JPS62252072A - アルカリ蓄電池用負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、正極にニッケル電極などを用いるアルカリ蓄
電池負極の製造法に関する。

従来の技術 各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とアルカ
リ蓄電池と広く使われている。

アルカリ蓄電池のうち、最も広く使われているのは、ニ
ッケルーカドミウム蓄電池であり、焼結式ニッケル極の
開発が実用の範囲を広げた。

この電池は、放電特性の点で優れ、高率放電を行っても
電圧や容量の低下が少ない。また、寿命も長く、過充電
なで苛酷な条件にも耐え、自己放電も比較的少なく、低
温特性も優れている。

ところが高エネルギー密度への対応にはなお相当の努力
が必要である。正極については、たとえば発泡状ニッケ
ル極などの開発が進められた。しかし、一方のカドミウ
ム極については、現在のところ顕著な改良は可能になっ
ていない。

そこでカドミウムに代って亜鉛が取り上げられてきたが
、よく知られているように電極としての寿命に問題があ
るので広い実用化には至っていないＯ 最近注目されてきたのは、金属水素化物、つまり水素貯
蔵合金であり、宇宙用に採用されている水素ガス拡散電
極と異なり、この場合は、カドミウムや亜鉛などと同じ
取り扱いで電池を構成できる。実際の放電可能な容量密
度をカドミウムより大きくできることと、亜鉛のような
デンドライトの形成などがないので、高エネルギー密度
のアルカリ蓄電池の負極として研究の対象になっている
。

ところが、水素貯蔵合金は、水素の吸蔵、放出をくり返
すと微粉化が一層進み、嵩比重が低下する。これは、電
極の構成材料とした場合に、電極の変形や脱落をもたら
す。また、アルカリ蓄電池、とくに密閉形アルカリ蓄電
池でノイマン方式でガスの吸収を行う系では、正極から
発生する酸素ガスによって表面が酸化を受けて水素の吸
蔵、放出能力の低下を生ずる。つまり、充放電のくり返
しにより容量が低下する。そこで、このような微粉化や
酸化を抑制する目的で表面を金属で被覆する試みがある
。とくに銅を用いたものがマイクロカプセルの名称でよ
く知られている。このような銅によるマイクロカプセル
化は、微粉化や酸化の抑制に効果があることが立証され
ている。しかし、本発明の目的とする高容敏密度化に対
しては、銅を含むことにより本質的には水素の吸蔵、放
出能力がそれだけ減少することになるので適した手段と
はいえない。

発明が解決しようとする問題点 水素貯蔵合金からなる電極が、このように高エネルギー
密度の向上には有効であるが、微粉化や酸化を生ずる。

一方、カドミウム電極については、このような問題点は
ないが、高エネルギー密度に関しては、一層の改良が必
要である。したがって、水素貯蔵合金にとっては、ある
程度エネルギー密度は少なくなるが、その欠点が大幅に
解決できることになる。

カドミウム電極からみれば、高工・ネルギー密度の向上
を目的とすることになる。

問題点を解決するだめの手段 本発明では水素貯蔵合金電極を製造した後に、この電極
の表面にカドミウム、酸化カドミウム。

水酸化カドミウムなどのカドミウム負極用の材料を被覆
せしめることにより、前記問題点を解決するものである
。

すなわち、水素貯蔵合金電極を公知の方法で製造後、メ
ッキによるカドミウム、カドミウム塩含浸後に転化、酸
化カドミウム微粉末の付着などの手段により、この水素
貯蔵合金電極の表面をカドミウムあるいはその化合物で
被覆する。

作　　　用 この手段により、水素貯蔵合金の極端な微粉化による電
極からの脱落や、とくに密閉形電池に組み込んだ際の対
極からの酸素による酸化などが抑制される。また、放置
時における水素の放出も抑えられるので、自己放電の減
少にも効果がある０実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。

電極基体として、厚さ平均３ｔｍ、多孔度９６％。

平均孔径１６０μｍの発泡状ニッケル板を用いた。

これに、３００メツシュ通過のＭｎｌ　Ｎ　ｉ　４Ｍｎ
　Ｏａ　３Ａ１０．３”Ｑ　４を充てんする。この際に
、ポリビニルアルコールを２．５ｗｔ％溶解したエチレ
ングリコール溶液を用いてペースト状とし、押し込むよ
うにしてこの水素貯蔵合金を充てんした。なお、電池と
しては密閉形の単２サイズをえらんだので、電極の大き
さは幅３．８ｃｍ、長さ２６備とした。この合金の実際
の放電可能容量密度は２５０ｍＡｈ／ｆｌであり、本実
施例では、２２００ｍＡｈ充てんした。これは、正極の
ニッケル電極の放電可能な容量が２２００ｍ　Ａ　ｈ　
　であるので、これとまったく同じにした。

この合金粉末完てん後に、加圧により厚さを１．５順に
調整した。

ライで、この電極を公知のほうふづ化カドミウム浴中で
カドミウムメッキを行った０メツキ浴としては、はうふ
つ・化カドミウム２４０ｆ！／ｌ、はうふっ化アンモニ
ウムｅ　ｏ　ｙ　／　１３　＋はう酸　　　　１．１ｇ
／１３とし、電流密度３　Ａ／ｄｍ”　、温度２６°Ｃ
で行った。この際のメッキによるカドミウムの放電万能
容量は１４００ｍＡｈとした。メッキ完了後に水洗し、
半乾燥の状態でさらに加圧し、厚さを０．６１＋ｏ＋に
調整した。一方、対極の二、１ケル電極としては、公知
の焼結式ニッケル極を用い、幅３．８眞、長さ２２ｃＩ
Ｉ＆、厚さ平均０．７■とした。

セパレータとしてボリアミド不織布の厚さ０．２２ｗｍ
を用いた。この構成で単２サイズの電槽の断面積とこれ
ら電極とセパレータ合計の断面積とがはソ等しい、つま
り収納比率１ｏｏ％とした。なお、電解液には、比重１
．２６の力性カリ水溶液に水酸化リチウムを１５　ｇ　
／　ｌ溶解したものを用いた。

この電池をＡとする。

比較のために、Ａと同じ水素貯蔵合金を用い、カドミウ
ムで被覆していない負極を用い、この場合もＡと同じよ
うに正極容量：負極容量の比率を１：１．６４とした電
池をＢとして加えた０まだ、カドミウム負極を用いた電
池も比較に加えてＣとした。この場合は、酸化カドミウ
ムに金属カドミウム粉末を１Ｑｃ４加えたものをＡと同
様にペースト状にして発泡状ニッケルに充てんした。い
ずれの場合も電槽断面積に対する収納比率を１００とし
た。この構成条件で、それぞれに用いたニッケル正極か
ら、それぞれの電池の容量は２サイクルでのｏ、６Ｃ放
電でＡが２．４１Ａｈ、Ｂが２，８２Ａｈ。

Ｃが２，０６Ａｈ　で４．た。

そこで、各電池を充電は０．２０で７時間、放電はｏ、
６Ｃで端子電圧１．Ｏｖまで、周囲温度２６°Ｃの条件
で充放電をくり返した。その結果次表のようなサイクル
と放電容量の関係が得られた。

各サイクルにおける放電容量　（Ａｈ）この表で明らか
なように、比較のためのＣはサイクルによる容量変化は
少なく長寿命であるが、容量の値は最も小さい。これに
対して同じく比較のためのＢは、初期容量は大きいが、
容量の低下が２００サイクル以降大きくなった。その原
因として、主に水素貯蔵合金の不純物、とくに酸素によ
る酸化があげられる。また、微粉化も粒子間の接触面を
減少させるので、容量の低下の原因になっている。これ
に対してＡは、初期の容量はＢよりやや劣るが、水素吸
蔵合金の問題点を解決し、カドミウムよりも高容量であ
ることから、その高エネルギー密度を長期にわたって維
持していて、すぐれた二次電池を提供している。

つぎに各電池の充電時における内圧を比較した。

周囲温度０°Ｃ２充電０．７５　Ｃの条件で２時間行つ
　゛た。各電池の最大内圧を比較したところ、Ａは４ｋ
ｐ／ｄ、Ｂは７ｋｇ／ｃｊ、Ｃは３．５ｋｑ／ｃｄであ
り、ＡははソＣと同じ程度の酸素ガス吸収能力を持ち、
すぐれた密閉性を示した。

また、自己放電も調べた。４６°Ｃで放置した結果、１
ケ月後の容量維持率は、Ａが７２％　、Ｂはｓｓ％、Ｃ
は７６％であり、Ａはは’ＮＣに近い筐を示すことがわ
かった。

このように、水素貯蔵合金電極を製造後、その表面にカ
ドミウム層を形成することは、高エネルギー密度であり
ながら長寿命を示すことが明らかになった。

なお、この実施例では、水素貯蔵電極にメッキによりカ
ドミウムを形成させたが、カドミウム塩水溶液を含浸し
、これを電解してカドミウム水酸化物を形成させたり、
酸化カドミウムの微粉末を結着剤とともに水素貯蔵合金
電極上に塗着せしめるなどの方法も有効である。

また、水素貯蔵合金電極へのカドミウムあるいはその化
合物の添加量については、少しでも被覆すればそれだけ
の効果はあるので下限はないが、水素吸蔵合金に対して
１０％程度以上、また上限としては、カドミウムがあま
り多くなると高エネルギーの特徴がなくなるので、４０
％程度以下が好ましい。

発明の効果 このように水素貯蔵合金電極を製造後、その表面にカド
ミウムあるいはその化合物を被覆させることにより、高
エネルギー密度で長寿命のアルカリ蓄電池用負極が得ら
れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素貯蔵合金からなる電極の表面に、カドミウム
   、酸化カドミウム、水酸化カドミウムよりなる群から選
   んだ少なくとも１種の層を形成したことを特徴とするア
   ルカリ蓄電池用負極の製造法。
2. （２）水素貯蔵合金からなる電極に、カドミウムメッキ
   を施したことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のアルカリ蓄電池用負極の製造法。
3. （３）水素貯蔵合金からなる電極に、カドミウムの無電
   解メッキを施したことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のアルカリ蓄電池用負極の製造法。
4. （４）水素貯蔵合金からなる電極上にカドミウムを蒸着
   したことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のア
   ルカリ蓄電池用負極の製造法。
5. （５）水素貯蔵合金からなる電極に、カドミウム塩溶液
   を含浸し、カドミウム、酸化カドミウム、水酸化カドミ
   ウムのうちの少なくとも１種に転化したことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ蓄電池用負極
   の製造法。