DE60025149T2

DE60025149T2 - Positive nickelelektrode für alkalische speicherbatterie und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60025149T2
Application number: DE60025149T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Naga-gun MARUTA; Yoshiyuki Kadoma-shi MURAOKA; Masumi Chigasaki-shi KATSUMOTO; Fumihiko Yoshii
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2020-06-13
Also published as: WO2001001504A1; CN1162926C; EP1116288B1; EP1116288A1; CN1316109A; DE60025149D1; JP2003503821A; CN1551386A; US6596436B1; CN1270397C

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein positives Nickelelektrodenblech für alkalische Speicherbatterien wie Nickel-Cadmium-Speicherbatterien und Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Stand der Technik
Mit zunehmenden Verwendungen von alkalischen Speicherbatterien gibt es einen ansteigenden Bedarf zur Verringerung des Gewichts, zur Verringerung der Größe und zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit dieser Batterien. Speziell werden positive Nickelelektrodenbleche zur Verwendung in elektrischen Fahrzeugbatterien benötigt, die in einer kurzen Zeit geladen und entladen werden können, und welche eine hohe Ausnutzung von aktivem Material bei einer hohen Temperatur haben und eine lange Lebensdauer aufweisen.
Das positive Elektrodenblech, das für schnell aufladende alkalische Speicherbatterien verwendet wird, ist im allgemeinen eine gesinterte Nickelelektrode, die einen niedrigen inneren Widerstand aufweist und exzellente Zykluseigenschaften hat. Diese gesinterte Nickelelektrode wird mit Cadmium oder Kobalt vermischt, um die Ausnutzung von aktivem Material bei einer hohen Temperatur zu verbessern.
In jüngster Zeit jedoch werden die Regelungen zur Verwendung von Cadmium-Verbindungen in dem Maße verschärft, wie das Bewußtsein des Umweltschutzes ansteigt. Darüber hinaus ist die Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterie, in welcher die negative Elektrode, welche eine Wasserstoffspeicherlegierung umfaßt, als Hauptmaterial verwendet wird, für dieses Problem bekannt. Das heißt, die Cadmium-Verbindung, welche zu der positiven Elektrode zugegeben wird, migriert und bedeckt die Oberfläche der negativen Elektrode in den Auflade- und Entladezyklen, was den Betrieb der negativen Elektrode beim Aufladen und Entladen behindert.
Bei der Herstellung einer positiven Elektrode mit einer Kobalt-Verbindung muß derweil eine große Menge von teurem Kobalt zugegeben werden, um ausreichende Eigenschaften sicherzustellen. Ein anderes Problem ist, daß die Zugabe von Kobalt in großen Mengen einen Abfall der Spannung während des Entladens hervorruft.
Eine Lösung für jene Probleme wurde in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Sho 48-50233 zum Beispiel offenbart. Die Technik schließt die Zugabe einer Yttrium-Verbindung wie Yttriumhydroxid zu der positiven Nickelelektrode ein, um die Anwendung von aktivem Material bei einer hohen Temperatur anzuheben, ohne die Ausnutzung von aktivem Material bei Raumtemperatur abzusenken. Die positive Elektrode mit dazugegebenem Yttriumhydroxid kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden. Ein gesintertes Nickelsubstrat wird in eine saure wäßrige Lösung getaucht, welche ein Nickelsalz und ein Yttriumsalz enthält, und getrocknet. Dann wird sie in eine alkalische wäßrige Lösung getaucht, um das Nickelsalz und das Yttriumsalz in Hydroxide umzuwandeln. Diese Reihe von Behandlungen wird wiederholt, bis eine gewünschte Menge von aktivem Material hergestellt wurde.
Das Problem mit dieser Technik ist, daß die Menge an Yttrium ansteigt, und daß, weil Nickelhydroxid und Yttriumhydroxid in einem gemischten Zustand gebildet werden, die offensichtliche spezifische Dichte niedrig ist, und es unmöglich ist, eine Elektrode mit einer hohen Kapazitätsdichte zu erhalten.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein gesintertes positives Nickelelektrodenblech für alkalische Speicherbatterien mit einer hohen Kapazitätsdichte und einer hohen Ausnutzung bei einer hohen Temperatur zur Verfügung zu stellen, in welcher der Abfall der Arbeitsspannung während des Entladens durch die Verwendung der Yttriumverbindung und der Kobalt-Verbindung in angemessenen Mengen niedrig gehalten wird.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine positive Nickelelektrode zur Verfügung, welche ein poröses gesintertes Nickelsubstrat und Metallhydroxide umfaßt, welche hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, und in das Substrat imprägniert sind. Die Metallhydroxide schließen eine erste Schicht, welche ein Hydroxid von Yttrium umfaßt und in Kontakt mit dem Substrat steht; eine zweite Schicht, welche eine Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid umfaßt, und die erste Schicht bedeckt; und eine dritte Schicht, welche Kobalthydroxid umfaßt und die zweite Schicht bedeckt, ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Hydroxid in der ersten Schicht aus Yttrium 1 bis 4 Gewichtsteile, die Menge an Kobalthydroxid in der zweiten Schicht 1 bis 5 Gewichtsteile und die Menge an Kobalthydroxid in der dritten Schicht 3 bis 6 Gewichtsteile, jeweils pro 100 Gewichtsteile des Nickelhydroxids.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die zweite Schicht ferner Zinkhydroxid. Es ist bevorzugt, daß die Menge von Zinkhydroxid 3 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Nickelhydroxids beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Nickelelektrodenblechs zur Verfügung, welches die Schritte umfaßt:

(1) Bilden einer ersten Schicht, welche ein Hydroxid von Yttrium umfaßt, in Poren eines porösen gesinterten Nickelsubstrats durch Durchführung mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wäßrige Lösung eines Salzes von Yttrium einschließt, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wäßrige Lösung, um das Salz in ein Hydroxid umzuwandeln,
(2) Bilden einer zweiten Schicht, welche eine Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid auf der ersten Schicht des Substrats umfaßt, durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wäßrige Lösung einschließt, welche ein Nickelsalz und ein Kobaltsalz enthält, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wäßrige Lösung, um das Nickelsalz und das Kobaltsalz zu Nickelhydroxid und Kobalthydroxid jeweils umzuwandeln, und
(3) Bilden einer dritten Schicht, welche Kobalthydroxid auf der zweiten Schicht umfaßt, durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes einschließt, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wäßrige Lösung, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Nickelelektrodenblechs zur Verfügung, welches die Schritte umfaßt:

(1) Bilden einer ersten Schicht, welche ein Hydroxid von Yttrium umfaßt, in Poren eines gesinterten porösen Nickelsubstrats durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wäßrige Lösung aus einem Salz von Yttrium einschließt, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wäßrige Lösung, um das Salz in Yttriumhydroxid umzuwandeln,
(2) Bilden einer zweiten Schicht, welche eine Mischung von Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Zinkhydroxid auf der ersten Schicht des Substrats umfaßt, durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wäßrige Lösung einschließt, welche ein Nickelsalz, ein Kobaltsalz und ein Zinksalz enthält, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wäßrige Lösung, um das Nickelsalz, das Kobaltsalz und das Zinksalz jeweils zu Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Zinkhydroxid umzuwandeln, und
(3) Bilden einer dritten Schicht, welche Kobalthydroxid umfaßt, auf der zweiten Schicht durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes einschließt, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wäßrige Lösung, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Anzahl von Füllungen an aktivem Material und der Füllungsdichte von positiven Elektroden darstellt, die in verschiedenen Verfahren erhalten wurden.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht des positiven Nickelelektrodenblechs in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht des positiven Nickelelektrodenblechs in Vergleichsbeispiel 3.
4 ist eine graphische Darstellung, welche Entladungskurven von Batterie A unter Verwendung des positiven Elektrodenblechs aus Ausführungsform 1 und von Batterie C unter Verwendung des positiven Elektrodenblechs von Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, welche Veränderungen der Entladungskapazität mit Aufladungs- und Entladungszyklen von Batterie A1 unter Verwendung des positiven Elektrodenblechs aus Ausführungsform 1, von Batterie A2 unter Verwendung des positiven Elektrodenblechs aus Ausführungsform 2 und von Batterie C unter Verwendung des positiven Elektrodenblechs aus Vergleichsbeispiel 3 darstellt.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Wie vorstehend beschrieben, weist die positive Nickelelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung drei Schichten von Metallhydroxiden in den Poren eines gesinterten Nickelsubstrats auf. Die erste Schicht ist eine Hydroxidschicht, welche die Oberfläche von Nickelmetall bedeckt, das ein Skelett des gesinterten Substrats bildet, und umfaßt ein Hydroxid von Yttrium. Die zweite Schicht umfaßt eine Mischung des aktiven Materials Nickelhydroxid und ein elektrisch leitfähiges Mittel Kobalthydroxid. Die dritte Schicht umfaßt Kobalthydroxid. Weil die Oberfläche des Nickelmetalls, welches das Skelett des Substrats bildet, mit dem Hydroxid von mindestens einem Element bedeckt ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Yttrium, Ytterbium und Lutetium besteht, ist das Potential zu der Elektrode zur Erzeugung von Sauerstoff hoch. Das aktive Material Nickelhydroxid, welches in der zweiten Schicht enthalten ist, und welches mit dem elektrisch leitfähigen Mittel Kobalthydroxid gemischt ist, bedeckt die erste Schicht. Darüber hinaus ist die Oberseite der zweiten Schicht mit der dritten Schicht bedeckt, welche hochleitfähiges Kobalthydroxid in einer kleinen Menge umfaßt. Aus diesem Grund wird die Arbeitsspannung während des Entladens vor dem Abfallen bewahrt und die Ausnutzung des aktiven Materials der positiven Elektrode bleibt selbst bei hohen Temperaturen von nicht weniger als 40 °C hoch.
In der vorstehend beschriebenen positiven Elektrode ist es bevorzugt, daß das Hydroxid in der ersten Schicht, welche die Oberfläche des Nickels bedeckt, das das Substrat bildet, 1 bis 4 Gewichtsteile beträgt, die Menge des Kobalthydroxids in der Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid in der zweiten Schicht, welche die erste Schicht bedeckt, 1 bis 5 Gewichtsteile beträgt, und die Menge an Kobalthydroxid in der dritten Schicht hiervon 3 bis 6 Gewichtsteile, jeweils pro 100 Gewichtsteile des Nickelhydroxids.
Wenn die Menge an Hydroxid in der ersten Schicht weniger als 1 Gewichtsteil ist, die Menge an Kobalthydroxid in der zweiten Schicht weniger als 1 Gewichtsteil ist und die Menge an Kobalthydroxid in der dritten Schicht weniger als 3 Gewichtsteile ist, können keine ausreichenden Ergebnisse ihrer Zugabe erhalten werden. Wenn andererseits die Menge an Hydroxid in der ersten Schicht mehr als 4 Gewichtsteile ist, die Menge an Kobalthydroxid in der zweiten Schicht mehr als 5 Gewichtsteile ist und die Menge an Kobalthydroxid in der dritten Schicht mehr als 6 Gewichtsteile ist, nimmt die Menge des aktiven Materials Nickelhydroxid relativ ab und die Kapazitätsdichte wird unzureichend.
Wenn die zweite Schicht, welche das aktive Material Nickelhydroxid enthält, ferner Zinkhydroxid enthält, kann das die positive Elektrode am Schwellen bewahren, wenn die Batterie überladen wird. Das bewahrt die Menge an Elektrolyt in dem Separator vor dem Schwanken und als Ergebnis verlängern sich die Auflade- und Entladezyklen der Batterie.
Nun werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ausführungsform 1
Ein gesintertes Nickelsubstrat mit einer Porosität von 85 %, das in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wurde, wurde hergestellt. Das Substrat wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 0,3 Mol/Liter Yttriumnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 30 °C einen pH-Wert von 2,5 aufwies. Dann wurde sie in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet, so daß das Yttriumsalz in den Poren des Substrats zurückgehalten wurde. Dann wurde das Substrat in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid getaucht, um das Yttriumsalz zu Yttriumhydroxid umzuwandeln. Das Substrat wurde dann in Wasser gut ausgespült, um die alkalische Lösung zu entfernen, und in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Auf diesem Weg wurde eine Yttriumhydroxidschicht in den Poren des gesinterten Nickelsubstrats gebildet.
Dann wurde das Substrat in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 5,5 Mol/Liter Nickelnitrat und 0,06 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt, und einen pH-Wert bei 80 °C von 1,5 aufwies. Sie wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet, so daß die Mischung von Nickelsalz und Kobaltsalz in den Poren des Substrats zurückgehalten wurde. Dann wurde das Substrat in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Nickelsalz und das Kobaltsalz jeweils zu Nickelhydroxid und Kobalthydroxid umzuwandeln. Das Substrat wurde dann in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen, und getrocknet. Diese Reihe von Schritten zum Füllen von aktivem Material wurde sieben Mal wiederholt. In dieser Art und Weise wurde eine Schicht aus einer Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid auf der Oberseite der Yttriumhydroxidschicht gebildet, welche das Substrat bedeckt.
Darüber hinaus wurde dieses Substrat in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 4,0 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt, und einen pH-Wert bei einer Temperatur von 30 °C von 2,5 aufwies. Sie wurde dann in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet, damit das Kobaltsalz in den Poren des Substrats zurückgehalten wurde. Das Substrat wurde dann in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln. Dann wurde es in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen. Auf diese Art und Weise wurde eine Kobalthydroxidschicht über der Schicht aus der Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid gebildet.
Die auf diese Weise erhaltene positive Nickelelektrode soll „A1" genannt werden.
Ausführungsform 2
Das gleiche gesinterte Nickelsubstrat mit einer Porosität von 85 %, wie es in Ausführungsform 1 verwendet wurde, wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 0,3 Mol/Liter Yttriumnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 30 °C einen pH-Wert von 2,5 aufwies. Es wurde dann in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Das Substrat wurde dann in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C getaucht, um das Yttriumsalz zu Yttriumhydroxid umzuwandeln. Es wurde dann in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen, und in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet, so daß eine Schicht von Yttriumhydroxid in den Poren des gesinterten Nickelsubstrats gebildet wurde.
Dann wurde das Substrat in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 5,5 Mol/Liter Nickelnitrat, 0,06 Mol/Liter Kobaltnitrat und 0,08 Mol/Liter Zinknitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 80 °C einen pH-Wert von 1,5 aufwies. Es wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Dann wurde das Substrat in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Nickelsalz, das Kobaltsalz und das Zinksalz jeweils zu Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Zinkhydroxid umzuwandeln. Das Substrat wurde dann in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen, und getrocknet. Diese Reihe von Schritten zum Füllen aktiven Materials wurde sieben Mal wiederholt. Auf diesem Weg wurde eine Schicht aus einer Mischung von Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Zinkhydroxid auf der Oberseite der Yttriumhydroxidschicht gebildet.
Darüber hinaus wurde das Substrat dann in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 4,0 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt und einen pH-Wert bei einer Temperatur von 30 °C von 2,5 aufwies. Es wurde dann in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Das Substrat wurde in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln. Es wurde dann in Wasser gut gewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen. Auf diesem Weg wurde eine Nickelelektrode „A2" in dieser Ausführungsform hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche gesinterte Nickelsubstrat mit einer Porosität von 85 %, wie es in Ausführungsform 1 verwendet wird, wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, welche 5,5 Mol/Liter Nickelnitrat und 0,06 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 80 °C einen pH-Wert von 1,5 aufwies. Es wurde dann in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Das Substrat wurde dann in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Nickelsalz und das Kobaltsalz jeweils zu Nickelhydroxid und Kobalthydroxid umzuwandeln. Dann wurde es in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen, und getrocknet. Diese Reihe von Schritten zum Füllen von aktivem Material wurde sieben Mal wiederholt. Auf diesem Weg wurde eine Schicht aus einer Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid in den Poren des Substrats gebildet.
Dann wurde das Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 4,0 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt und einen pH-Wert bei einer Temperatur von 80 °C von 2,5 aufwies. Es wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Dann wurde das Substrat in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln. Das Substrat wurde dann in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen. Die auf diese Weise erhaltene positive Nickelelektrode in Vergleichsbeispiel 1 soll „B" genannt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche gesinterte Nickelsubstrat mit einer Porosität von 85 %, wie es in Ausführungsform 1 verwendet wird, wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 1 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 30 °C einen pH-Wert von 2,5 aufwies. Es wurde dann in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Das Substrat wurde dann in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln. Dann wurde es in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen. Auf diese Art und Weise wurde Kobalthydroxid in den Poren des gesinterten Nickelsubstrats gebildet.
Dann wurde das Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 5,5 Mol/Liter Nickelnitrat und 0,06 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 80 °C einen pH-Wert von 1,5 aufwies. Es wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Dann wurde das Substrat in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Nickelsalz und das Kobaltsalz jeweils zu Nickelhydroxid und Kobalthydroxid umzuwandeln. Dann wurde das Substrat in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen, und getrocknet. Diese Reihe von Schritten zum Füllen des aktiven Materials wurde sieben Mal wiederholt. Auf diesem Weg wurde eine Schicht aus einer Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid in den Poren des Substrats gebildet.
Dann wurde das Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 4,0 Mol/Liter Nickelnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 30 °C einen pH-Wert von 2,5 aufwies. Es wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Dann wurde das Substrat in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Kobaltsalz in Kobalthydroxid umzuwandeln. Das Substrat wurde dann in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen. Eine positive Nickelelektrode „C" wurde auf diese Weise in Vergleichsbeispiel 2 erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das gleiche gesinterte Nickelsubstrat mit einer Porosität von 85 %, wie es in Ausführungsform 1 verwendet wurde, wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 5,5 Mol/Liter Nickelnitrat, 0,06 Mol/Liter Kobaltnitrat und 0,3 Mol/Liter Yttriumnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 80 °C einen pH-Wert von 1,5 aufwies. Es wurde dann in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Das Substrat wurde dann in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht. Es wurde dann in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen, und getrocknet. Diese Reihe an Schritten zum Füllen des aktiven Materials wurde sieben Mal wiederholt. Auf diesem Weg wurde eine Schicht aus einer Mischung von Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Yttriumhydroxid in den Poren des Substrats gebildet.
Dann wurde das Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche 4,0 Mol/Liter Kobaltnitrat enthielt, und bei einer Temperatur von 30 °C einen pH-Wert von 2,5 aufwies. Es wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 80 °C gut getrocknet. Dann wurde das Substrat in eine 25 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 80 °C eingetaucht, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln. Das Substrat wurde dann in Wasser gut ausgewaschen, um die alkalische Lösung zu entfernen. Eine positive Nickelelektrode „D" wurde auf diese Weise in Vergleichsbeispiel 3 erhalten.
Dann wurden die alkalischen Speicherbatterien A1, A2, B, C und D, jede mit einer nominalen Kapazität von 1,4 Ah unter Verwendung der vorstehenden positiven Elektroden „a1", „a2", „b", „c" und „d", negativen Elektroden, welche einer Wasserstoffspeicherlegierung als Hauptmaterial mit einer Zusammensetzung von MmNi_3,5Co_0,7Mn_0,4Al_0,3 (Mm: Mischmetall, eine Mischung von Seltenerdelementen) umfaßt, Separatoren aus mikroporösem Polypropylenfilm und alkalischen Elektrolyten hergestellt.
1 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl von Wiederholungen des Vorgangs des Füllens des aktiven Materials Nickelhydroxid und der Füllungsdichte von Nickelhydroxid in den Elektroden, welche in Ausführungsformen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden. Die Füllungsdichte von Nickelhydroxid wurde aus Kapazitätswerten erhalten, welche mit 289 mAh pro g von Nickelhydroxid beruhend auf einer chemischen Analyse berechnet wurden. Die Füllungsdichte war ein Mittel von Werten, welche mit drei Proben für jede Batterie berechnet wurden. Tabelle 1 zeigt die chemischen Analysewerte der Gehalte von Substanzen in den Hydroxiden pro 100 Gewichtsteilen von Nickelhydroxid.
Tabelle 1
Wie in 1 gezeigt wird, ist in Vergleichsbeispiel 3 der Anstieg der Füllungsdichte zusammen mit dem Anstieg der Anzahl an Füllungen der niedrigste. Das ist der Fall, weil die Menge an zugegebenem Yttriumhydroxid groß ist und die offensichtliche spezifische Dichte in dem Zustand, in dem Nickelhydroxid und Yttriumhydroxid gemischt werden, wie in Tabelle 1 gezeigt, niedrig ist. Folglich kann eine Elektrode mit hoher Kapazitätsdichte in Vergleichsbeispiel 3 nicht erhalten werden. Demzufolge kann eine alkalische Speicherbatterie mit hoher Kapazitätsdichte wie derzeit gewünscht nicht erhalten werden.
Als nächstes wurden die Querschnitte der positiven Elektroden „a1", „a2" der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und der positiven Elektrode „d" aus Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung einer Elektronenstrahlmikroanalyse ESMA (EPMA) untersucht. Ein schematischer Querschnitt der positiven Elektrode „a1" wird in 2 gezeigt, und der der positiven Elektrode „d" wird in 3 gezeigt.
In diesen Figuren bezeichnet das Bezugszeichen 10 das Skelett des gesinterten Nickelsubstrats. 2 zeigt eine erste Schicht 11 von Yttriumhydroxid, welches in Kontakt mit dem Skelett aus Nickelmetall 10 gebildet ist, mit einer zweiten Schicht 12, welche aus einer Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid zusammengesetzt und so gebildet ist, daß sie die Schicht 11 bedeckt. Und eine dritte Schicht aus Kobalthydroxid wird so gebildet, daß sie die zweite Schicht 12 bedeckt. Die positive Elektrode „a2" ist die gleiche wie die positive Elektrode „a1" mit der Ausnahme, daß die zweite Schicht 12 aus einer Mischung von Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Zinkhydroxid zusammengesetzt ist. In 3 ist eine Schicht 21 aus Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Yttriumhydroxid zusammengesetzt und in Kontakt mit dem Skelett aus Nickelmetall 20 gebildet. Eine andere Schicht 22, welche aus Kobalthydroxid zusammengesetzt ist, wird so gebildet, daß sie die Schicht 21 bedeckt.
In einer anderen Prüfung wurden die zuvor beschriebenen Batterien A1, A2, B, C und D bei 140 mA für 15 Stunden in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20 °C geladen, und bei 280 mA entladen, bis die Entspannung auf 1,0 V abfiel, so daß die Entladungskapazitäten der jeweiligen Batterien erhalten wurden. Dann wurde jede dieser Batterien bei 140 mA für 15 Stunden in einer Atmosphäre mit 50 °C geladen, und dann anschließend für 3 Stunden in einer Atmosphäre von 20 °C entladen. Die Batterien wurden bei 280 mA entladen, bis die Entspannung auf 1,0 V abfiel, wodurch die Entladungskapazitäten erhalten wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, kann die Ausnutzung des aktiven Materials im wesentlichen durch Zugabe von Yttrium oder Kobalt verbessert werden, wenn das aktive Material Nickelhydroxid in das gesinterte Nickelsubstrat gefüllt wird. Es ist ebenso zu beachten, daß Yttrium als Additiv wirkungsvoller ist als Kobalt. Darüber kann, hinaus wie in 2 gezeigt, eine kleine Menge an Yttrium die Ausnutzung des aktiven Materials bei hohen Temperaturen durch Bilden von Yttrium in direktem Kontakt mit dem Nickelskelett ohne Mischen mit dem Nickelhydroxid verbessert werden.
Die Batterie A1, welche die positive Elektrode aus Ausführungsform 1 anwendet, und die Batterie C, welche die positive Elektrode aus Vergleichsbeispiel 2 anwendet, wurden bei 140 mA für 15 Stunden in einer Atmosphäre von 50 °C geladen und dann für 3 Stunden in einer Atmosphäre von 20 °C belassen. Nachfolgend wurden die Batterien bei 280 mA entladen, bis die Entspannung auf 1,0 V abgefallen war. Die Lade- und Entladekurven in dieser Prüfung werden in 4 gezeigt.
4 zeigt, daß die Batterie A1 verglichen mit der Batterie C eine hohe Entladekapazität aufweist. Das ist zusammenfassend der Fall, weil die positive Elektrode in der Batterie A1 eine kleinere Menge an Kobalthydroxid in Vergleich mit der Batterie C enthält, so daß sie fähig war, die Abnahme in dem Gleichgewichts-Elektrodenpotential des Nickelhydroxids niedrig zu halten.
In einer anderen Prüfung wurden die Batterien A1, A2 und C bei 140 mA für 15 Stunden in einer Atmosphäre von 50 °C geladen und für 3 Stunden in einer Atmosphäre von 20 °C belassen. Dann wurden die Batterien bei 280 mA entladen, bis die Entspannung auf 1,0 V abgefallen war. Dieser Auflade-Entlade-Zyklus wurde wiederholt. Die Prüfungsergebnisse werden in 5 dargestellt.
Es wurde bewertet, daß die Auflade- und Entlade-Zzykluslebensdauer zu einem Ende kam, wenn die Kapazität auf 60 % der anfänglichen Kapazität abgenommen hatte. Wie aus 5 deutlich wird, war die Zykluslebenszeit der Batterie A1 600 Zyklen, der Batterie A2 1000 Zyklen und der Batterie C 600 Zyklen. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß die Batterie A2 eine speziell lange Lebensdauer hat, ist, daß das aktive Material Nickelhydroxid in der positiven Elektrode mit Kobalthydroxid und Zinkhydroxid gemischt wird und speziell Zinkhydroxid beim Verhindern des Schwellens der positiven Elektrode wirkungsvoll ist, wenn die Batterie überladen wird. Als Ergebnis verbleibt die Menge an Elektrolyt in dem Separator unverändert, wodurch die Aufladungs- und Entladungszykluslebenszeit verlängert wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend vorgestellt wurde, stellt die vorliegende Erfindung eine gesinterte Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien mit einer hohen Kapazitätsdichte zur Verfügung, die die Abnahme in der Arbeitsspannung während des Entladens niedrig halten kann, und eine hohe Ausnutzung des aktiven Materials bei einer hohen Temperatur zeigt.

Claims

Positive Nickelelektrode, welche ein poröses gesintertes Nickelsubstrat und Metallhydroxide umfaßt, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, das in das Substrat imprägniert ist, wobei die Metallhydroxide eine erste Schicht, welche ein Hydroxid von Yttrium umfaßt und in Kontakt mit dem Substrat steht; eine zweite Schicht, welche eine Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid umfaßt und die erste Schicht bedeckt; und eine dritte Schicht, welche ein Kobalthydroxid umfaßt und die zweite Schicht bedeckt, einschließen.
Die positive Nickelelektrode nach Anspruch 1, wobei das Hydroxid in der ersten Schicht 1 bis 4 Gewichtsteile beträgt, die Menge an Kobalthydroxid in der zweiten Schicht 1 bis 5 Gewichtsteile beträgt, und die Menge an Kobalthydroxid in der dritten Schicht 3 bis 6 Gewichtsteile beträgt, jeweils pro 100 Gewichtsteile des Nickelhydroxids.
Die positive Nickelelektrode nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ferner Zinkhydroxid umfaßt.
Die positive Nickelelektrode nach Anspruch 3, wobei die Menge des Zinkhydroxids in der zweiten Schicht 3 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Nickelhydroxids beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Nickelelektrodenblechs, welches eine positive Nickelelektrode nach Anspruch 1 ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (1) Bilden einer ersten Schicht, welche ein Hydroxid von Yttrium in Poren eines porösen gesinterten Nickelsubstrats umfaßt, durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wässrige Lösung eines Salzes von Yttrium einschließt, gefolgt von Trocken und Eintauchen desselben in eine alkalische wässrige Lösung, um das Salz zu einem Hydroxid umzuwandeln, (2) Bilden einer zweiten Schicht, welche eine Mischung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid umfaßt, auf der ersten Schicht des Substrats durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wässrige Lösung einschließt, welche ein Nickelsalz und ein Kobaltsalz enthält, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wässrige Lösung, um das Nickelsalz und das Kobaltsalz jeweils zu Nickelhydroxid und Kobalthydroxid umzuwandeln, und (3) Bilden einer dritten Schicht, welche Kobalthydroxid umfaßt, auf der zweiten Schicht durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine wässrige Lösung eines Kobaltsalzes einschließt, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wässrige Lösung, um das Kobaltsalz zu Kobalthydroxid umzuwandeln.
Verfahren zur Herstellung eines Nickelelektrodenblechs, welches eine positive Nickelelektrode nach Anspruch 1 ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (1) Bilden einer ersten Schicht, welche ein Hydroxid von Yttrium umfaßt, in Poren eines porösen gesinterten Nickelsubstrats durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wässrige Lösung eines Salzes von Yttrium einschließt, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wässrige Lösung, um das Salz zu einem Hydroxid umzuwandeln, (2) Bilden einer zweiten Schicht, welche eine Mischung von Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Zinkhydroxid umfaßt, auf der ersten Schicht des Substrats durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine saure wässrige Lösung einschließt, welche ein Nickelsalz, ein Kobaltsalz und ein Zinksalz enthält, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wässrige Lösung, um das Nickelsalz, das Kobaltsalz und das Zinksalz jeweils in Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Zinkhydroxid umzuwandeln, und (3) Bilden einer dritten Schicht, welche Kobalthydroxid umfaßt, auf der zweiten Schicht durch Durchführen mindestens eines Vorgangs, welcher Eintauchen des Substrats in eine wässrige Lösung eines Kabaltsalzes einschließt, gefolgt von Trocknen und Eintauchen desselben in eine alkalische wässrige Lösung, um das Kobaltsalz in Kobalthydroxid umzuwandeln.