JP2506777B2 - ペ−スト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents
ペ−スト式カドミウム負極の製造法Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/246—Cadmium electrodes
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるペースト式カ
ドミウム負極の製造法に関する。
ドミウム負極の製造法に関する。
従来の技術 近年、ペースト式カドミウム負極は、製造工程が簡単
であり、製造コストが安く、高エネルギー密度が得られ
る等の理由から、アルカリ蓄電池に多く用いられるよう
になってきた。
であり、製造コストが安く、高エネルギー密度が得られ
る等の理由から、アルカリ蓄電池に多く用いられるよう
になってきた。
このようなペースト式カドミウム負極は、焼結式のも
のと異なり、活物質を保持する導電性骨格を持たないた
め、電池充電時に生成する金属カドミウムの成長が芯材
近傍で起こり、極板表面層まで達しにくい。このため過
充電時に正極から発生する酸素ガスとの反応が効率的に
行われず、密閉形電池に用いた場合電池の内圧が高くな
るという欠点を有する。また、充放電サイクルの繰り返
しにより、カドミウムの溶解析出が繰り返され、負極の
変形が起こり、短寿命になりやすいという欠点を有して
いた。
のと異なり、活物質を保持する導電性骨格を持たないた
め、電池充電時に生成する金属カドミウムの成長が芯材
近傍で起こり、極板表面層まで達しにくい。このため過
充電時に正極から発生する酸素ガスとの反応が効率的に
行われず、密閉形電池に用いた場合電池の内圧が高くな
るという欠点を有する。また、充放電サイクルの繰り返
しにより、カドミウムの溶解析出が繰り返され、負極の
変形が起こり、短寿命になりやすいという欠点を有して
いた。
発明が解決しようとする問題点 このような問題を解決するために、特公昭61−61227
号公報に見られるように、電極表面に電解ニッケルめっ
きを施す方法が提案されているが、電極に直接ニッケル
めっきを行う為、表面のニッケルが均一になりにくく、
充分な効果が得られないという欠点を有していた。ま
た、特開昭60−63875号公報に見られるように、電極表
面に炭素粉末よりなる導電層を設ける方法も提案されて
いるが、めっきのような均一な導電層を設けるのが困難
であり、これも充分な効果が得られないという欠点を有
していた。
号公報に見られるように、電極表面に電解ニッケルめっ
きを施す方法が提案されているが、電極に直接ニッケル
めっきを行う為、表面のニッケルが均一になりにくく、
充分な効果が得られないという欠点を有していた。ま
た、特開昭60−63875号公報に見られるように、電極表
面に炭素粉末よりなる導電層を設ける方法も提案されて
いるが、めっきのような均一な導電層を設けるのが困難
であり、これも充分な効果が得られないという欠点を有
していた。
本発明は、以上のような従来の欠点を解消し、高性能
のペースト式カドミウム負極を得ることを目的とする。
のペースト式カドミウム負極を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明のペースト式カドミウム負極の製造法は、電極
の活物質表面に光沢剤として作用する置換基をもつ有機
化合物層を形成した後、電解めっきを行い表面に耐アル
カリ性金属による導電層を設けるものである。
の活物質表面に光沢剤として作用する置換基をもつ有機
化合物層を形成した後、電解めっきを行い表面に耐アル
カリ性金属による導電層を設けるものである。
作用 本発明によるペースト式カドミウム負極は、電極の活
物質表面に有機ポリマー層が形成させてあるため、電解
めっきを行う際電極表面が滑かになり均一な層が形成さ
れやすくなる。さらに、特許請求の範囲に記載した置換
基を持つ有機物は、めっきの均一電着性，平滑性を良く
する光沢剤として一般に知られており、より滑かなめっ
き層を形成することを可能とする。
物質表面に有機ポリマー層が形成させてあるため、電解
めっきを行う際電極表面が滑かになり均一な層が形成さ
れやすくなる。さらに、特許請求の範囲に記載した置換
基を持つ有機物は、めっきの均一電着性，平滑性を良く
する光沢剤として一般に知られており、より滑かなめっ
き層を形成することを可能とする。
このように、本発明によるペースト式カドミウム負極
は、電極表面に、均一な耐アルカリ性金属による導電層
を形成させてあるため、極板表面付近に金属カドミウム
が生成しやすく、過充電時に正極から発生する酸素ガス
との反応がすみやかに行われ、電池内部圧力の上昇を防
ぐことが可能となる。
は、電極表面に、均一な耐アルカリ性金属による導電層
を形成させてあるため、極板表面付近に金属カドミウム
が生成しやすく、過充電時に正極から発生する酸素ガス
との反応がすみやかに行われ、電池内部圧力の上昇を防
ぐことが可能となる。
また、放電生成物の溶解，拡散を防止することも可能
となり、電池の充放電サイクル寿命が向上する。
となり、電池の充放電サイクル寿命が向上する。
実施例 以下実施例により本発明を詳述する。
平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末に、ポリビニル
アルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練して
ペースト状にする。このペーストを導電性支持体である
厚さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約1
40℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの電極を得た。
アルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練して
ペースト状にする。このペーストを導電性支持体である
厚さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約1
40℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの電極を得た。
次に、ポリスチレンを重量比で0.5％含むキシレン窓
液にこの電極を約10秒間浸漬した後、80℃で乾燥させ、
電極表面にポリスチレン層を形成させた。さらにこの電
極を、硫酸ニッケル240g/l,塩化ニッケル45g/l,ホウ酸3
0g/lを含むめっき浴中で、温度20℃，電流密度0.5A/dm2
で30秒間電解めっきを行ない、表面にニッケルめっき層
を形成させた。
液にこの電極を約10秒間浸漬した後、80℃で乾燥させ、
電極表面にポリスチレン層を形成させた。さらにこの電
極を、硫酸ニッケル240g/l,塩化ニッケル45g/l,ホウ酸3
0g/lを含むめっき浴中で、温度20℃，電流密度0.5A/dm2
で30秒間電解めっきを行ない、表面にニッケルめっき層
を形成させた。
次にこの電極をアルカリ溶液中で理論容量の約40％充
電し、水洗，乾燥後ペースト式カドミウム負極を得た。
この負極をａとする。
電し、水洗，乾燥後ペースト式カドミウム負極を得た。
この負極をａとする。
一方、有機ポリマーであるポリスチレンの層を形成さ
せずに、ニッケルめっきを直接電極に施した、他は同様
の構成による比較例のカドミウム負極を用意した。これ
をｂとする。
せずに、ニッケルめっきを直接電極に施した、他は同様
の構成による比較例のカドミウム負極を用意した。これ
をｂとする。
さらに、上記の方法により表面に層を形成させない他
は同様の構成による比較例のカドミウム負極を用意し
た。これをｃとする。
は同様の構成による比較例のカドミウム負極を用意し
た。これをｃとする。
上記、a,b,c3種類のカドミウム負極を、焼結式ニッケ
ル正極と組み合せて、密閉形蓄電池を試作し、サイクル
寿命試験と、放電率特性試験および過充電時の電池内圧
試験を行なった。
ル正極と組み合せて、密閉形蓄電池を試作し、サイクル
寿命試験と、放電率特性試験および過充電時の電池内圧
試験を行なった。
サイクル寿命特性は、50℃で1/3C相当の電流で4.5時
間充電し、1C相当の抵抗負荷で完全放電をする充放電を
くり返し、サイクルによる容量低下で評価した。放電率
特性は、電池を20℃で0.1C相当の電流で15時間充電し、
１〜5C相当の電流で放電したときの放電容量と、0.2C相
当の電流で放電したときの放電容量との比率で評価し
た。また過充電時の電流内圧特性は、20℃で1/3C〜3C相
当の電流で過充電したときの電池内圧のピーク値で評価
した。
間充電し、1C相当の抵抗負荷で完全放電をする充放電を
くり返し、サイクルによる容量低下で評価した。放電率
特性は、電池を20℃で0.1C相当の電流で15時間充電し、
１〜5C相当の電流で放電したときの放電容量と、0.2C相
当の電流で放電したときの放電容量との比率で評価し
た。また過充電時の電流内圧特性は、20℃で1/3C〜3C相
当の電流で過充電したときの電池内圧のピーク値で評価
した。
第１図は、１サイクル目の容量を100とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。ａは本
発明の負極を用いた電池、b,cは比較のための負極を用
いた電池を示す。この結果から明らかなように、電極表
面にニッケルメッキ層を持つａおよびｂは、電極表面に
層が形成されていない負極ｃを用いた電池に比べサイク
ル寿命が向上している。
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。ａは本
発明の負極を用いた電池、b,cは比較のための負極を用
いた電池を示す。この結果から明らかなように、電極表
面にニッケルメッキ層を持つａおよびｂは、電極表面に
層が形成されていない負極ｃを用いた電池に比べサイク
ル寿命が向上している。
各々の電池について、500サイクル経過後内部インピ
ーダンスを測定したところ、負極ｃを用いた電池につい
ては著しく低下していたが、他はサイクル開始前とほと
んど差はなかった。また、b,cの電池で、サイクル充放
電を繰り返すうちに放電不可能となったものを分解して
調べたところ、負極の著しい変形がみとめられたが、10
00サイクル充放電を繰り返した後のａの電池を分解した
ところ、サイクル開始前とほぼ変わりがなかった。これ
らのことから、電極表面にめっきの層を持たない負極ｃ
は充放電を繰り返すうちに、負極活物質の溶解−折出が
繰り返され変形し、それによって電池内短絡がおこった
と考えられるが、負極a,bではめっきの層により抑制さ
れたと推定される。しかし、負極ｂは、負極ａに比べて
めっきの層が充分に均一でないため、さらに充放電を繰
り返すと、負極の変形を防止することができなくなると
思われる。
ーダンスを測定したところ、負極ｃを用いた電池につい
ては著しく低下していたが、他はサイクル開始前とほと
んど差はなかった。また、b,cの電池で、サイクル充放
電を繰り返すうちに放電不可能となったものを分解して
調べたところ、負極の著しい変形がみとめられたが、10
00サイクル充放電を繰り返した後のａの電池を分解した
ところ、サイクル開始前とほぼ変わりがなかった。これ
らのことから、電極表面にめっきの層を持たない負極ｃ
は充放電を繰り返すうちに、負極活物質の溶解−折出が
繰り返され変形し、それによって電池内短絡がおこった
と考えられるが、負極a,bではめっきの層により抑制さ
れたと推定される。しかし、負極ｂは、負極ａに比べて
めっきの層が充分に均一でないため、さらに充放電を繰
り返すと、負極の変形を防止することができなくなると
思われる。
また、負極ａに形成された有機ポリマー層が、負極の
変形を防止する役目を持つということも考えられる。
変形を防止する役目を持つということも考えられる。
第２図は、放電容量比と放電レートとの関係を示す図
である。図から明らかなように、めっきにより、放電レ
ート特性が向上している。これは、表面にめっきによる
導電層があるため、すみやかに電子の受け渡しが行われ
るので、高率による放電がしやすくなると思われる。ま
た、この傾向は、めっきが密で均一についた負極ａのほ
うに、より効果が現われると考えられる。
である。図から明らかなように、めっきにより、放電レ
ート特性が向上している。これは、表面にめっきによる
導電層があるため、すみやかに電子の受け渡しが行われ
るので、高率による放電がしやすくなると思われる。ま
た、この傾向は、めっきが密で均一についた負極ａのほ
うに、より効果が現われると考えられる。
第３図は、電池内ピーク圧力と充電レートとの関係を
示す図である。図から、めっきの層を持つａおよびｂ
は、ｃに比べ特性が良くなっていることがわかる。これ
は、極板表面に導電性の層があるため、表面付近に金属
カドミウムの層が生成しやすくなり、正極から発生する
酸素ガスとの反応が効率的に行われるものと思われる。
また、このガス吸収能力についても、めっきの状態が均
一であるほうが、より効果が大きいと思われる。
示す図である。図から、めっきの層を持つａおよびｂ
は、ｃに比べ特性が良くなっていることがわかる。これ
は、極板表面に導電性の層があるため、表面付近に金属
カドミウムの層が生成しやすくなり、正極から発生する
酸素ガスとの反応が効率的に行われるものと思われる。
また、このガス吸収能力についても、めっきの状態が均
一であるほうが、より効果が大きいと思われる。
なお、実施例では有機ポリマー層にポリスチレンを用
いたが、他の耐アルカリ性有機ポリマーでも同様の効果
が得られる場合がある。一般に、めっきを均一としかつ
もろくなるのを防ぐために、めっき浴に光沢剤と呼ばれ
る有機物を添加するが、この光沢剤として働くもののう
ち、特許請求の範囲に記載した置換基を有し、電極表面
に層を形成しうるものであればいずれを使用しても良
い。この光沢剤のポリマー層が電極表面を滑らかにし、
さらに光沢めっきを形成させる働きを持つ。
いたが、他の耐アルカリ性有機ポリマーでも同様の効果
が得られる場合がある。一般に、めっきを均一としかつ
もろくなるのを防ぐために、めっき浴に光沢剤と呼ばれ
る有機物を添加するが、この光沢剤として働くもののう
ち、特許請求の範囲に記載した置換基を有し、電極表面
に層を形成しうるものであればいずれを使用しても良
い。この光沢剤のポリマー層が電極表面を滑らかにし、
さらに光沢めっきを形成させる働きを持つ。
また、実施例ではニッケルめっきについて述べたが、
銅めっきなど他の耐アルカリ性金属めっきを用いても同
様の効果が得られる。
銅めっきなど他の耐アルカリ性金属めっきを用いても同
様の効果が得られる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、アルカリ蓄電池のサ
イクル寿命特性，高率放電特性，酸素ガス吸収特性を向
上させる効果が得られる。
イクル寿命特性，高率放電特性，酸素ガス吸収特性を向
上させる効果が得られる。
第１図はニッケル−カドミウム蓄電池の容量維持率と充
放電サイクル数との関係を示す図、第２図は放電容量比
率と放電レートとの関係を示す図、第３図は電池内ピー
ク圧力と充電レートとの関係を示す図である。
放電サイクル数との関係を示す図、第２図は放電容量比
率と放電レートとの関係を示す図、第３図は電池内ピー
ク圧力と充電レートとの関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】電極の活物質表面に、アリル環、置換アリ
ル環、アルキレン鎖、−OH,−ONa, −NH2，NH,−H,−Ｒ（有機酸）のうち少なくとも一つ
及びＣ＝O,C＝C,C≡C,C＝N,C≡N,N−Ｃ≡S,N＝Ｎのうち
の少なくとも一つの置換基を有する一種あるいはそれ以
上の有機化合物層を形成した後、電解めっきを行い表面
に耐アルカリ性金属層による導電層を設けることを特徴
とするペースト式カドミウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147578A JP2506777B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147578A JP2506777B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63310562A JPS63310562A (ja) | 1988-12-19 |
| JP2506777B2 true JP2506777B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=15433526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62147578A Expired - Lifetime JP2506777B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | ペ−スト式カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2506777B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2684707B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1997-12-03 | 松下電器産業株式会社 | ペースト式カドミウム負極 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63105464A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用カドミウム極の製造法 |
-
1987
- 1987-06-12 JP JP62147578A patent/JP2506777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63105464A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用カドミウム極の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63310562A (ja) | 1988-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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