JPS5983347A

JPS5983347A - 密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池

Info

Publication number: JPS5983347A
Application number: JP57193000A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kaiya; 英男海谷; Shingo Tsuda; 津田　信吾; Minoru Yamaga; 山賀　実; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1984-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高容量の密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池
に関するもので、特にその正極の改良に関する。

従来例の構成とその問題点密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池は、水酸化ニッケル
を主体とする正極と、水酸化カドミウムを主体とする負
極、上記両者を分離するセノくレータ、電解液としての
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等
の水酸化アルカリ水溶液から構成されている。

カドミウム負極としては、一般に焼結式、ぺ−１スト式
等が用いられている。一方正極としては、多孔性ニッケ
ル焼結基板に、電解析出法、化学含浸法等の手段によっ
て、正極活物質となる水酸化ニッケル及び水酸化コバル
ト等を充填した焼結式のニッケル正極が用いられ、寸だ
最近では、スポンジ状の金属ニッケル基板に、水酸化ニ
ッケルを主体とした活物質ペーストを充填した高容量を
有するニッケル正極が提案されている。

従来の焼結式ニッケル正極の活物質充填工程は、例えは
化学含浸法のように、含浸工程、アルカリ処理工程、水
洗工程、乾燥工程等数多くの工程が必要であり、高容量
の正極を得るだめには、これらの工程の数回に及ぶ繰り
返しが必要となり、一般に非常に煩雑で高価なものとな
っている。

一方、スポンジ状の金属ニッケル基板を用いる方法は、
基板の孔径が焼結式にくらべ大きいだめ、基板中に水酸
化ニッケル、金属ニッケル粉末、金属コバルト粉末から
なるペースト状活物質を直接充填し、ひきつつき加圧加
工を行うだけの簡単な工程で、高容量を有するニッケル
正極の製造が可能である。寸だ、正極板の特性としては
、容量面では、従来の焼結式の正極板の単位体積当たり
の容量密度が３５０〜４５０　ｍ　Ａ　ｈ／ｃｃである
のに対し、４７０〜６２０　ｍＡｈ／ＣＣ程度の高容量
が得られ、大電流での充放電特性も、焼結式のものと同
等の性能が得られる。

しかし、従来のスポンジ状の金属ニッケル基板′を用い
る正極　　　　　°　゛　　　−・−（：１−１焼結式
のものに比べ、加圧によって充填密度を高くしているた
め、充放電の繰り返しによって極板のふくれを生じ、正
、負極間に設置されたセパレータを圧縮し、充放電特性
に大きな寄与を示すセパレータ中の電解液を押し出し、
放電特性を劣化させる傾向が、焼結式に比べ大きかった
。すなわち、充放電サイクル寿命は、焼結式のものに比
べ若干劣るという欠点があった。

発明の目的本発明は、以上のようなスポンジ状ニッケル基板を用い
るニッケル正極の充電放電サイクルにおけるふくれと、
それに起因する充放電特性の劣化を改善し、充電放電ザ
イクル寿命の向上を図ることを目的とする。

発明の構成本発明は、正極活物質としての水酸化ニソヶノペ導電材
としての金属ニッケル粉末、活物質の利用率を高めるた
めの金属コバルト粉末を混合した活物質混合物に、さら
に亜鉛、酸化亜鉛捷たは水酸化亜鉛を混合してスポンジ
状ニッケル基板に充填した正極を使用することを特徴と
する。

以下に本発明の詳細な説明する。

密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池において、充電放電
特性を維持きせるだめには、正極、負極、その間に設置
されたセパレータ内に、充放電反応に寄与するアルカリ
電解液が適度に分布していなければならない。

充放電の繰り返しによる充放電特性の劣化、すなわち充
放電ザイクル寿命を支配する大きな原因の一つとしては
、充放電の繰り返しによる電解液の分布の不均一化があ
る。正極、負極の画情物質は、それぞれ充電時、放電時
において異なった体積を有するだめ、両極、特に正極は
、充電放電の繰り返しによって、膨張、収縮を繰り返し
、活物質を保持する基板の劣化を招き、徐々に極板厚さ
が増大する。このようにして膨張した正極は、セパレー
タを圧縮し、セパレータ中に分布した電解液を押し出し
、電解液の分布は不均一となり、電池の充放電特性は劣
化する。

このような傾向は、スポンジ状金属ニッケル基板を用い
た活物質充填密度、容量密度の高い極板で大きくなる。

丑だ、充放電を行う雰囲気温度を見ると、正極活物質が
深い充電を受けやすい低温槽１でその傾向が特に大きく
々る。これは、正極活物質の水酸化ニッケルの充電受は
入れ性の温度差によるもので、常温では、水酸化ニッケ
ル活物質の理論容量に対し９０〜９６％の活物質が充放
電反応に寄与するのに対し、低温では、水酸化ニッケル
が高次の酸化状態丑で充電され、通常の理論容量以上の
値を示すだめである。

このようにして、低温で深い充電、放電を受けた水酸化
ニッケルの膨張、収縮は大きく、充放電サイクル時の正
極の膨張を促進する。

スポンジ状基板を用いる正極の充放電サイクル寿命特性
は、常温あるいは高温腰１では、従来の焼結式正極と同
様のレベルであり、低温Ｉｌｉ！・１でのみ焼結式に比
べ若干劣っていた。従って、本発明者らは、特に低温並
１１での充放電サイクル寿命の特性向上をはかる必要が
あった。

従来のスポンジ状基板を用いる正極の活物質混合物は、
水酸化ニンケノベ活物質の利用率を高めるだめの金属コ
バルト粉末、導電材の金属ニッケル粉末」ニリなってい
たが、本発明者らは、低温イ？ｌｌでのサイクル寿命特
性の劣化が、上記のような理由によるものであることに
鑑み、従来の活物質組成を変更することにより、サイク
ル寿命特性を同士させることを試みた。その結果、水酸
化ニッケル、金属コバルト粉末、金属ニッケル粉末の混
合物に、さらに亜鉛、酸化亜鉛または水酸化亜鉛を付加
することにより、低温（ｔｉｌ＋での充電の受は入れ性
が抑制され、その結果として、充放電サイクル時の正極
のふくれも軽減され、サイクル寿命特性が大幅に改善さ
れることを見出した。

実施例の説明以下に、実施例によって本発明の詳細な説明する０正極基板としては、厚さ１　、２　ｍ、、多孔度９５％
のスポンジ状の金属ニッケルを用いた。正極活物質混合
物としては、水酸化ニソヶノペ金属コバルト粉末、金属
ニッケル粉末及び水酸化亜鉛の混合物を用い、これに水
とカルボキシメチルセルロースを加えて練合し、ペース
ト状にした。

正極板は、上記の活物質混合物のペーストを基板に充填
し、後に加圧加工して０　、７　ｍｍ程度の厚さに仕上
げだ。

次表は、実施例において使用した活物質混合物の組成を
重量比率で示しだものである。

負極としては、通常のペースト式カドミウム極を使用し
、電解液は一般に使用されている水酸化カリウムと水酸
化リチウムの混合溶液を使用した。

」二記正極、負極を用い、１５００ｍＡｈ相当の密閉形
ニッケルーカドミウム蓄電池を玄に作し、電池容量試験
、及び、充放電ザイクル試験を行った。

電池容量試験は通常の方法で行い、２００Ｃの雰囲気温
度で、１５０ｍＡの電流で１６時間充電し、３００ｍＡ
で放電したときの電池容量を求めた。この電池容量と、
正極板体積から求めた正極板単位体積当たりの容量密度
と、正極活物質に対する水酸化亜鉛の比率との関係を第
１図に示す。

サイクル寿命特性向上の目的で添加する水酸化亜鉛は、
電池容量に寄与しない。従って、第１図に示すように、
正極板中の水酸化亜鉛比率が増大するに従って、正極板
の容量密度は低下し、その水酸化亜鉛の比率が１６％以
上となると、正極板の容量密度が従来の焼結式の正極レ
ベルに近づき、高容量を指向したスポンジ状基板を用い
る正極の有意性が減少する。また、水酸化亜鉛を多量に
使用すると、アルカリ亜鉛電池で見られるようなデンド
ライトを形成し、電池特性に亜影響を及ぼす危険性があ
る。

第２図は低温での充放電サイクル試験の結果を示す。充
放電サイクルの条件は、０°Ｃの雰囲気で４．６００ｍ
Ａで４時間３０分充電し、１６００ｍＡ相当の定抵抗で
７６分放電を行うものとした。丑だ図中の放電時間は、
電池電圧がｉ、ｏｖ　　となるまでの時間とした。

図に示すように、正極活物質に水酸化亜鉛を添加しない
場合は、放電時間が充放電回数とともに徐々に増大し、
その後急速に劣化することがわかる。これは先に述べた
ように、充放電回数の進行とともに、充電の受は入れ性
が向上し、従って放電時間も増大し、極板のふくれを生
じ、その後電池特性が急速に劣化したものと思われる。

水酸化亜鉛の量が水酸化ニッケルに対し、１％程度では
、まだ上記のような傾向が認められる。従って、第２図
かられかるように、水酸化亜鉛の最低必要量は、重量比
率で水酸化ニッケルの２％である。１た、水酸化亜鉛比
率が１０％〜２０％のものも２〜５％のものと同様な特
性を示した。しかし、その比率が１５％を越えると、先
に述べたように、極板の容量面あるいはデンドライト形
成の点で問題が生じる。従って、水酸化亜鉛の添加量は
、水酸化ニッケルに対する重量比率で、２〜１５％が適
当である。

以」−のように、スポンジ状ニッケル基板を用いる正極
の活物質に水酸化亜鉛を、水酸化ニッケルに対する重量
比率で２〜１６％添加することにより、高容量密度を維
持し、かつ、充放電サイクル寿命特性の大幅な改善が可
能となる。

寸だ、充電放電サイクル寿命は、亜鉛化合物量のみに依
存するものではない。理由は明確ではないが、寿命特性
は、金属コバルトと亜鉛化合物の比率によっても大きく
左右される。第３図は、金属コバルト量と水酸化亜鉛量
との合計を、水酸化ニッケル量に対し重量比率で１０％
と一定にし、両者の添加量を変化させた場合の充放電サ
イクル寿命の関係を示すものである。充放電サイクルの
条件は第２図の場合と同様であり、サイクル寿命は、電
池容量が初期の８０％以下に劣化したときのサイクル数
で示しだものである。こりように、サイクル寿命の特性
は、コバルトと亜鉛の相乗効果が大きく寄与しているこ
とがわかる。第３図から、コバルトと水酸化亜鉛の比率
は、１：６〜５：１の範囲が良好であると思われる。

以上は、サイクル寿命特性改善のだめの添加物として、
水酸化亜鉛を選んだ場合であるが、本発明者らは、金属
亜鉛、酸化亜鉛についても同様な検討を行った結果、前
記の水酸化亜鉛の場合と同様の効果を得ることができだ
。

発明の効果以上のように、本発明によれば、スポンジ状基板を用い
るニッケル正極を備える密閉形ニッケルーカドミウム蓄
電池の充放電サイクル寿命を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化ニッケルに対する水酸化亜鉛の比率と、
正極容量密度の関係を示す図、第２図は同じく水酸化亜
鉛の比率と、充放電サイクル特性の関係を示す図、第３
図は水酸化亜鉛と金属コバルトとの比率とサイクル寿命
の関係を示す。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図

Claims

【特許請求の範囲】（１）　　スポンジ状の金属ニッケル基板に活物質混合
物を充填したニッケル正極を備え、前記活物質混合物が
、水酸化ニッケル、金属ニッケル粉末、金属コバルト粉
末および亜鉛、酸化亜鉛または水酸化亜鉛からなること
を特徴とする密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池。（増　水酸化−ツケルに対する亜鉛もしくは亜鉛化合物
の重量比率が、水酸化亜鉛に換算した値で、２〜１５％
である特許請求の範囲第１項記載の密閉形ニッケルーカ
ドミウム蓄電池。（３）金属コバルトに対する亜鉛もしくは亜鉛化合物の
重量比率が、水酸化亜鉛に換算した値で、１°５〜６：
１である特許請求の範囲第１項記載の密閉形ニッケルー
カドミウム蓄電池。