JPH07107844B2 - 電池用カドミウム極の製造法 - Google Patents
電池用カドミウム極の製造法Info
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- JPH07107844B2 JPH07107844B2 JP61145214A JP14521486A JPH07107844B2 JP H07107844 B2 JPH07107844 B2 JP H07107844B2 JP 61145214 A JP61145214 A JP 61145214A JP 14521486 A JP14521486 A JP 14521486A JP H07107844 B2 JPH07107844 B2 JP H07107844B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池のカドミウム極の改良に関す
る。
る。
従来の技術 各種の電源として使われている蓄電池には、よく知られ
ているように鉛酸電池とアルカリ電池がある。アルカリ
電池の代表的な系は、ニッケル−カドミウム蓄電池であ
る。
ているように鉛酸電池とアルカリ電池がある。アルカリ
電池の代表的な系は、ニッケル−カドミウム蓄電池であ
る。
このニッケル−カドミウム蓄電池は、焼結式電極の開発
により充・放電特性，寿命，低温特性などに大幅な改良
が可能になり、密閉形の採用は、取扱い性を向上させ
た。
により充・放電特性，寿命，低温特性などに大幅な改良
が可能になり、密閉形の採用は、取扱い性を向上させ
た。
ところが、エネルギー密度の向上や低コスト化への努力
については、進められてはいるが未だ十分ではない。た
とえばエネルギー密度の向上のためには、ニッケル極に
ついては発泡式電極の開発で対応しているが、十分な低
コストは解決したとはいえない。一方、カドミウム極に
ついては、焼結式の代りにペースト式を開発，実用化し
たことにより若干のコストダウンは可能になったが、カ
ドミウムの利用率の向上は十分でないのが現状である。
については、進められてはいるが未だ十分ではない。た
とえばエネルギー密度の向上のためには、ニッケル極に
ついては発泡式電極の開発で対応しているが、十分な低
コストは解決したとはいえない。一方、カドミウム極に
ついては、焼結式の代りにペースト式を開発，実用化し
たことにより若干のコストダウンは可能になったが、カ
ドミウムの利用率の向上は十分でないのが現状である。
このようなカドミウム極の利用率の向上のための手段と
して、カドミウム活物質の表面を導電性で多孔性の層を
形成することを提案し、これを可能にした。この表面へ
の多孔層の形成には、無電解メッキが工業的には最も簡
単である。また、カドミウム活物質としては、金属カド
ミウム，酸化カドミウム，水酸化カドミウムその他のカ
ドミウム化合物があるが、経済性や電極への充てん性を
考慮すると酸化カドミウムを主とする材料構成が最も好
ましい。
して、カドミウム活物質の表面を導電性で多孔性の層を
形成することを提案し、これを可能にした。この表面へ
の多孔層の形成には、無電解メッキが工業的には最も簡
単である。また、カドミウム活物質としては、金属カド
ミウム，酸化カドミウム，水酸化カドミウムその他のカ
ドミウム化合物があるが、経済性や電極への充てん性を
考慮すると酸化カドミウムを主とする材料構成が最も好
ましい。
発明が解決しようとする問題点 アルカリ電池用カドミウム極のとくに利用率や寿命の向
上に対してカドミウム活物質の表面に導電性で多孔性の
層を形成することにより効果が大きいことを明らかに
し、カドミウム活物質の材料としては、酸化カドミウム
が有力であり、また表面の層の形成は、無電解メッキに
より銅やニッケル層を形成することが好ましいとされて
いる。しかしながら、従来公知の方法で酸化カドミウム
に無電解メッキを施すと、この工程中に酸化カドミウム
の一部が水酸化カドミウムに変化する。それでも、無電
解メッキは可能であるが、ペースト式カドミウム極をつ
くる際には、充てん量を増すためにも見掛比重の大きい
酸化カドミウムが多い方が好ましい。また、メッキ工程
中に母体である酸化カドミウムが水酸化カドミウムに変
化すると、メッキの付着強度も弱いようである。したが
って、酸化カドミウムが無電解メッキの工程中でできる
だけ水酸化カドミウムに変化させない方がよいと考えら
れる。
上に対してカドミウム活物質の表面に導電性で多孔性の
層を形成することにより効果が大きいことを明らかに
し、カドミウム活物質の材料としては、酸化カドミウム
が有力であり、また表面の層の形成は、無電解メッキに
より銅やニッケル層を形成することが好ましいとされて
いる。しかしながら、従来公知の方法で酸化カドミウム
に無電解メッキを施すと、この工程中に酸化カドミウム
の一部が水酸化カドミウムに変化する。それでも、無電
解メッキは可能であるが、ペースト式カドミウム極をつ
くる際には、充てん量を増すためにも見掛比重の大きい
酸化カドミウムが多い方が好ましい。また、メッキ工程
中に母体である酸化カドミウムが水酸化カドミウムに変
化すると、メッキの付着強度も弱いようである。したが
って、酸化カドミウムが無電解メッキの工程中でできる
だけ水酸化カドミウムに変化させない方がよいと考えら
れる。
一般に市販の無電解メッキの工程は、シンセタイザー
浴浸せき−水洗−アクチベータ浴浸せき−水洗−無
電解メッキ浴中浸せき−水洗−乾燥による。また、場合
によっては、あるいはの工程を省略することもあ
る。
浴浸せき−水洗−アクチベータ浴浸せき−水洗−無
電解メッキ浴中浸せき−水洗−乾燥による。また、場合
によっては、あるいはの工程を省略することもあ
る。
問題点を解決するための手段 本発明では、これらの工程中、いずれも一般に水溶液を
用いるのであるが、これに水と相溶性のある溶媒、たと
えば、エチレングリコール，プロピレングリコールそれ
にメタノール，エタノール，アセトンなどを加えること
により、メッキ工程中に生ずる酸化カドミウムから水酸
化カドミウムへの変化を抑制しつつ無電解メッキを行な
うものである。
用いるのであるが、これに水と相溶性のある溶媒、たと
えば、エチレングリコール，プロピレングリコールそれ
にメタノール，エタノール，アセトンなどを加えること
により、メッキ工程中に生ずる酸化カドミウムから水酸
化カドミウムへの変化を抑制しつつ無電解メッキを行な
うものである。
なお、これら水に相溶性の溶媒の添加量については、エ
チレングリコールやプロピレングリコールなどは、相当
加えても各工程に用いる溶液中の溶質が沈殿することは
少ないが、メタノールやエタノールでは、その量に制限
があり、アセトンではさらに影響が大きい。したがって
その添加許容量は、溶媒により異なるが、経済性も勘案
すると、各工程に用いる浴用の溶液と同量あるいはそれ
以下が１つの目安である。
チレングリコールやプロピレングリコールなどは、相当
加えても各工程に用いる溶液中の溶質が沈殿することは
少ないが、メタノールやエタノールでは、その量に制限
があり、アセトンではさらに影響が大きい。したがって
その添加許容量は、溶媒により異なるが、経済性も勘案
すると、各工程に用いる浴用の溶液と同量あるいはそれ
以下が１つの目安である。
たとえば、メッキ浴として、メッキ液1.5を用い、こ
れを水４で希釈して用いるのが一般的である場合に
は、メッキ液1.5に対して水に相溶性の溶媒を500ml〜
1.5程度の範囲で加え、これを加えることによるメッ
キ反応の低下と酸化カドミウムから水酸化カドミウムへ
の変化を押えるために、加える水の量を少量たとえば0.
5〜３程度にするのがよい。また、当然水洗などにつ
いても可能なかぎり低温にし、しかも短時間で行なう。
れを水４で希釈して用いるのが一般的である場合に
は、メッキ液1.5に対して水に相溶性の溶媒を500ml〜
1.5程度の範囲で加え、これを加えることによるメッ
キ反応の低下と酸化カドミウムから水酸化カドミウムへ
の変化を押えるために、加える水の量を少量たとえば0.
5〜３程度にするのがよい。また、当然水洗などにつ
いても可能なかぎり低温にし、しかも短時間で行なう。
作 用 酸化カドミウム粉末あるいは酸化カドミウムを主とする
カドミウム極に無電解で銅あるいはニッケルなどをメッ
キする際に、とくにメッキ工程に用いる浴中に、水と相
溶性の溶媒を加えると得られたカドミウム極は、単に水
溶液によって無電解メッキを行なった場合に比べて電池
用カドミウム極として単位重量および体積当りの容量は
大きく、寿命の向上するなどの効果が大である。
カドミウム極に無電解で銅あるいはニッケルなどをメッ
キする際に、とくにメッキ工程に用いる浴中に、水と相
溶性の溶媒を加えると得られたカドミウム極は、単に水
溶液によって無電解メッキを行なった場合に比べて電池
用カドミウム極として単位重量および体積当りの容量は
大きく、寿命の向上するなどの効果が大である。
実施例 本発明が最も効果を持つカドミウム活物質粉末を出発材
料とするペースト式を例に詳述する。
料とするペースト式を例に詳述する。
まず、市販の酸化カドミウムに対して、従来と同様にシ
ンセタイザー処理−常温流水による水洗−アクチベータ
処理−同じく水洗を行なった後に、酸化カドミウム1kg
に対して、市販の銅無電解メッキ浴５に対してエチレ
ングリコール３，メタノール１、それに水２を用
いて希釈し、この浴中で40℃20分間処理することによ
り、銅の無電解メッキを行なった。その後に常温の流水
で30分間水洗し、アセトンで置換した後に80℃で乾燥し
た。
ンセタイザー処理−常温流水による水洗−アクチベータ
処理−同じく水洗を行なった後に、酸化カドミウム1kg
に対して、市販の銅無電解メッキ浴５に対してエチレ
ングリコール３，メタノール１、それに水２を用
いて希釈し、この浴中で40℃20分間処理することによ
り、銅の無電解メッキを行なった。その後に常温の流水
で30分間水洗し、アセトンで置換した後に80℃で乾燥し
た。
このようにして得られた粉末と未処理の酸化カドミウム
を重量比で4:6で十分混合した混合物を用いる場合を実
施例として示す。これをポリビニルアルコールの３％エ
チレングリコール溶液を結着剤、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体繊維（繊維径0.2μm,長さ３〜4nm）を
補強剤として用いてペーストとした。芯材として、厚さ
0.15nm,孔径1.8nm,開孔度60％のニッケルメッキとした
鉄のパンチングメタルを用い、このペーストを塗着後ス
リット間を通して厚さ0.6nmに調整した。そして110℃で
２時間乾燥して電極とした。
を重量比で4:6で十分混合した混合物を用いる場合を実
施例として示す。これをポリビニルアルコールの３％エ
チレングリコール溶液を結着剤、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体繊維（繊維径0.2μm,長さ３〜4nm）を
補強剤として用いてペーストとした。芯材として、厚さ
0.15nm,孔径1.8nm,開孔度60％のニッケルメッキとした
鉄のパンチングメタルを用い、このペーストを塗着後ス
リット間を通して厚さ0.6nmに調整した。そして110℃で
２時間乾燥して電極とした。
電池としては、単２形の密封式ニッケル−カドミウム蓄
電池を例にした。したがって、このようにして得られた
カドミウム極を幅39nm,長さ261nmに裁断し、リード板を
所定の２ケ所にスポット溶接により取りつけた。これを
あらかじめ10Aの電流で、比重1.15のか性カリ水溶液中
で９分間部分充電し、水洗，乾燥した。相手極として、
公知の高容量形の焼結式ニッケル極をえらび、同じく幅
39nmとし、長さは220nmとして用いた。この場合もリー
ド板を２ケ所取り付けた。
電池を例にした。したがって、このようにして得られた
カドミウム極を幅39nm,長さ261nmに裁断し、リード板を
所定の２ケ所にスポット溶接により取りつけた。これを
あらかじめ10Aの電流で、比重1.15のか性カリ水溶液中
で９分間部分充電し、水洗，乾燥した。相手極として、
公知の高容量形の焼結式ニッケル極をえらび、同じく幅
39nmとし、長さは220nmとして用いた。この場合もリー
ド板を２ケ所取り付けた。
セパレータとしては、ポリアミド不織布、電解液として
は、比重1.18のか性カリ水溶液に水酸化リチウムを25g/
溶解して用いた。この電池をＡとする。公称容量は2.
45Ahである。
は、比重1.18のか性カリ水溶液に水酸化リチウムを25g/
溶解して用いた。この電池をＡとする。公称容量は2.
45Ahである。
つぎに比較のために、酸化カドミウムの無電解メッキ時
の浴を水とし、酸化カドミウム1kgにメッキ浴５は本
発明と同じにし、希釈に水10を用い、同じく40℃で20
分間無電解銅メッキを行ない、以下電池Ａと同じ構成と
した電池を用意し、これを電池Ｂとした。
の浴を水とし、酸化カドミウム1kgにメッキ浴５は本
発明と同じにし、希釈に水10を用い、同じく40℃で20
分間無電解銅メッキを行ない、以下電池Ａと同じ構成と
した電池を用意し、これを電池Ｂとした。
まず、電池ＡとＢの特性を調べる前に、電池ＡとＢに用
いたカドミウム極の利用率を求めた。つまり、十分容量
の大きいニッケル極を用い、カドミウム負極で容量規制
されるように試験電池を構成した。電池A,Bとも同じ組
成の電解液を十分用い、開放形セルで調べた。充電は25
℃で、0.1Cで14時間、放電も25℃で、0.2Cで、端子電圧
0.8Vまでの条件とした。
いたカドミウム極の利用率を求めた。つまり、十分容量
の大きいニッケル極を用い、カドミウム負極で容量規制
されるように試験電池を構成した。電池A,Bとも同じ組
成の電解液を十分用い、開放形セルで調べた。充電は25
℃で、0.1Cで14時間、放電も25℃で、0.2Cで、端子電圧
0.8Vまでの条件とした。
その結果、１サイクルでの放電では、電池Ａ用のカドミ
ウム極は、酸化カドミウム1g当りに換算して390mAh、Ｂ
では380mAh、それにメッキを行なっていない酸化カドミ
ウムを追加して調べたところ325mAhであった。また、念
のためこのような条件で充放電をくり返し、20サイクル
後を調べたところ、Ａでは379mAh、Ｂでは363mAh、それ
にメッキなしでは258mAhであった。このことから電池Ａ
は、利用率や寿命が最も優れていることがわかった。
ウム極は、酸化カドミウム1g当りに換算して390mAh、Ｂ
では380mAh、それにメッキを行なっていない酸化カドミ
ウムを追加して調べたところ325mAhであった。また、念
のためこのような条件で充放電をくり返し、20サイクル
後を調べたところ、Ａでは379mAh、Ｂでは363mAh、それ
にメッキなしでは258mAhであった。このことから電池Ａ
は、利用率や寿命が最も優れていることがわかった。
つぎに、電池ＡとＢの特性を比較した。まず、各電池を
0.1Cで14時間充電し、0.2C放電で標準容量を求めた。い
ずれもすでに述べたように容量は2.45Ahであった。又い
ずれもニッケル正極で放電が終了している。したがっ
て、この評価では両者に差はない。
0.1Cで14時間充電し、0.2C放電で標準容量を求めた。い
ずれもすでに述べたように容量は2.45Ahであった。又い
ずれもニッケル正極で放電が終了している。したがっ
て、この評価では両者に差はない。
ところが、つぎに、急速充電特性を調べた。０℃で1C充
電を15時間行なって電池内圧を求めたところ、電池Ａで
は最大3.1kg/cm2、電池Ｂでは3.5kg/cm2で若干Ａがすぐ
れていた。これはＡがＢよりも充放電効率がよく、充電
時に必要な余分のカドミウムがＡの方がＢより若干多い
ことによると思われる。つぎに、10Cの放電を行なった
ところ、35℃でいずれも2.05Ahを示した。ただし電圧が
Ａの方が平均0.02V高い値となり、これもカドミウムへ
の銅メッキが強固であるのでそれだけ若干ながら導電性
にすぐれていることが理由であろうと思われる。
電を15時間行なって電池内圧を求めたところ、電池Ａで
は最大3.1kg/cm2、電池Ｂでは3.5kg/cm2で若干Ａがすぐ
れていた。これはＡがＢよりも充放電効率がよく、充電
時に必要な余分のカドミウムがＡの方がＢより若干多い
ことによると思われる。つぎに、10Cの放電を行なった
ところ、35℃でいずれも2.05Ahを示した。ただし電圧が
Ａの方が平均0.02V高い値となり、これもカドミウムへ
の銅メッキが強固であるのでそれだけ若干ながら導電性
にすぐれていることが理由であろうと思われる。
また、寿命試験としてカドミウム負極には苛酷な条件と
して、０℃で10時間率の充電−25℃で5Cの放電をえら
び、サイクルをくり返したところ、この条件とくに充電
の条件はニッケル極の充電効率が高くなるので、サイク
ルとともにカドミウム負極で容量規制される。Ａでは、
100サイクル後でもニッケル正極で容量規制されたが、
Ｂでは85サイクルでカドミウム負極で容量規制された。
したがってＢでカドミウム負極で容量が規制されないた
めには、負極の容量を増す必要があり、それだけ電池の
放電容量は減少することになる。このような現象も、電
池Ａのカドミウム極が電池Ｂよりも充放電効率の点です
ぐれていることによる。
して、０℃で10時間率の充電−25℃で5Cの放電をえら
び、サイクルをくり返したところ、この条件とくに充電
の条件はニッケル極の充電効率が高くなるので、サイク
ルとともにカドミウム負極で容量規制される。Ａでは、
100サイクル後でもニッケル正極で容量規制されたが、
Ｂでは85サイクルでカドミウム負極で容量規制された。
したがってＢでカドミウム負極で容量が規制されないた
めには、負極の容量を増す必要があり、それだけ電池の
放電容量は減少することになる。このような現象も、電
池Ａのカドミウム極が電池Ｂよりも充放電効率の点です
ぐれていることによる。
発明の効果 以上の通り、水と相溶性のある溶媒を含む無電解メッキ
浴を用いてメッキを行なった酸化カドミウムを主とする
電極を用いることにより、導電性にすぐれ、長寿命の電
池用カドミウム極を提供する。
浴を用いてメッキを行なった酸化カドミウムを主とする
電極を用いることにより、導電性にすぐれ、長寿命の電
池用カドミウム極を提供する。
Claims (4)
- 【請求項１】少なくとも酸化カドミウムを用い、これを
水と相溶性がある溶媒を含むメッキ浴中で銅あるいはニ
ッケルから選択される無電解メッキを行なうことを特徴
とする電池用カドミウム極の製造法。 - 【請求項２】酸化カドミウムを水と相溶性の溶媒を含む
メッキ浴中で無電解メッキを行ない、その後電極を構成
する特許請求の範囲第１項記載の電池用カドミウム極の
製造法。 - 【請求項３】酸化カドミウムを主とするカドミウム極
を、水と相溶性のある溶媒を含むメッキ浴中で無電解メ
ッキを行なう特許請求の範囲第１項記載の電池用カドミ
ウム極の製造法。 - 【請求項４】無電解メッキを施した酸化カドミウムと処
理を行なっていない酸化カドミウムを混合し、その後電
極を構成することを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の電池用カドミウム極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61145214A JPH07107844B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | 電池用カドミウム極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61145214A JPH07107844B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | 電池用カドミウム極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632250A JPS632250A (ja) | 1988-01-07 |
| JPH07107844B2 true JPH07107844B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=15380008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61145214A Expired - Lifetime JPH07107844B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | 電池用カドミウム極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07107844B2 (ja) |
-
1986
- 1986-06-20 JP JP61145214A patent/JPH07107844B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632250A (ja) | 1988-01-07 |
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