JP2684707B2 - ペースト式カドミウム負極 - Google Patents
ペースト式カドミウム負極Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるペースト式カ
ドミウム負極に関するものである。
ドミウム負極に関するものである。
さらに詳しくは、ペースト式カドミウム負極における
酸素ガス吸収性の向上、ならびにカドミウムの溶解析出
による極板の変形を抑制して寿命の向上を図ることを主
たる目的とするものである。
酸素ガス吸収性の向上、ならびにカドミウムの溶解析出
による極板の変形を抑制して寿命の向上を図ることを主
たる目的とするものである。
従来の技術 近年、導電性芯体にペースト状活物質を塗着したペー
スト式カドミウム負極は、製造工程が簡単であり、製造
コストが安く、高エネルギー密度が得られる等の理由か
ら、アルカリ蓄電池に多く用いられるようになってき
た。
スト式カドミウム負極は、製造工程が簡単であり、製造
コストが安く、高エネルギー密度が得られる等の理由か
ら、アルカリ蓄電池に多く用いられるようになってき
た。
このようなペースト式カドミウム負極は、焼結式のカ
ドミウム負極と異なり、活物質を保持する導電性骨格を
持たないため、電池充電時に生成する金属カドミウムの
成長が導電性芯体の近傍で起こり、極板表面層まで達し
にくい。このため過充電時に正極から発生する酸素ガス
と金属カドミウムとの反応が効率的に行われず、密閉形
電池に用いた場合、酸素ガス消失反応が十分でない分だ
け、電池の内圧が高くなるという欠点を有する。また、
充放電サイクルの繰り返しにより、カドミウムの溶解析
出が繰り返されて負極の変形が起り、寿命が短くなりや
すいという欠点を有していた。
ドミウム負極と異なり、活物質を保持する導電性骨格を
持たないため、電池充電時に生成する金属カドミウムの
成長が導電性芯体の近傍で起こり、極板表面層まで達し
にくい。このため過充電時に正極から発生する酸素ガス
と金属カドミウムとの反応が効率的に行われず、密閉形
電池に用いた場合、酸素ガス消失反応が十分でない分だ
け、電池の内圧が高くなるという欠点を有する。また、
充放電サイクルの繰り返しにより、カドミウムの溶解析
出が繰り返されて負極の変形が起り、寿命が短くなりや
すいという欠点を有していた。
発明が解決しようとする課題 このような問題を解決するために、特公昭61−61227
号公報に見られるように、電極表面に電解ニッケルメッ
キを施す方法が提案されているが、電極に直接ニッケル
メッキを行う為、表面のニッケルが均一になりにくく、
充分な効果が得られないという欠点を有していた。
号公報に見られるように、電極表面に電解ニッケルメッ
キを施す方法が提案されているが、電極に直接ニッケル
メッキを行う為、表面のニッケルが均一になりにくく、
充分な効果が得られないという欠点を有していた。
また電極表面にニッケル層を設けた場合、形成された
ニッケル層が水素発生の過電圧を低下させる為、充電時
に負極から水素が発生しやすくなる。密閉型蓄電池の場
合、発生した水素は、電池内で消費されないため、充電
条件が適切でない場合は、徐々に電池内に水素ガスが蓄
積され、一般的に広く設けられている電池の防爆安全装
置を作動させ、電池の密閉系をくずす場合がある。この
ような場合は電解液の減少等を招いて、電池の寿命等を
低下させる要因となる。
ニッケル層が水素発生の過電圧を低下させる為、充電時
に負極から水素が発生しやすくなる。密閉型蓄電池の場
合、発生した水素は、電池内で消費されないため、充電
条件が適切でない場合は、徐々に電池内に水素ガスが蓄
積され、一般的に広く設けられている電池の防爆安全装
置を作動させ、電池の密閉系をくずす場合がある。この
ような場合は電解液の減少等を招いて、電池の寿命等を
低下させる要因となる。
また、特開昭60−63875号公報、米国特許第4614696号
明細書に見られるように、電極表面に炭素粉末よりなる
導電層を設ける方法も提案されているが、メッキのよう
な均一な導電層を設けることが困難であり、これも十分
な効果が得られないという欠点を有していた。
明細書に見られるように、電極表面に炭素粉末よりなる
導電層を設ける方法も提案されているが、メッキのよう
な均一な導電層を設けることが困難であり、これも十分
な効果が得られないという欠点を有していた。
課題を解決するための手段 本発明は、以上のような従来の欠点を解消し、高性能
のペースト式カドミウム負極を提供するものである。
のペースト式カドミウム負極を提供するものである。
詳しくは、導電性芯体に塗着されたカドミウム化合物
主体の活物質の表面上に、金属ニッケルを主体とし少量
の金属カドミウムを含むち密な多孔性のニッケル層を形
成し、カドミウム活性質とニッケル層との間に有機化合
物層を設けたものである。
主体の活物質の表面上に、金属ニッケルを主体とし少量
の金属カドミウムを含むち密な多孔性のニッケル層を形
成し、カドミウム活性質とニッケル層との間に有機化合
物層を設けたものである。
作用 これにより電池充電時に、副反応として生じる水素ガ
ス発生を抑制し、かつ密閉形ニッケル・カドミウム蓄電
池に使用した場合重要となる、過充電時に正極から発生
する酸素ガスのカドミウム負極での吸収特性を大幅に向
上し、また高温雰囲気での充放電のくり返しにより生じ
るカドミウム活物質の粗大化、あるいはカドミウム活物
質の溶解析出反応に基づく負極の変形や、短絡による寿
命の劣化を防止するものである。
ス発生を抑制し、かつ密閉形ニッケル・カドミウム蓄電
池に使用した場合重要となる、過充電時に正極から発生
する酸素ガスのカドミウム負極での吸収特性を大幅に向
上し、また高温雰囲気での充放電のくり返しにより生じ
るカドミウム活物質の粗大化、あるいはカドミウム活物
質の溶解析出反応に基づく負極の変形や、短絡による寿
命の劣化を防止するものである。
実施例 第１図は、本発明の一実施例におけるペースト式カド
ミウム負極の断面を示す拡大模式図である。
ミウム負極の断面を示す拡大模式図である。
図中、１は水酸化カドミウム、酸化カドミウム、ある
いは金属カドミウム等からなるカドミウム活物質であ
る。２はこれら活物質からなる層を示す。３は活物質１
を支持する導電性芯体であり、ここでは開孔金属板（パ
ンチングメタルシート）の断面を示している。
いは金属カドミウム等からなるカドミウム活物質であ
る。２はこれら活物質からなる層を示す。３は活物質１
を支持する導電性芯体であり、ここでは開孔金属板（パ
ンチングメタルシート）の断面を示している。
４はカドミウム活物質の表面上に形成された金属カド
ミウムを少量含む金属ニッケル主体の多孔性ニッケル層
を示している。
ミウムを少量含む金属ニッケル主体の多孔性ニッケル層
を示している。
５は、活物質層２中、多孔性ニッケル層４中、及び活
物質層２と多孔性のニッケル層４との間に形成された有
機化合物層６中に付与された水酸化マグネシウムであ
る。
物質層２と多孔性のニッケル層４との間に形成された有
機化合物層６中に付与された水酸化マグネシウムであ
る。
第２図は、密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池の充放
電時における電池内部圧力の変化を示す図である。
電時における電池内部圧力の変化を示す図である。
図中ａは本発明一実施例による負極を用いた電池の内
圧変化を示し、ｂは従来のペースト式カドミウム負極を
用いた電池の内圧変化を、ｃは比較例の電池の内圧変化
をそれぞれ示す。またＡは充電時の電池内圧のピーク圧
力を示し、Ｂは放電休止後に残存する水素ガスによる圧
力を示す。
圧変化を示し、ｂは従来のペースト式カドミウム負極を
用いた電池の内圧変化を、ｃは比較例の電池の内圧変化
をそれぞれ示す。またＡは充電時の電池内圧のピーク圧
力を示し、Ｂは放電休止後に残存する水素ガスによる圧
力を示す。
先に述べたように、ペースト式カドミウム負極は、焼
結式負極に比べて製造が容易で、高い容量密度が得られ
る利点を有するが、焼結式のような導電性の骨格（マト
リクス）が存在しないため、電池充電時に生成する金属
カドミウムの成長が芯体近傍で起こり、金属カドミウム
は極板表面層まで達しにくい。このため過充電時に正極
から発生する酸素ガスとの反応が効率的に行われず、密
閉形電池に使用すると、電池の内圧が高くなる。
結式負極に比べて製造が容易で、高い容量密度が得られ
る利点を有するが、焼結式のような導電性の骨格（マト
リクス）が存在しないため、電池充電時に生成する金属
カドミウムの成長が芯体近傍で起こり、金属カドミウム
は極板表面層まで達しにくい。このため過充電時に正極
から発生する酸素ガスとの反応が効率的に行われず、密
閉形電池に使用すると、電池の内圧が高くなる。
しかし、本発明のように極板表面に導電性の多孔性ニ
ッケル層を形成していると、極板表面の導電性ニッケル
層からの通電により金属カドミウムの生成が進行し、極
板表面部にも金属カドミウムの層が形成される。電池過
充電時に正極から発生する酸素ガスは、主に次の（１）
式に従って負極の金属カドミウムで吸収される。
ッケル層を形成していると、極板表面の導電性ニッケル
層からの通電により金属カドミウムの生成が進行し、極
板表面部にも金属カドミウムの層が形成される。電池過
充電時に正極から発生する酸素ガスは、主に次の（１）
式に従って負極の金属カドミウムで吸収される。
2Cd＋O2＋2H2O→2Cd（OH）２ …（１） このため、負極中の金沿カドミウムの分布が非常に重
要となり、負極表面に金属カドミウムが多く分布する本
発明の負極は、酸素ガス吸収性が良好となる。
要となり、負極表面に金属カドミウムが多く分布する本
発明の負極は、酸素ガス吸収性が良好となる。
負極活物質表面上への導電性の多孔性ニッケル層の付
与の条件としては、以下の点が特に重要である。
与の条件としては、以下の点が特に重要である。
まず第一に、導電性の多孔性ニッケル層が、ペースト
式カドミウム負極を用いる電池内で安定なことである。
カドミウム負極を用いる電池は一般にニッケル・カドミ
ウム蓄電池のようにアルカリ電解液を用いるため、耐ア
ルカリ性が良好で、高い導電性を有することが要求され
る。また、その材料としてのコスト等を考慮すると、導
電性層の材料としてはニッケルが最も適当であると考え
られる。
式カドミウム負極を用いる電池内で安定なことである。
カドミウム負極を用いる電池は一般にニッケル・カドミ
ウム蓄電池のようにアルカリ電解液を用いるため、耐ア
ルカリ性が良好で、高い導電性を有することが要求され
る。また、その材料としてのコスト等を考慮すると、導
電性層の材料としてはニッケルが最も適当であると考え
られる。
第二には、カドミウム活物質層との充分な密着性と、
充放電時に電解液が移行するための適当な微孔構造を有
することである。
充放電時に電解液が移行するための適当な微孔構造を有
することである。
例えば、ニッケル粉末等の活物質層表面への塗布、あ
るいは圧着等では、通電のための密着性が乏しく、上記
の条件を満足することが困難であり、電解メッキによる
方法が最も適当であることが考えられる。
るいは圧着等では、通電のための密着性が乏しく、上記
の条件を満足することが困難であり、電解メッキによる
方法が最も適当であることが考えられる。
しかし、電解メッキにより、活物質層の表面上に、多
孔性のニッケル層を形成する場合、その均一性、密着性
を確保するためには、その方法を充分検討する必要があ
る。
孔性のニッケル層を形成する場合、その均一性、密着性
を確保するためには、その方法を充分検討する必要があ
る。
例えば、通常のワット浴によるニッケルメッキの方法
を用いた場合は、極板表面の活物質粒子による凹凸、あ
るいは絶縁体である水酸化カドミウムの存在等により、
ニッケルメッキ層が不均一になったり、活物質との密着
性が確保されない場合がある。
を用いた場合は、極板表面の活物質粒子による凹凸、あ
るいは絶縁体である水酸化カドミウムの存在等により、
ニッケルメッキ層が不均一になったり、活物質との密着
性が確保されない場合がある。
本発明によるペースト式カドミウム負極は、電極の活
物質表面上に有機化合物層を形成しているため、電解メ
ッキを行う際、電極表面が滑かになり均一なメッキ層が
形成されやすくなる。
物質表面上に有機化合物層を形成しているため、電解メ
ッキを行う際、電極表面が滑かになり均一なメッキ層が
形成されやすくなる。
ここでの有機化合物、とくに置換基を持つ有機化合物
は、メッキの均一電着性、平滑性を良くする光沢剤とし
て一般に知られており、密着性の良好な多孔性ニッケル
層を形成することを可能とする。
は、メッキの均一電着性、平滑性を良くする光沢剤とし
て一般に知られており、密着性の良好な多孔性ニッケル
層を形成することを可能とする。
ここで、本発明に使用する有機化合物の選択は、極板
表面での被膜形成性、ニッケルメッキ時の安定性、極板
に塗布、あるいは含浸して有機化合物層を形成する際の
工業的な生産性、及び極板としての特性（有機化合物を
溶媒に溶解する際の溶解性、これを後に乾燥する際の安
定性、電池として作動させる際に、電極反応に悪影響を
及ぼさない特性等）を考慮する必要がある。
表面での被膜形成性、ニッケルメッキ時の安定性、極板
に塗布、あるいは含浸して有機化合物層を形成する際の
工業的な生産性、及び極板としての特性（有機化合物を
溶媒に溶解する際の溶解性、これを後に乾燥する際の安
定性、電池として作動させる際に、電極反応に悪影響を
及ぼさない特性等）を考慮する必要がある。
また、先に述べた通り電極表面に多孔性ニッケル層を
設けた場合、形成されたニッケル層が水素発生の過電圧
を低下させるため、充電時に水素ガスが発生しやすくな
る。密閉型蓄電池の場合、発生した水素ガスは、電池内
で消費されないため、充電条件が適切でない場合は、徐
々に電池内に水素ガスが蓄積され、電池の防爆安全装置
を作動させ、電池の密閉系をくずし、電池の寿命等を低
下させる要因となる。
設けた場合、形成されたニッケル層が水素発生の過電圧
を低下させるため、充電時に水素ガスが発生しやすくな
る。密閉型蓄電池の場合、発生した水素ガスは、電池内
で消費されないため、充電条件が適切でない場合は、徐
々に電池内に水素ガスが蓄積され、電池の防爆安全装置
を作動させ、電池の密閉系をくずし、電池の寿命等を低
下させる要因となる。
従って、この充電時の負極の副反応としての水素ガス
発生を抑制する必要がある。充電時の負極からの水素ガ
ス発生を抑制する手段としては、極板表面に形成された
多孔性ニッケル層の水素発生過電圧を増大することによ
って達成される。負極活物質として使用されている金属
カドミウムは、水素発生過電圧が高い材料であり、極板
表面の多孔性ニッケル層中にも、金属カドミウムを付与
することにより、多孔性ニッケル層の水素発生過電圧を
増大させることができる。
発生を抑制する必要がある。充電時の負極からの水素ガ
ス発生を抑制する手段としては、極板表面に形成された
多孔性ニッケル層の水素発生過電圧を増大することによ
って達成される。負極活物質として使用されている金属
カドミウムは、水素発生過電圧が高い材料であり、極板
表面の多孔性ニッケル層中にも、金属カドミウムを付与
することにより、多孔性ニッケル層の水素発生過電圧を
増大させることができる。
本発明では、負極表面へのニッケルメッキに使用する
ニッケルメッキ浴中にカドミウム塩を添加し、メッキ時
に金属ニッケルの析出と、金属カドミウムの析出とが同
時に起こるようにして、多孔性ニッケル層中に金属カド
ミウムを付与し、水素発生過電圧の低下を防止した。
ニッケルメッキ浴中にカドミウム塩を添加し、メッキ時
に金属ニッケルの析出と、金属カドミウムの析出とが同
時に起こるようにして、多孔性ニッケル層中に金属カド
ミウムを付与し、水素発生過電圧の低下を防止した。
以下、具体例により、詳細に説明する。
〔実施例１〕 平均粒径１μの酸化カドミウム粉末に、ポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの電極を得た。
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの電極を得た。
次に、フェニル酢酸（Phenylacetic Acid）を重量比
で0.5％含むキシレン溶液にこの電極を約10秒間浸漬し
た後、80℃で乾燥させ、電極表面にフェニル酢酸層を形
成させた。さらにこの電極を、硫酸ニッケル0.1mol/l、
硫酸カドミウム10-3mol/l、ホウ酸0.5mol/lを含むメッ
キ浴中で温度20℃、電流密度10A/dm3で30秒間電解メッ
キを行い、表面にニッケルメッキ層を形成させた。
で0.5％含むキシレン溶液にこの電極を約10秒間浸漬し
た後、80℃で乾燥させ、電極表面にフェニル酢酸層を形
成させた。さらにこの電極を、硫酸ニッケル0.1mol/l、
硫酸カドミウム10-3mol/l、ホウ酸0.5mol/lを含むメッ
キ浴中で温度20℃、電流密度10A/dm3で30秒間電解メッ
キを行い、表面にニッケルメッキ層を形成させた。
次に前記極板を、硫酸マグネシウムを1.5mol/l含む水
溶液に浸漬し、引上げ後、乾燥した。
溶液に浸漬し、引上げ後、乾燥した。
次にこの電極をアルカリ溶液中で論理容量の約40％充
電し、水洗、乾燥後ペースト式カドミウム負極を得た。
この負極をａとする。
電し、水洗、乾燥後ペースト式カドミウム負極を得た。
この負極をａとする。
第１図に６で示す有機化合物であるフェニル酢酸層上
には、電解メッキにより形成されたニッケルを主体とす
る多孔性ニッケル層４が形成される。そのメッキ浴中に
は、カドミウムイオンが含有されているため、電解時に
は極板表面に、金属ニッケルと同時に、金属カドミウム
が析出される。従って、多孔性導電層４を形成する物質
は、金属カドミウムを少量含有した金属ニッケルであ
る。
には、電解メッキにより形成されたニッケルを主体とす
る多孔性ニッケル層４が形成される。そのメッキ浴中に
は、カドミウムイオンが含有されているため、電解時に
は極板表面に、金属ニッケルと同時に、金属カドミウム
が析出される。従って、多孔性導電層４を形成する物質
は、金属カドミウムを少量含有した金属ニッケルであ
る。
ニッケルメッキ後に、極板中に含浸された硫酸マグネ
シウムは、次のアルカリ溶液中での化成時に、アルカリ
溶液と反応し、水酸化マグネシウム５に変換され、活物
質層中、有機化合物であるフェニル酢酸層中、及び多孔
性ニッケル層中に存在する。
シウムは、次のアルカリ溶液中での化成時に、アルカリ
溶液と反応し、水酸化マグネシウム５に変換され、活物
質層中、有機化合物であるフェニル酢酸層中、及び多孔
性ニッケル層中に存在する。
第１図に示した各構成要素の分布状態は以下のような
方法によって確認される。
方法によって確認される。
すなわち多孔性のニッケル層は、極板断面のSEM写真
観察によって、又多孔性ニッケル層中の金属カドミウム
あるいは水酸化マグネシウムまたは有機化合物の分布状
態は、それぞれ、Cd,Mg,C,H等の分布をＸ線マイクロア
ナリシス（Electron Probe Ｘ−ray Micro Analysi
s）によって確認される。
観察によって、又多孔性ニッケル層中の金属カドミウム
あるいは水酸化マグネシウムまたは有機化合物の分布状
態は、それぞれ、Cd,Mg,C,H等の分布をＸ線マイクロア
ナリシス（Electron Probe Ｘ−ray Micro Analysi
s）によって確認される。
本実施例で得られた負極ａと、常法による焼結式ニッ
ケル正極、及びポリアミド不織布からなるセパレータと
水酸化カリウム溶液を電解液として用いて、1.2Ah相当
の密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池を作成し、電池特
性の評価を行った。
ケル正極、及びポリアミド不織布からなるセパレータと
水酸化カリウム溶液を電解液として用いて、1.2Ah相当
の密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池を作成し、電池特
性の評価を行った。
電池評価は、負極の酸素ガス吸収特性を評価するため
の過充電時の電池内部圧力の評価と、充放電のくり返し
により生じる負極の変形、あるいは活物質の溶解析出に
起因するデンドライトの成長による負極の利用率低下、
及び短絡等による寿命劣化の特性を評価した。
の過充電時の電池内部圧力の評価と、充放電のくり返し
により生じる負極の変形、あるいは活物質の溶解析出に
起因するデンドライトの成長による負極の利用率低下、
及び短絡等による寿命劣化の特性を評価した。
ここで、過充電時の電池内圧特性は、20℃の雰囲気
で、2CmA相当の電流で過充電したときの電池内圧で評価
し、サイクル寿命特性は、50℃で1/3C相当の電流で4.5
時間充電し、1CmA相当の抵抗負荷で完全放電をする充放
電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価した。
で、2CmA相当の電流で過充電したときの電池内圧で評価
し、サイクル寿命特性は、50℃で1/3C相当の電流で4.5
時間充電し、1CmA相当の抵抗負荷で完全放電をする充放
電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価した。
第２図は充放電時の電池の内部圧力の変化を示した図
である。電池の内部圧力は電池が過充電の領域に入った
時点から上昇しはじめ、やがてピーク圧力に達し、放電
時に減少する。負極の酸素ガス吸収性の良否は、この電
池内部圧力により評価できる。すなわち酸素ガス吸収性
の良好なものは、電池内部圧力が低く、酸素ガス吸収性
の悪いものは電池内部圧力が高くなる。
である。電池の内部圧力は電池が過充電の領域に入った
時点から上昇しはじめ、やがてピーク圧力に達し、放電
時に減少する。負極の酸素ガス吸収性の良否は、この電
池内部圧力により評価できる。すなわち酸素ガス吸収性
の良好なものは、電池内部圧力が低く、酸素ガス吸収性
の悪いものは電池内部圧力が高くなる。
第２図中のａは、本実施例で電池内部圧力特性を示す
もので、ｂは従来のペースト式負極を用いた電池の内部
圧力特性を示したものである。通常、過充電時に発生し
た酸素は放電時及び、休止時に負極にすべて吸収される
ため、電池内の圧力は、充電初期の状態に復帰するが、
充電時に負極から副反応として、水素ガスが発生する場
合は、水素ガスは電池内部で消費されないため、第２図
ｃの比較例のように残存圧力Ｂとして残る。
もので、ｂは従来のペースト式負極を用いた電池の内部
圧力特性を示したものである。通常、過充電時に発生し
た酸素は放電時及び、休止時に負極にすべて吸収される
ため、電池内の圧力は、充電初期の状態に復帰するが、
充電時に負極から副反応として、水素ガスが発生する場
合は、水素ガスは電池内部で消費されないため、第２図
ｃの比較例のように残存圧力Ｂとして残る。
負極の酸素吸収性は、Ａ−Ｂで評価し、水素発生の有
無は残存圧力Ｂとして評価した。
無は残存圧力Ｂとして評価した。
また、充放電サイクル寿命の評価は、先に述べた方法
で充放電をくり返し、初期の容量に対して80％まで容量
が劣化したサイクル数（寿命サイクル数）で評価した。
で充放電をくり返し、初期の容量に対して80％まで容量
が劣化したサイクル数（寿命サイクル数）で評価した。
〔比較例１〕 実施例１と同様な方法で塗着極板を作成し、メッキ等
他の処理を行なわないで化成を行った負極を用い同様な
電池を作成したものを比較例１（ｂ）とし、同様な評価
を行った。表１に、実施例１と比較例１の結果を示す。
他の処理を行なわないで化成を行った負極を用い同様な
電池を作成したものを比較例１（ｂ）とし、同様な評価
を行った。表１に、実施例１と比較例１の結果を示す。
このように、本発明によれば、負極の酸素ガス吸収特
性が大幅に向上し、さらにサイクル寿命特性も大幅に向
上したことがわかる。
性が大幅に向上し、さらにサイクル寿命特性も大幅に向
上したことがわかる。
次に、実施例１と同様な方法で、塗着極板に付与する
有機化合物の種類のみを変えた場合の例について示す。
有機化合物付与の目的は、先に述べた通り、塗着極板表
面を平滑にし、通常のメッキの光沢剤のように、ち密
で、かつ密着性の良好なメッキ層を形成するためのもの
で、その種類は、炭素数５〜30の脂肪酸またはその塩か
らなり、かつ、有機化合物を溶媒に溶解する際の溶解
性、あるいは後にこれを乾燥する際の安定性等、極板に
塗布あるいは含浸して有機化合物層を形成する際の工業
的な生産性を考慮すると、脂肪酸の炭素と結合する水素
のうちの１つをフェニル基またはフェノキシ基で置換し
た芳香族カルボン酸あるいはその塩のような種類のもの
となる。
有機化合物の種類のみを変えた場合の例について示す。
有機化合物付与の目的は、先に述べた通り、塗着極板表
面を平滑にし、通常のメッキの光沢剤のように、ち密
で、かつ密着性の良好なメッキ層を形成するためのもの
で、その種類は、炭素数５〜30の脂肪酸またはその塩か
らなり、かつ、有機化合物を溶媒に溶解する際の溶解
性、あるいは後にこれを乾燥する際の安定性等、極板に
塗布あるいは含浸して有機化合物層を形成する際の工業
的な生産性を考慮すると、脂肪酸の炭素と結合する水素
のうちの１つをフェニル基またはフェノキシ基で置換し
た芳香族カルボン酸あるいはその塩のような種類のもの
となる。
実施例２〜10として、以下に示す有機化合物について
検討を行った。
検討を行った。
（２） アトロパ酸（Atropic Acid） （３） フェニルプロピオール酸 （４） ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル （Methyl ｐ−Hydroxybenzoate） （５） ビニル安息香酸（Vinylbenzoic Acid） （６） sec−ブチルマロン酸 （sec−butylmalonic Acid） （７） ステアリン酸グリコール（Glycol Stearate） （８） ステアリン酸（Stearine Acid） C17H35COOH （９） γ−フェニルクロトン酸 （γ−Phenylcrotonic Acid） （10） フェノキシ酢酸（Phenoxyacetic Acid） 塗着極板上に付与する有機化合物に前記の各化合物を
用いた負極について、実施例１と同様の評価を行った結
果、電池内圧特性、及び寿命特性は、実施例１とほぼ同
様の結果が得られた。
用いた負極について、実施例１と同様の評価を行った結
果、電池内圧特性、及び寿命特性は、実施例１とほぼ同
様の結果が得られた。
〔実施例11〕 ニッケルメッキ浴中に含有されるカドミウム塩濃度の
適正値を求めるため、実施例１と同様な方法で、メッキ
浴中のカドミウム塩濃度を変化させただけの数種類の負
極を作成し、その電池での特性を評価した。
適正値を求めるため、実施例１と同様な方法で、メッキ
浴中のカドミウム塩濃度を変化させただけの数種類の負
極を作成し、その電池での特性を評価した。
その結果を表２に示す。
カドミウム塩濃度0mol/lのものは、第２図中のｃに示
す比較例の電池に対応するもので、極板表面に形成され
た多孔性ニッケル層中に金属カドミウムが存在しないた
め、水素発生の過電圧が低く、充電時に副反応としての
水素発生を生じる。従って電池の放電休止後にも、電池
内に水素ガスが残存し、電池内部圧力が初期の状態に復
帰していないことがわかる。充電時の水素ガス発生を抑
制する効果が得られるメッキ浴中のカドミウム塩濃度
は、10-4mol/l以上であるが、カドミウム塩濃度が高す
ぎる場合は逆にニッケルの析出効率が低下するため、酸
素ガス吸収特性、あるいは寿命特性の劣化を招く。従っ
てその好ましい濃度範囲は10-4〜10-2mol/lである。
す比較例の電池に対応するもので、極板表面に形成され
た多孔性ニッケル層中に金属カドミウムが存在しないた
め、水素発生の過電圧が低く、充電時に副反応としての
水素発生を生じる。従って電池の放電休止後にも、電池
内に水素ガスが残存し、電池内部圧力が初期の状態に復
帰していないことがわかる。充電時の水素ガス発生を抑
制する効果が得られるメッキ浴中のカドミウム塩濃度
は、10-4mol/l以上であるが、カドミウム塩濃度が高す
ぎる場合は逆にニッケルの析出効率が低下するため、酸
素ガス吸収特性、あるいは寿命特性の劣化を招く。従っ
てその好ましい濃度範囲は10-4〜10-2mol/lである。
〔実施例12〕 次に電解メッキの適正条件を求めるため、実施例１と
同様な方法で、メッキ通電条件のみを変化させ、実施例
１と同様な負極を作成し、電池特性の評価を行った。
同様な方法で、メッキ通電条件のみを変化させ、実施例
１と同様な負極を作成し、電池特性の評価を行った。
電解メッキに用いるニッケル塩水溶液は、通常のニッ
ケルメッキを行なう場合には1mol/l程度であるが、本発
明においては、0.05〜0.2mol/lの範囲で行なう必要があ
る。多孔質電極の表面にニッケルメッキをする場合、ニ
ッケル塩水溶液の濃度が高いと、ニッケルの拡散、供給
が円滑に行なわれ、電極の表面よりも細孔内にメッキさ
れてしまい、表面層にはメッキが十分に形成されない。
多孔質電極表面に多孔質のニッケルメッキ層を形成しう
るメッキ浴のニッケル濃度の上限は0.2mol/l程度であ
る。逆にニッケル濃度が低すぎる場合は水素ガス発生を
生じ、ニッケルの析出効率が低下するので好ましくな
い。その濃度の下限は0.05mol/l程度である。従って、
適正なメッキ浴のニッケル濃度の範囲は、0.05〜0.2mol
/lとなる。極板の見掛け面積に対するメッキ電流密度に
ついても同様な関係があり、上記ニッケル濃度では電流
密度が5A/dm2よりも小さい場合、カドミウム活物質内部
へもニッケルが析出し、極板表面へのニッケル析出が低
下する。従って電流密度の下限としては5A/dm2程度が適
当である。また、逆に電流密度が高すぎる場合は、水素
ガス発生を生じ、ニッケルの析出効率を低下させるた
め、電流密度の上限は20A/dm2程度が好ましい。
ケルメッキを行なう場合には1mol/l程度であるが、本発
明においては、0.05〜0.2mol/lの範囲で行なう必要があ
る。多孔質電極の表面にニッケルメッキをする場合、ニ
ッケル塩水溶液の濃度が高いと、ニッケルの拡散、供給
が円滑に行なわれ、電極の表面よりも細孔内にメッキさ
れてしまい、表面層にはメッキが十分に形成されない。
多孔質電極表面に多孔質のニッケルメッキ層を形成しう
るメッキ浴のニッケル濃度の上限は0.2mol/l程度であ
る。逆にニッケル濃度が低すぎる場合は水素ガス発生を
生じ、ニッケルの析出効率が低下するので好ましくな
い。その濃度の下限は0.05mol/l程度である。従って、
適正なメッキ浴のニッケル濃度の範囲は、0.05〜0.2mol
/lとなる。極板の見掛け面積に対するメッキ電流密度に
ついても同様な関係があり、上記ニッケル濃度では電流
密度が5A/dm2よりも小さい場合、カドミウム活物質内部
へもニッケルが析出し、極板表面へのニッケル析出が低
下する。従って電流密度の下限としては5A/dm2程度が適
当である。また、逆に電流密度が高すぎる場合は、水素
ガス発生を生じ、ニッケルの析出効率を低下させるた
め、電流密度の上限は20A/dm2程度が好ましい。
メッキ時の通電電気量については以下のことがいえ
る。
る。
通電電気量が少ない場合は、十分な多孔性ニッケル層
が確保できず、その下限は30mAh/dm2程度である。
が確保できず、その下限は30mAh/dm2程度である。
また、逆に通電電気量が多すぎる場合は、メッキ層が
厚くなりすぎ、多孔性ニッケル層中のイオン導電性が低
下して電池を組立てた場合に放電特性が劣化するなどの
不具合を生じる。従ってその通電電気量の上限は500mAh
/dm2程度である。
厚くなりすぎ、多孔性ニッケル層中のイオン導電性が低
下して電池を組立てた場合に放電特性が劣化するなどの
不具合を生じる。従ってその通電電気量の上限は500mAh
/dm2程度である。
ニッケルメッキ時の通電電気量が、30mAh/dm2とした
極板と、500mAh/dm2とした極板を切断し、その断面のSE
M写真観察により、ニッケルメッキ層の厚さを測定した
ところ、通電電気量30mAh/dm2,500mAh/dm2のニッケルメ
ッキ層の厚さは、それぞれ約0.5μ、及び約５μであっ
た。
極板と、500mAh/dm2とした極板を切断し、その断面のSE
M写真観察により、ニッケルメッキ層の厚さを測定した
ところ、通電電気量30mAh/dm2,500mAh/dm2のニッケルメ
ッキ層の厚さは、それぞれ約0.5μ、及び約５μであっ
た。
また、ニッケルメッキ層を剥離し、ニッケルを硝酸で
溶解してニッケル量を定量した。このようにして得たニ
ッケル量を、ニッケル層の厚さからニッケル層の多孔度
を計算した結果、通電電気量を30mAh/dm2,500mAh/dm2と
した極板のニッケル層の多孔度は、それぞれ70％及び40
％程度であった。従って、本発明の効果を十分に得られ
るニッケルメッキ層の条件としては、層の厚さが約0.5
〜５μで、多孔度が40〜70％程度が望ましいと考えられ
る。このようなニッケルメッキ層は、適当なメッキ通電
条件を保つことによって確保できる。
溶解してニッケル量を定量した。このようにして得たニ
ッケル量を、ニッケル層の厚さからニッケル層の多孔度
を計算した結果、通電電気量を30mAh/dm2,500mAh/dm2と
した極板のニッケル層の多孔度は、それぞれ70％及び40
％程度であった。従って、本発明の効果を十分に得られ
るニッケルメッキ層の条件としては、層の厚さが約0.5
〜５μで、多孔度が40〜70％程度が望ましいと考えられ
る。このようなニッケルメッキ層は、適当なメッキ通電
条件を保つことによって確保できる。
従って、メッキ浴中のニッケル濃度は、0.05〜0.2mol
/lメッキ通電電流密度は５〜20A/dm2、メッキ通電電気
量は、30〜500mAh/dm2が適当で、この条件でメッキを行
なった負極を用いた電池については、実施例１の場合と
ほぼ同等の電池特性が得られる。
/lメッキ通電電流密度は５〜20A/dm2、メッキ通電電気
量は、30〜500mAh/dm2が適当で、この条件でメッキを行
なった負極を用いた電池については、実施例１の場合と
ほぼ同等の電池特性が得られる。
発明の効果 以上の通り、本発明のペースト式カドミウム負極で
は、酸素ガス吸収性の向上ととも、カドミウムの溶解析
出を抑制し、極板の変形を防止して長寿命化を図ること
ができるものである。
は、酸素ガス吸収性の向上ととも、カドミウムの溶解析
出を抑制し、極板の変形を防止して長寿命化を図ること
ができるものである。
第１図は本発明の一実施例におけるペースト式カドミウ
ム負極の断面を示す拡大模式図、第２図は密閉型ニッケ
ル・カドミウム蓄電池の充放電時における電池内部圧力
の変化を示す図である。 １……活物質、２……活物質層、３……導電性芯体、４
……多孔性ニッケル層、５……水酸化マグネシウム、６
……有機化合物層。
ム負極の断面を示す拡大模式図、第２図は密閉型ニッケ
ル・カドミウム蓄電池の充放電時における電池内部圧力
の変化を示す図である。 １……活物質、２……活物質層、３……導電性芯体、４
……多孔性ニッケル層、５……水酸化マグネシウム、６
……有機化合物層。
Claims (4)
- 【請求項１】導電性芯体に塗着されたカドミウム化合物
を主体とした活物質層と、その表面上に設けられた少量
の金属カドミウムを含む金属ニッケルの導電性多孔層と
を有し、前記カドミウム化合物主体の活物質とニッケル
主体の導電性多孔層との間に有機化合物層が設けられて
いることを特徴とするペースト式カドミウム負極。 - 【請求項２】請求項１において、有機化合物がアリル
環、置換アリル環、アルキレン鎖、水酸基のうちの少な
くとも一つ、及びＣ＝O,C＝C,C≡Ｃのうちの少なくとも
一つの置換基を有する一種あるいは、それ以上の有機化
合物を主体とするペースト式カドミウム負極。 - 【請求項３】請求項１において、有機化合物が炭素数５
〜30の脂肪酸、またはその塩であるペースト式カドミウ
ム負極。 - 【請求項４】請求項１において、有機化合物が炭素数18
以下である脂肪酸の炭素と結合する水素のうち１つをフ
ェニル基またはフェノキシ基で置換した芳香族カルボン
酸あるいはその塩であるペースト式カドミウム負極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63241317A JP2684707B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ペースト式カドミウム負極 |
| US07/407,750 US4938780A (en) | 1988-09-27 | 1989-09-15 | Paste type cadmium anode and method for making same |
| EP89117883A EP0361450B1 (en) | 1988-09-27 | 1989-09-27 | Paste type cadmium anode and method for making same |
| DE68911452T DE68911452T2 (de) | 1988-09-27 | 1989-09-27 | Cadmium-Anode vom Pastentyp und Verfahren zur Herstellung derselben. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63241317A JP2684707B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ペースト式カドミウム負極 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9106986A Division JPH1040918A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | ペースト式カドミウム負極およびその製造法 |
| JP9106987A Division JP2937165B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0290461A JPH0290461A (ja) | 1990-03-29 |
| JP2684707B2 true JP2684707B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=17072493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63241317A Expired - Lifetime JP2684707B2 (ja) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | ペースト式カドミウム負極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4938780A (ja) |
| EP (1) | EP0361450B1 (ja) |
| JP (1) | JP2684707B2 (ja) |
| DE (1) | DE68911452T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3817827C1 (ja) * | 1988-05-26 | 1989-11-09 | Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover, De | |
| US4983477A (en) * | 1989-01-17 | 1991-01-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Cadmium non-sintered negative electrode for an alkaline storage cell and its manufacturing method |
| US4988589A (en) * | 1989-01-18 | 1991-01-29 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Paste-type cadmium electrode for use in an alkaline storage cell and its manufacturing method |
| US5208122A (en) * | 1991-03-26 | 1993-05-04 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Enclosed alkaline storage cell |
| RU2058627C1 (ru) * | 1994-08-09 | 1996-04-20 | Акционерное общество закрытого типа "АвтоУАЗ" | Щелочной аккумулятор |
| CN1129198C (zh) | 1997-02-03 | 2003-11-26 | 松下电器产业株式会社 | 碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法 |
| KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| JP5636901B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2014-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用負極及び空気二次電池 |
| EP2738841B1 (en) | 2011-07-28 | 2018-09-12 | GS Yuasa International Ltd. | Negative electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310562A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53142630A (en) * | 1977-05-18 | 1978-12-12 | Sanyo Electric Co | Method of manufacturing cadmium electrode for alkaline battery |
| US4441969A (en) * | 1982-03-29 | 1984-04-10 | Omi International Corporation | Coumarin process and nickel electroplating bath |
| JPS6063875A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 密閉型アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板 |
| US4614696A (en) * | 1983-12-20 | 1986-09-30 | Sanyo Electric Co., Ltd | Negative electrode plate for alkaline storage cells of sealed type |
| JPS6161227A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-29 | Hitachi Maxell Ltd | 磁気記録媒体 |
| KR920007380B1 (ko) * | 1987-02-17 | 1992-08-31 | 산요 덴끼 가부시끼가이샤 | 알칼리 축전지 및 그 제조방법 |
-
1988
- 1988-09-27 JP JP63241317A patent/JP2684707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-15 US US07/407,750 patent/US4938780A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-27 EP EP89117883A patent/EP0361450B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-27 DE DE68911452T patent/DE68911452T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310562A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0290461A (ja) | 1990-03-29 |
| EP0361450A1 (en) | 1990-04-04 |
| EP0361450B1 (en) | 1993-12-15 |
| US4938780A (en) | 1990-07-03 |
| DE68911452D1 (de) | 1994-01-27 |
| DE68911452T2 (de) | 1994-05-26 |
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