amount, it becomes a resistance component of hydroxide ion migration. On the other hand, when the addition amount of yttrium contained in the coating layer covering the active material is 7 g / m 2 or more per unit area of the positive electrode, the high temperature charging efficiency characteristic is prevented from being lowered and the output is also lowered. When the thickness of the coating layer and the region is 3 to 15%, preferably about 5% of the thickness of the active material layer (including the coating layer) filled, deterioration of the high-temperature charging efficiency characteristics is effectively suppressed.
  • the conductive substrate included in the nickel positive electrode for alkaline storage batteries is a nickel sintered substrate, a large amount of yttrium is easily disposed in the vicinity of the outermost surface of the positive electrode active material layer. Effectively suppressed.
  • the alkaline storage battery using the positive electrode improves the assist output characteristics and suppresses the deterioration of the high-temperature charging efficiency characteristics.
  • Nickel Sintered Substrate A steel plate having a thickness of 60 ⁇ m was punched in a predetermined pattern, and a nickel plating layer having a thickness of 5 ⁇ m was applied on one side to prepare a nickel plated steel plate. Subsequently, a completely foamed organic hollow body (average particle size) containing 40 parts by mass of nickel powder (bulk density 0.57 g / cm 3 , Fisher size 2.5 ⁇ m) and methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer as a pore-forming agent as main components.
  • a slurry was prepared by kneading 0.1 parts by mass (diameter 60 ⁇ m) and 60 parts by mass of a 3% by mass aqueous methylcellulose solution, and this slurry was applied to both surfaces of the nickel-plated steel sheet. Then, the nickel-plated steel sheet coated with the slurry is heated at 800 ° C. for about 30 seconds to dry the slurry, and then sintered in a reducing atmosphere (about 1000 ° C.) so that the substrate thickness becomes 370 ⁇ m. Sintered to produce a nickel sintered substrate ⁇ .
  • cobalt nitrate and nickel nitrate are dissolved in pure water at a molar ratio of 1: 1, and the nickel sintered substrate ⁇ is immersed in a nitrate solution having a specific gravity of 1.30 and a temperature of 25 ° C.
  • the ⁇ pores were impregnated with cobalt nitrate and nickel nitrate.
  • the nickel sintered substrate ⁇ impregnated with cobalt nitrate and nickel nitrate was dried at 50 ° C. for 30 minutes, and then immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 8.0 mol / l and a temperature of 80 ° C. for 30 minutes.
  • the nickel-sintered substrate ⁇ subjected to alkali treatment is adjusted so that the ambient temperature becomes 100 to 130 ° C., heat-treated for 60 minutes, and the nickel-sintered substrate ⁇ covered with a higher oxide layer of nickel and cobalt. Was made.
  • Positive Electrode Active Material Filling of Sintered Nickel Positive Electrode (1) Positive Electrode Active Material Filling of the positive electrode active material was performed as follows. First, using the nickel sintered substrate ⁇ , the following processing steps (a) to (e) were repeated 6 times to fill a predetermined amount of the positive electrode active material in the pores of the nickel sintered substrate ⁇ . Next, the nickel sintered substrate ⁇ filled with the positive electrode active material was dried at 80 ° C. for 60 minutes. At this time, the amount of zinc nitrate in the impregnating liquid in the step (a) and the amount of zinc in the aqueous sodium hydroxide solution in the step (b) were adjusted, and the amount of zinc added in the positive electrode active material was a value shown in Table 1. It was made to become.
  • Nickel impregnation step It is immersed in a nickel impregnation liquid (specific gravity 1.75) of 80 ° C. containing nickel nitrate as a main component and adjusted so that cobalt nitrate and zinc nitrate have a predetermined ratio. The pores are impregnated with nickel nitrate, cobalt nitrate and zinc nitrate.
  • Alkali treatment (active materialization treatment) step A nickel sintered substrate ⁇ impregnated with nickel nitrate, cobalt nitrate, and zinc nitrate is water having an alkali concentration of 8.0 mol / 1 containing a predetermined amount of zinc nitrate and a temperature of 80 ° C.
  • (E) Water-washing step The heat-treated nickel sintered substrate ⁇ is immersed in a water bath for 60 minutes, thereby eliminating the alkali component remaining on the sintered substrate ⁇ .
  • (2) Yttrium filling Yttrium filling was performed as follows. First, using the nickel sintered substrate ⁇ filled with the positive electrode active material as described above, the following processing steps (f) to (j) are performed, and an yttrium compound and nickel hydroxide are applied to the surface of the active material. A composite compound layer containing was formed.
  • the amount of yttrium contained in the composite compound layer per unit area of the positive electrode is shown in Table 1. It adjusted so that it might become a value.
  • the thickness of the layer containing yttrium was adjusted to be about 5% with respect to the thickness of the filled active material layer (including the layer containing yttrium). The effects of the present invention can be obtained.
  • yttrium was added to the composite compound layer (coating layer) formed on the surface of the active material, but yttrium was dissolved in the vicinity of the surface in the active material, and the vicinity of the surface in the active material. Alternatively, a region containing a large amount of yttrium may be formed.
  • Yttrium impregnation step Filled with a positive electrode active material as described above into an yttrium impregnation liquid (specific gravity 1.23) at 25 to 45 ° C. prepared so that the molar ratio of nickel nitrate and yttrium nitrate is 1: 1.
  • the nickel sintered substrate ⁇ is immersed and impregnated with nickel nitrate and yttrium nitrate in the pores of the positive electrode.
  • (H) Alkali Amount Adjustment Step The nickel sintered substrate ⁇ subjected to the active materialization treatment is immersed in a water bath (about 20 seconds) and washed with water so that the alkali component contained in the positive electrode does not disappear.
  • (I) Heat treatment step The nickel sintered substrate ⁇ with the alkali amount adjusted is heat-treated at an ambient temperature of 100 to 130 ° C. for 60 minutes.
  • (J) Washing process The nickel sintered substrate ⁇ subjected to the heat treatment is immersed in a water bath for 60 minutes to eliminate the alkali residue contained in the nickel sintered substrate ⁇ , and then dried at 80 ° C. for 60 minutes.
  • the alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 and 2 with a zinc addition amount of 0.005 to 0.031 have assist output characteristics compared to Comparative Examples 3 to 7 with a zinc addition amount of 0.043 to 0.137. It has improved. However, although the alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 and 2 are added with yttrium, the high-temperature charging efficiency characteristics are greatly reduced as compared with the alkaline storage batteries of Comparative Examples 3 to 6. On the other hand, in Examples 1 to 6 in which the amount of zinc added is 0.003 to 0.028, the high temperature charging efficiency characteristics are not significantly reduced. In other words, the output characteristics and the charging efficiency characteristics are compatible in Examples 1 to 6.
  • the difference between the 50% voltage and the charge peak voltage when charging to SOC 120% at a current value of 0.5 It is set to 40 mV or more, and as a technique thereof, the yttrium contained in the coating layer or region is used.
  • the amount is desirably 7 g / m 2 or more. It has been confirmed that when the amount of zinc added is reduced to 0.04 or less, the high-temperature charging efficiency characteristics deteriorate. In addition, even when the zinc addition amount is reduced to 0.04 or less, the difference in charge peak voltage is set to 40 mV or more, so that a decrease in high-temperature charging efficiency characteristics is suppressed.
  • the amount of zinc added needs to be 40 mV in the region where the mass ratio with respect to nickel contained in the active material is 0.001 or more and less than 0.04.
  • the amount of yttrium contained in the coating layer is preferably 7 g / m 2 or more per unit area of the positive electrode.
  • the assist output characteristic of the present invention is the integrated intensity of nickel hydroxide ( ⁇ -Ni (OH) 2 ) obtained by X-ray diffraction with respect to the (100) plane of the (001) plane.
  • the ratio is increased by being 1.8 or more.
  • Such a crystal structure is considered to facilitate proton transfer and reduce reaction resistance.

Abstract

本発明は、アシスト出力特性とともに、高温充電効率特性に優れるアルカリ蓄電池を提供する。 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を導電性基板に充填したアルカリ蓄電池用ニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池であって、前記正極は、活物質中に亜鉛を含み、かつ前記活物質の表面にイットリウムを含む被覆層又は前記活物質中の表面近傍にイットリウムの濃度が高い領域が形成されており、前記活物質中に含まれる亜鉛の量は、活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で0.001以上0.04未満であり、55℃、0.5Itの電流で、SOC120%まで充電した時のSOC50%電圧と充電ピーク電圧の差が40mV以上である。より好ましくは、前記被覆層又は領域に含まれるイットリウムの量は、前記正極の単位面積あたり7g/m以上である。

Description

アルカリ蓄電池
 本発明は、ハイブリッド自動車(HEV:Hybrid Electric Vehicle)などの車両用途(高出力用途)の電源として適したアルカリ蓄電池用ニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池に関する。
一般に、アルカリ蓄電池は、活物質である水酸化ニッケルを導電性基板に充填したニッケル正極を使用している。
ニッケル正極は、大きく分けて、導電性基板である発泡ニッケル等に活物質である粒子状の水酸化ニッケルを充填した非焼結式ニッケル正極と、導電性基板である多孔性の焼結基板の孔内に、硝酸ニッケル等のニッケル塩を含浸させた後、これをアルカリ水溶液で処理して、ニッケル塩を水酸化ニッケルに置換して活物質とする焼結式ニッケル正極の2種類が存在する。 
これら正極を含むアルカリ蓄電池は、過充電時に生じる正極の膨化を抑制するために、正極活物質中に亜鉛を固溶添加したり(例えば、特許文献1)、高温充電効率特性を向上させるために、正極活物質の表面にイットリウムなどの希土類成分を添加したり(例えば、特許文献2~3)するのが一般的である。
ところで、上記ニッケル正極を含むアルカリ蓄電池は、HEV等の電源として広く使用されている。また、近年のHEVの高性能化に伴い、HEVの電源であるアルカリ蓄電池についても高出力化が求められている。
これまで、アルカリ蓄電池の高出力化を達成する方法が種々提案されているが、その一つとして、正極活物質中で電気抵抗成分となる亜鉛の添加量を削減する方法がある(例えば特許文献4)。
一般に、HEV用の電源として使用されるアルカリ蓄電池は、充電深度(SOC:State of Charge)が、例えば20~80%の間でのみ使用されるので、過充電されることが無い。
このため、HEV用の電源として使用されるアルカリ蓄電池は、過充電時に生じる正極の膨化を考慮する必要がなく、正極活物質中の亜鉛量を削減しても正極の膨化がほとんど生じない。このため、上述の亜鉛の添加量を削減する方法は、正極の膨化をほとんど生じさせることなく、アルカリ蓄電池の出力特性(アシスト出力特性)を向上させることができるというメリットがある。
また、アルカリ蓄電池の高出力化を達成する別の方法として、アルカリ蓄電池の活物質抵抗が増大する低充電領域における出力特性改善を目的に、正極基板に塩溶液を含浸する毎にアルカリ含有下で熱処理を実施するなどして、正極活物質の結晶性を改良する方法が報告(例えば特願2010-172533など)されている。
特開平4-212269号公報 特開2000-277105号公報 特開2001-283902号公報 特開2009-231259号公報
しかしながら、上記のように正極活物質中の亜鉛量を削減したり、正極活物質の結晶性を改良したアルカリ蓄電池において、高温充電効率特性を向上させるために正極活物質の表面にイットリウムなどの希土類成分を添加した場合、イットリウムなどの添加にもかかわらず、高温充電効率特性が低下するという課題が生じることが分かった。
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を導電性基板に充填したアルカリ蓄電池用ニッケル正極であって、前記正極は、活物質中に亜鉛を含み、かつ前記活物質の表面にイットリウムを含む被覆層又は前記活物質中の表面近傍にイットリウムの濃度が高い領域が形成されており、前記活物質中に含まれる亜鉛の量は、活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で0.001以上0.04未満であり、55℃、0.5It充電時(SOC120%まで)の50%電圧と充電ピーク電圧の差(充電電圧ギャップ)が40mV以上となるようにしNiの充電電位(Ni2+⇒Ni3+)と酸素発生電位の差を十分確保していることを特徴としている。
好ましくは、前記被覆層又は領域に含まれるイットリウムの量は、前記正極の極板面積あたり7g/m2以上であることを特徴としている。
 前記被覆層及び領域の厚さが充填された活物質層(被覆層も含む)厚みに対し3~5%、好ましくは5%程度である。
好ましくは、前記アルカリ蓄電池用ニッケル正極に含まれる前記導電性基板は、ニッケル焼結基板である。
 上記構成のアルカリ蓄電池用ニッケル正極であると、亜鉛添加量を活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で0.04未満まで低減できるので、上記正極を使用したアルカリ蓄電池は、アシスト出力特性が向上する。
 また、活物質中に含まれる亜鉛が活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で0.04未満であっても、55℃、0.5It充電時(SOC120%まで)の50%電圧と充電ピーク電圧の差が40mV以上となるようにすることで、Niの充電電位(Ni2+⇒Ni3+)と酸素発生電位の差を十分確保していることを特徴としている。これ以上の電圧ギャップを確保している場合は、酸素発生反応に対して、優先的にNiの充電反応が起こるが、これ以下になると酸素発生が急激に起こりやすくなる。40mVは屈曲点となっている。前記手法としては、電解液にLiやWを添加することや正極活物質の改良を行うことができる。ただし、電解液の改良では、多量に添加すると水酸化物イオン移動の抵抗成分となる。前記に対し、活物質を被覆する被覆層に含まれるイットリウムの添加量を正極の単位面積あたり7g/m2以上とした場合においては、高温充電効率特性の低下が抑制され、出力低下も抑えられる。
前記被覆層及び領域の厚さが充填された活物質層(被覆層も含む)厚みに対し3~15%、好ましくは5%程度であると、高温充電効率特性の低下が効果的に抑制される。
 さらに好ましくは、前記アルカリ蓄電池用ニッケル正極に含まれる前記導電性基板がニッケル焼結基板であると、正極活物質層の最表面近傍にイットリウムを多く配置しやすいので、高温充電効率特性の低下が効果的に抑制される。
 以上のようにして、上記正極を使用したアルカリ蓄電池は、アシスト出力特性が向上すると共に高温充電効率特性の低下が抑制されることになる。
1.ニッケル焼結基板の作製
厚み60 μmの鋼板に一定パターンの打ち抜きを施し、片面5 μmのニッケルメッキ層を施し、ニッケルメッキ鋼板を作製した。
次いで、ニッケル粉末(嵩密度0.57 g/cm、フィッシャーサイズ2.5 μm)40質量部と造孔剤としてメチルメタクリレート-アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空体(平均粒径60 μm)0.1質量部と3 質量%メチルセルロース水溶液60質量部を混練してスラリーを調製し、このスラリーを前記ニッケルメッキ鋼板の両面に塗布した。
そして、前記スラリーを塗布した前記ニッケルメッキ鋼板を800 ℃で約30秒加熱して前記スラリーを乾燥した後、還元雰囲気下(約1000℃)にて焼結後基板厚みが370 μmとなるように焼結させ、ニッケル焼結基板αを作製した。
次いで硝酸コバルトと硝酸ニッケルをモル比1:1の割合で純水に溶解し、比重を1.30に調製した温度25℃の硝酸塩溶液にニッケル焼結基板αを浸漬して、ニッケル焼結基板αの細孔内に硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含浸した。
この後、硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含浸したニッケル焼結基板αを50℃で30分間乾燥させた後、濃度が8.0mol/lで温度が80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬してアルカリ処理を行い、ニッケル焼結基板αの細孔内に含浸させた硝酸コバルトと硝酸ニッケルを水酸化物に置換した。
ついで、アルカリ処理したニッケル焼結基板αを雰囲気温度が100~130℃になるように調整して、60分間熱処理を行い、ニッケルとコバルトの高次酸化物層で被覆されたニッケル焼結基板βを作製した。
2.焼結式ニッケル正極
(1)正極活物質の充填
 正極活物質の充填は、以下のようにして行った。まず、ニッケル焼結基板βを用いて、以下の(a)~(e)の処理工程を6回繰り返してニッケル焼結基板βの細孔内に所定量の正極活物質を充填した。ついで、正極活物質を充填したニッケル焼結基板βを80℃で60分間乾燥した。このとき、(a)工程での含浸液中の硝酸亜鉛量と、(b)工程での水酸化ナトリウム水溶液中の亜鉛量を調整し、正極活物質中の亜鉛添加量が表1に示す値となるようにした。
(a)ニッケル含浸工程
 硝酸ニッケルを主成分とし、硝酸コバルトと硝酸亜鉛を所定の割合となるよう調整した80℃のニッケル含浸液(比重l.75)に浸漬して、ニッケル焼結基板βの細孔内に硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を含浸させる。
(b)アルカリ処理(活物質化処理)工程
 硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を含浸したニッケル焼結基板βを所定量の硝酸亜鉛を含むアルカリ濃度8.0mol/1で温度が80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ニッケル焼結基板βの細孔内に含浸した硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を水酸化物(活物質)に置換する活物質化処理を施す。
(c)アルカリ量調整工程
 活物質化処理したニッケル焼結基板βを水槽に浸漬(約20秒)し、当該活物質を含むニッケル焼結基板β中のアルカリ成分が消失しないように水洗する。
(d)加熱処理工程
 アルカリ量を調整したニッケル焼結基板βを100~130℃の雰囲気温度で60分間加熱処理する。
(e)水洗工程
 加熱処理したニッケル焼結基板βを水槽に60分間浸漬することにより、当該焼結基板βに残留するアルカリ成分を消失させる。
(2)イットリウムの充填
 イットリウムの充填は、以下のようにして行った。まず、上述のようにして正極活物質を充填したニッケル焼結基板βを用いて、以下の(f)~(j)の処理工程を行って、活物質の表面にイットリウム化合物と水酸化ニッケルを含む複合化合物層を形成した。
 このとき、(f)工程のイットリウム含浸液温度と含浸時間及び(f)~(j)の処理工程回数により、複合化合物層に含まれるイットリウムの正極の単位面積あたりの添加量が表1に示す値となるよう調整した。
 尚、上述の例においては、イットリウムを含む層の厚さは、充填された活物質層(イットリウムを含む層も含む)厚みに対し5%程度となるよう調整したが、3~15%程度でも本発明の効果を得ることができる。また、上述の例においては、活物質の表面に形成した複合化合物層(被覆層)中にイットリウムを添加したが、活物質内の表面付近にイットリウムを固溶させ、活物質の内の表面付近にイットリウムを多く含む領域を形成しても良い。
(f)イットリウム含浸工程
 硝酸ニッケルと硝酸イットリウムをモル比で1:1割合となるように調製した25~45℃のイットリウム含浸液(比重1.23)に上述のようにして正極活物質を充填したニッケル焼結基板βを浸漬して、同正極の細孔内に硝酸ニッケルと硝酸イットリウムを含浸させる。
(g)アルカリ処理(活物質化処理)工程
 硝酸ニッケルと硝酸イットリウムを含浸したニッケル焼結基板βを濃度が8.0mol/lで温度が80℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、同正極の細孔内に充填した硝酸ニッケルと硝酸イットリウムを水酸化物に置換する活物質化処理を施す。
(h)アルカリ量調整工程
 活物質化処理を施したニッケル焼結基板βを水槽に浸漬(約20秒)して、同正極中に含まれるアルカリ成分が消失しないように水洗する。
(i)加熱処理工程
 アルカリ量を調整したニッケル焼結基板βを100~130℃の雰囲気温度で60分間加熱処理する。
(j)水洗工程 
 加熱処理したニッケル焼結基板βを水槽に60分間浸漬することにより、同ニッケル焼結基板βに含まれるアルカリ残留分を消失させた後、80℃で60分間乾燥する。
3.正極分析
 上述のようにして作製した焼結式ニッケル正極について以下の方法で組成分析を行った。
(A)亜鉛添加量分析(抽出法)
 まず、38.5gの酢酸アンモニウムを175mlアンモニア水に添加した後、純水を用いて500mlに希釈して抽出液を作製した。
 ついで60℃に加温した抽出液に焼結式ニッケル正極を2時間浸漬した後、常温で1時間静置し抽出液中に正極活物質の成分を溶出させた。
 ついで抽出液をろ過して残渣を取り除いた後、ろ液を塩酸で中和して所定倍率に希釈した。
 ついで希釈液中のニッケル及び亜鉛を原子吸光光度法にて定量分析し、活物質中に含まれるニッケルに対する亜鉛の質量比を求めた。結果を表1に示す。
(B)イットリウム添加量分析(溶解法)
 まず、焼結式ニッケル正極を塩酸で全溶解させた。ついで、同正極を溶解した液を所定倍率に希釈し、ICP(Inductively coupled plasma)発光分析にて溶解した液に含まれるイットリウム量を定量した。ついで定量分析の結果をもとに、焼結式ニッケル正極の単位面積(極板幅×極板長さ×2)当たりのイットリウム添加量を算出した。結果を表1に示す。
(C)XRD
 上記のようにして得られた、焼結式ニッケル正極について、XRD分析(条件:Cu-Kα線源、管球銅(Cu)、管電圧30kV、管電流12mA、スキャンスピード3deg/min)を行った。特に記載はしないが、いずれの焼結式ニッケル正極についても、X線回折により求められる水酸化ニッケル(β-Ni(OH)2)の(001)面の(100)面に対する積分強度比が1.8以上であった。
4.電池試験
 上述のようにして作製した焼結式ニッケル正極を所定寸法に切断した後、同正極と水素吸蔵合金負極とセパレータを介して巻回して電池缶に挿入した。ついで、同容器に8.0mol/lの水酸化カリウムを主成分とする電解液を15g注入した。実施例6については、電解液1gあたり、タングステン15mgになるようタングステン酸ナトリウムを添加した。ついで、封口して公称容量6Ahの円筒密閉型のニッケル-水素蓄電池を作製した。
 以上のようにして作製した各セルに対して、以下の条件にて活性化、充電電圧ギャップ測定、アシスト出力特性、高温充電効率特性を評価した。

(A)活性化
電池の活性化は、以下の条件で行った。
a)充電深度(SOC)が 130%程度となるまで充電する。
b)70℃で24時間放置して熟成する。 
c)電池電圧が1.0Vになるまで45℃の雰囲気中で放電する。
d)25℃で1時間以上放置する
このa)~d)を2回繰返した。 

(B)充電電圧ギャップ測定
電池の充電電圧ギャップ測定は、以下の条件で行った。
a)  25℃環境下で1時間休止する。
b) 25℃環境下で1.0Itの充電レートで、正極極板容量の110%の電気量を充電する。
c) 25℃環境下で1時間休止する。
d)  25℃環境下で、電池電圧が0.9Vになるまで放電する。
e)  55℃環境下で3時間休止する。
f)  55℃環境温度の下、0.5Itの充電レートで、正極極板容量の120%の電気量を充電する。
g)  30分間休止する。
h)  1.0Itの放電レートで、電池電圧が0.9Vになるまで放電する。
このとき、d)の放電容量を求め、f)充電時の50%容量時点での電圧と充電のピーク電圧との差を充電電圧ギャップとした。

(C)アシスト出力特性
電池のアシスト出力特性の試験は、25℃の環境温度の下、以下の条件で行った。
尚、試験結果を表1に示す。
a) 1.0Itの充電レートで、正極極板容量の50%の電気量を充電する。
b) 1時間休止する。
c) 所定の充電レートで20s間充電を行う。
d) 30分間休止する。
e) 所定の放電レートで10s間放電を行う。
f) 30分間休止する。
上記a)~f)を繰り返す。
このとき、上記c)~f)を1サイクル行うごとに、充電レートを3.3It→6.7It→10.0It→13.3It→16.7Itの順で増加させ、所定の放電レートを6.7It→13.3It→20.0It→26.7It→33.3Itの順で増加させた。
このとき、各放電レートの放電において、放電の開始から10秒経過した時点の電池電圧(V)を測定した。ついで、電池電圧と放電電流値の相関を示すV-Iプロット近似曲線を求め、V-Iプロット近似曲線上において、電池電圧が0.9V時の電流値を求め、アシスト出力特性とした。

(D)高温充電効率特性
 電池の高温充電特性の試験は、55℃の環境温度の下、以下の条件で行った。
 尚、試験結果を表1に示す。
a) 0.5Itの充電レートで、正極極板容量の80%の電気量を充電する。
b) 1時間休止する。
c) 1.0Itの放電レートで、電池電圧が0.9Vになるまで放電する。
d) 充電電気量に対する放電容量の比を求め、高温充電効率特性とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
5.評価結果
 亜鉛添加量が0.005~0.031である比較例1~2のアルカリ蓄電池は、亜鉛添加量が0.043~0.137である比較例3~7に対し、アシスト出力特性が向上している。しかし、比較例1~2のアルカリ蓄電池は、イットリウム添加されているにもかかわらず、比較例3~6のアルカリ蓄電池にくらべて大きく高温充電効率特性が低下している。
 これに対し、亜鉛添加量が0.003~0.028である実施例1~6は、高温充電効率特性の大きな低下が見られない。つまり実施例1~6は出力特性と充電効率特性が両立できている。
 ここで、比較例1~2の充電電圧ギャップが40mV未満であるのに対し、実施例1~6の充電電圧ギャップが40mV以上であることからを考えると、充電電圧ギャップを所定値以上確保することにより、亜鉛添加量の削減による充電効率特性の低下が抑制されたといえる。
 また、比較例1に対し、同一Zn量である実施例4、6を比較した場合において、電解液にタングステンを添加した実施例6は出力特性が低下しているのに対し、イットリウムの量を増大(正極の単位面積あたり7g/m2以上)させた実施例4では出力特性低下が抑えられている。これは、電解液の抵抗増大がないためであると考えられる。
つまり55℃において、0.5Itの電流値でSOC120%まで充電した時の50%電圧と充電ピーク電圧の差が40mV以上となるようにし、その手法としては、被覆層又は領域に含まれるイットリウムの量を7g/m2以上とすることが望ましい。
 亜鉛添加量が0.04以下に低減されると、高温充電効率特性が低下することを確認している。また、亜鉛添加量が0.04以下に低減された場合においても充電ピーク電圧の差を40mV以上とすることとで、高温充電効率特性の低下が抑制され、特に、その手段としてイットリウムの量が正極の単位面積あたり7g/m2以上に高められると、出力特性を低下させることなく、高温充電効率特性の低下が抑制されることを確認している。ただし、亜鉛添加量が0.001未満まで低減されると、高温充電効率特性の低下が抑制されないことも確認している。
 以上のことからすると、亜鉛添加量は、活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で0.001以上0.04未満の領域において、電圧ギャップを40mVとする必要がある。特に、その手段として、被覆層に含まれるイットリウムの量を、前記正極の単位面積あたり7g/m2以上とすることが好ましいといえる。
 尚、表1には示していないが、本発明のアシスト出力特性は、X線回折により求められる水酸化ニッケル(β-Ni(OH)2)の(001)面の(100)面に対する積分強度比が1.8以上であることによって高められている。このような結晶構造をとることでプロトン移動が容易になり反応抵抗が低減すると考えられる。

Claims (3)

  1. 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を導電性基板に充填したニッケル正極を有するアルカリ蓄電池用ニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池であって、
    前記正極は、活物質中に亜鉛を含み、かつ前記活物質の表面にイットリウムを含む被覆層又は前記活物質中の表面近傍にイットリウムの濃度が高い領域が形成されており、
    前記活物質中に含まれる亜鉛の量は、活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で0.001以上0.04未満であるとともに、
    55℃、0.5Itの電流で、SOC120%まで充電した時のSOC50%電圧と充電ピーク電圧の差が40mV以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
  2. 請求項1記載の正極は、活物質中の表面近傍にイットリウムの濃度が高い領域が形成されており、前記被覆層又は領域に含まれるイットリウムの量は、前記正極の単位面積あたり7g/m2以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
  3. 前記導電性基板は、ニッケル焼結基板であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
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