JPS6351051A - アルカリ電池用水素吸蔵合金負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、正極にニッケル電極などを用いるアルカリ蓄
電池の水素吸蔵合金負極に関する。

従来の技術・ 各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とアルカ
リ蓄電池とが広く使われている。

アルカリ蓄電池のうち、最も広く使われているのは、ニ
ッケルーカドミウム蓄電池であり、焼結式ニッケル極の
開発が実用の範囲を広げた。

この電池は、放電特性の点で優れ、高率放電を行なって
も電圧や容量の低下が少ない。また、寿命も長く、過充
電など苛酷な条件にも耐え、自己放電も比較的少なく、
低温特性も優れている。

ところが高エネルギー密度への対応にはなお相当の努力
が必要である。正極については、たとえば発泡状ニッケ
ル極などの開発が進められた。しかし、一方のカドミウ
ム極については、現在のところ顕著な改良は可能になっ
ていない。

そこでカドミウムに代って亜鉛が取シ上げられてきたが
、よく知られているように寿命に問題があるので広い実
用化には到っていない。

最近注目されてきたのは、金属水素化物つまり水素吸蔵
合金であり、宇宙用に採用されている水素ガス拡散電極
と異なり、この場合は、カドミウムや亜鉛などと同じ取
り扱いで電池を構成できる。

実際の放電可能な容量密度をカドミウムより大きくでき
ることと亜鉛のようなデンドライトの形成などがないの
で、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池の負極として研
究の対象になっている。

ところが、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出をくり返
すと微粉化が一層進み、嵩比重が低下する。これは、電
極の構成材料とした場合に、電極の変形や脱落をもたら
す。また、アルカリ蓄電池とくに密閉形アルカリ蓄電池
でノイマン方式でガスの吸収を行なう系では、正極から
発生する酸素ガスによって表面が酸化を受けて水素の吸
蔵・放出能力の低下を生ずる。つまり、充放電のくり返
しにより容量が低下する。そこでこのような微粉化や酸
化を抑制する目的で表面を金属で被覆する試みがある。

つまり、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出のくり返しに
対して微粉化や酸化を抑制するために水素に対して不活
性な層を表面に形成することが有効であることをすでに
特願昭５４−７６１４４によって提案した。その後、金
属で被覆する試みとして、銅を用いたマイクロカプセル
の名称で知られる方法が発表された。この手段によシ水
素吸蔵合金の微粉化や酸化が抑制されたと報告されてい
る。すなわち、銅は導電性の点ですぐれ、また、負極の
場合には、水素電位の近くにあり、酸化を受ける電位に
はならないので、通常の充放電では銅の酸化や溶出はな
く、多孔性の被覆層としての役割をはたしている。

発明が解決しようとする問題点 ところが長期間の放置、高温での充放電、過放電を含む
ような利用条件など苛酷な使用条件になると銅の腐食や
溶出が生じて被覆層としての効果が失なわれることがあ
る。

そこで本発明では銅の多孔層を被覆した水素吸蔵合金電
極での苛酷な使用条件においても、被覆層の効果を失な
うことなく持続させることを可能にする。

問題点を解決するための手段 本発明は水素吸蔵合金の表面に多孔性の銅の被覆層を形
成し、ついでニッケルの多孔層を形成することにより、
前記問題点を解決し、苛酷な使用条件に適応できる電池
用水素吸蔵合金電極を提供するものである。

この場合、銅およびニッケル層の形成法には、蒸着、ス
パッタリング、メッキなどがある。工業的にはメッキが
容易であり、とくに無電解メッキが好ましいといえる。

また、水素吸蔵合金粉末に銅ついでニッケルの層を形成
後電極にすることが本願の効果を最も顕著に発揮する手
段である。しかし、水素吸蔵合金電極を製造後に銅およ
びニッケル層を形成してもそれなりの効果はある。

作　　用 この手段により、水素吸蔵合金の極端な微粉化による電
極からの脱落やとくに密閉形電池に組み込んだ際の対極
からの酸素による酸化などが抑制される。また、放置時
での水素の放出も抑えられるので自己放電の減少にも効
果がある 実施例 電極基体として、厚さ平均３ｍｍ、多孔度９６％。

平均孔径１５０７＋ｍの発泡状ニアケル板を用いた。

これに、３００メツシュ通過の ＭｍＮｉ４Ｍｎｏ、３Ａｌｏ、３ＣＯｏ、４を充てんす
る。この際にポリビニルアルコールを２．５％溶解した
エチレングリコール溶液を用いてペースト状とし、押し
込むようにしてこの水素吸蔵合金を充てんした。

まず本発明では、この水素吸蔵合金２００ｑに、市販の
アクチベータを３０ｒｎｌを水１５０ｍ１で希釈した溶
液を十分かくはんしながら加え、５分間放置する。上澄
液を取シ除いた後に、市販の無電解メッキ用銅イオン溶
液を用いて４０℃で銅の無電解メッキを行なった。この
場合に原液は６００ｍ１用い、これを１４００ｍ１の水
で希釈して用いた。水洗、乾燥後のメッキによる重量増
加は、５価であった。

ついで同様にアクチペータ処理後に、同じく市販の無電
解メッキ用ニッケルイオン溶液を用いて、同じく４０℃
で無電解ニッケルメッキを行なった。

この場合市販の原液を４００ｍ１用い、これシて水１６
００ｍ１を用いて　とした０水洗、乾燥後のニッケルに
よる重量増は、水素吸蔵合金に対して８％であった。こ
のようにして得られた銅ついでニッケルメッキを施した
水素吸蔵合金 Ｍ！ｎ　Ｎ　１４Ｍｎ　ｏ、ｓ　Ａ　ｌｏ、　３ＣＯｏ
、　４を前記発泡状ニッケル板に充てんした。

なお、電池は密閉形単２としたので、電極の大きさは幅
３．８　ｃｍ　＋長さ２５ｃｒｎとした０この合金の水
素吸蔵量から求めた放電可能容量密度は３３０ｍ　Ａ　
ｈ　／ｑであり、本実施例では４４００　ｍＡｈ充てん
した。これは、正極のニッケル電極の放電可能な容量が
２２００　ｍＡｈである。したがってこれの２倍にした
。この合金粉末光てん後に、加圧により厚さを０．６順
に調整した。

なお、対極のニッケル電極としては、公知の焼結式ニッ
ケル極を用い、幅３．８ｃｒｎ、長さ２２　ｃｍ　。

厚さ平均０．７ｍとした。セパレータとしてボリアミド
不織布厚さ０．２２ｍｍを用いた。この構成で単２サイ
ズの電槽の断面積とこれら電極とセパレータ合計の断面
積とがほぼ等しい。つまシ収納比率１００チとした。な
お、電解液には、比重１．２５のカセイカリ水溶液に水
酸化リチウムを１５　ｑ／１溶解したものを用いた。こ
の電池をＡとする。

つぎに比較のために、無電解メッキで銅のみを被覆させ
て得られた水素吸蔵合金を用いた電池をＢ、同じくニッ
ケルのみを被覆させて得られた電極を用いた電池をＣと
して加えた。これらの銅やニッケルの添加量は、水素吸
蔵合金に対して重量比で１．３チである。

まず、これら電池Ａ−Ｃに用いた水素吸蔵合金負極自体
の利用率を調べた。充電は２０℃、０．１０で１４時間
、放電も同じ２０℃で０．２Ｃとした。

電池は、負極律則とし端子電圧０．８ｖまでの条件で調
べた。その結果、容量密度は、いずれも２９０ｍＡｈ／
ｇであった。

この充電と端子電圧ｏＶまでの条件で充放電をくり返し
た。その結果、１６０サイクルの時点でＡは２７３　ｍ
Ａ　ｈ　７ｇであったのに対してＢでは２２６ｍＡｈ／
ｇとやや劣化が大きく、Ｃでは２７１　ｍＡｈ／ｇでＡ
とほぼ同じであった。つまり、Ｂの銅は、この条件でや
や酸化を受けて被覆層としての機能が低下したものと思
われる。つまり、１６１サイクル時点で６０の放電を行
なったところ、平坦電圧でＢはＡおよびＣに比べて０．
０２Ｖ低くなっていて導電性の向上のための被覆層がそ
の機能を低下していた。

なお、６サイクル時点での３０放電では、その放電電圧
はＢが最もよく、ついでＡ、さらにＣの順であった。そ
の理由としては、同じ被覆層の重量では、銅が最も導電
性の点ですぐれていて、以下Ａ、Ｃの順であるからであ
る。

つぎに、単２形の電池Ａ、Ｂ、Ｃについて、通常の充放
電条件として、３０℃で０．２０７時間充電−ＩＣ（０
，８Ｖまで）放電をくり返えしたところ、電池電圧は２
００サイクルまではＢが最もよく、ついでＡ、Ｃの順で
あった。２５０サイクルではＡが最もよくなりＡに対し
てＣは、０，０１Ｖ。

Ｂは０．０３Ｖ低くなった。

また同じく電池Ａ、Ｂ、ＣＫついてより苛酷な条件とし
て３０℃で０．２０７時間充電−１Ｃ（Ｏ■まで）放電
をくり返えしたところ、１００サイクルでは、Ｂが最も
良い電池電圧を有していたが、１５０サイクルでは、Ａ
が最も高くなりＡに対してＢは０．０３Ｖ、Ｃは０．０
１Ｖ低（にｔ、た。

以上の実施例で明らかなように、本願では充放電サイク
ルの初期から寿命試験をくり返して後でもすぐれた高率
放電特性を示すことが認められた。

発明の効果

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅メッキ上にさらにニッケルメッキを施したこと
   を特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金負極。
2. （２）銅メッキおよびニッケルメッキが無電解メッキで
   ある特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用水素吸
   蔵合金負極。
3. （３）水素吸蔵合金が粉末状でこれに銅ついでニッケル
   メッキを施して電極を構成することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金負極
   。
4. （４）水素吸蔵合金負極に銅ついでニッケルメッキを施
   したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
   カリ電池用水素吸蔵合金負極。