JP2689598B2 - 円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池およびその製造法 - Google Patents
円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池およびその製造法Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池の
高容量化ならびに急速充電の改良に関するものである。
高容量化ならびに急速充電の改良に関するものである。
従来の技術 従来ニッケル・カドミウム蓄電池用陰極板としてはニ
ッケル粉末を焼結し、その細孔内部へ化学的あるいは電
気化学的に活物質である金属カドミウムあるいは水酸化
カドミウムとして保持させた極板いわゆる焼結式と呼ば
れるものであった。
ッケル粉末を焼結し、その細孔内部へ化学的あるいは電
気化学的に活物質である金属カドミウムあるいは水酸化
カドミウムとして保持させた極板いわゆる焼結式と呼ば
れるものであった。
これに対し、電池の高容量化という観点から酸化カド
ミウム粉末あるいは水酸化カドミウム粉末を有機バイン
ダで結着させた高充填密度のペースト式陰極板が多く用
いられるようになった。ところが、このペースト式陰極
板は酸素ガス吸収性能が焼結式に比べて著しく劣ってお
り、充電電流を焼結式のように大きくすることはできな
かった。そのため、種々の改良法が検討されている。そ
のひとつの方法としてペースト式陰極板にカーボンを塗
着することにより、表面近傍での活物質の充電をはいり
やすくして、金属カドミウムを表面近傍から生成させ、
酸素ガスと金属カドミウムをすみやかに反応させる方法
がある。この効果は明らかであり、焼結式に比べればま
だ劣ってはいるが、１時間程度の充電を実用上可能にし
た。
ミウム粉末あるいは水酸化カドミウム粉末を有機バイン
ダで結着させた高充填密度のペースト式陰極板が多く用
いられるようになった。ところが、このペースト式陰極
板は酸素ガス吸収性能が焼結式に比べて著しく劣ってお
り、充電電流を焼結式のように大きくすることはできな
かった。そのため、種々の改良法が検討されている。そ
のひとつの方法としてペースト式陰極板にカーボンを塗
着することにより、表面近傍での活物質の充電をはいり
やすくして、金属カドミウムを表面近傍から生成させ、
酸素ガスと金属カドミウムをすみやかに反応させる方法
がある。この効果は明らかであり、焼結式に比べればま
だ劣ってはいるが、１時間程度の充電を実用上可能にし
た。
もうひとつの方法として、急速充電を可能にする方法
として、電池缶内面へのカーボン板の当接、カーボン粉
末、触媒の塗着が知られている。これは、充電電位では
カーボンや触媒の表面において酸素ガスが電気化学的に
分解させることを目的としたものである。この方法にお
いても、効果は認められた。
として、電池缶内面へのカーボン板の当接、カーボン粉
末、触媒の塗着が知られている。これは、充電電位では
カーボンや触媒の表面において酸素ガスが電気化学的に
分解させることを目的としたものである。この方法にお
いても、効果は認められた。
発明が解決しようとする課題 第２図に1CmAで1.5時間充電したときの電池内圧とカ
ーボン塗着層の厚さの関係を示す。カーボン塗布層すな
わち塗布量が多い程、内圧を低く保ことができる。特に
40μｍ以下ではその効果の著しく、5kg/cm2に保つこと
ができる。ところが、カーボン層を40μｍ以上塗着する
と陰極板の厚さが、通常0.4〜0.5mmくらいであるため、
陰極板の厚さが約10％厚くなるという問題点を有してい
る。
ーボン塗着層の厚さの関係を示す。カーボン塗布層すな
わち塗布量が多い程、内圧を低く保ことができる。特に
40μｍ以下ではその効果の著しく、5kg/cm2に保つこと
ができる。ところが、カーボン層を40μｍ以上塗着する
と陰極板の厚さが、通常0.4〜0.5mmくらいであるため、
陰極板の厚さが約10％厚くなるという問題点を有してい
る。
一方、陰極板は陽極板に対して通常約３倍の容量を保
持しているのが一般的である。これは充電時における陰
極板からの水素発生防止に必要な量である。
持しているのが一般的である。これは充電時における陰
極板からの水素発生防止に必要な量である。
ところが、前述したようにカーボンを塗布すると酸素
ガス吸収能は向上するが、陰極板活物質量を減少させな
ければならず、陰極板からの水素発生がおこりやすくな
る。特に、低温での充電や長期間放置したときの充電で
は水素が発生し非常に危険であり、実用に供することは
できない。なお、カーボン塗布品で通常のように陽極板
容量に対する陰極板容量を３倍確保するためには、陽極
板の厚さを薄くし陰極板を厚くする方法があるが、これ
では電池の容量低下をもたらしてしまい、カーボン塗布
の効果が充分発揮されているとはいえない。このよう
に、陰極板へのカーボン塗布は酸素ガス吸収性能を向上
させることができる反面、カーボン塗布に相対する分、
陰極板の活物質量を低下させざるを得なかった。
ガス吸収能は向上するが、陰極板活物質量を減少させな
ければならず、陰極板からの水素発生がおこりやすくな
る。特に、低温での充電や長期間放置したときの充電で
は水素が発生し非常に危険であり、実用に供することは
できない。なお、カーボン塗布品で通常のように陽極板
容量に対する陰極板容量を３倍確保するためには、陽極
板の厚さを薄くし陰極板を厚くする方法があるが、これ
では電池の容量低下をもたらしてしまい、カーボン塗布
の効果が充分発揮されているとはいえない。このよう
に、陰極板へのカーボン塗布は酸素ガス吸収性能を向上
させることができる反面、カーボン塗布に相対する分、
陰極板の活物質量を低下させざるを得なかった。
もうひとつの方法である電池缶内面へのカーボン板の
当接、カーボン粉末、触媒の塗着は、カドミウム陰極板
へのカーボンの塗着と同様、陰極板および陽極板の容量
を低下させることになる。また、陽極より発生した酸素
は缶の内壁までは到達しにくく、酸素の消費スピード
は、カーボンを塗布した陰極板を用いた電池よりも遅い
という欠点があった。
当接、カーボン粉末、触媒の塗着は、カドミウム陰極板
へのカーボンの塗着と同様、陰極板および陽極板の容量
を低下させることになる。また、陽極より発生した酸素
は缶の内壁までは到達しにくく、酸素の消費スピード
は、カーボンを塗布した陰極板を用いた電池よりも遅い
という欠点があった。
課題を解決するための手段 これらの問題点を解決するための手段として、カーボ
ン棒１を第１図のように極板捲回群２の空隙に入れ、こ
のカーボンと陰極を電気的に接続することである。カー
ボン１が陰極と同一電位になり、（１）式の反応が起こ
る。また極板捲回群２の空隙は、生産工程上の都合によ
り発生するもので、本来なくてもよいものであり、この
空隙中へカーボン棒１を入れても何ら問題はない。
ン棒１を第１図のように極板捲回群２の空隙に入れ、こ
のカーボンと陰極を電気的に接続することである。カー
ボン１が陰極と同一電位になり、（１）式の反応が起こ
る。また極板捲回群２の空隙は、生産工程上の都合によ
り発生するもので、本来なくてもよいものであり、この
空隙中へカーボン棒１を入れても何ら問題はない。
作用 酸素ガス吸収性能を低下させずに、従来のペースト式
陰極板から成る円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電
池の容量を向上させることができる。
陰極板から成る円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電
池の容量を向上させることができる。
実施例 本発明の実施例について説明する。
実施例１ 陽極板は公知の方法により作製した焼結式で、寸法は
t0.60mm×w40mm×l70mmである。活物質の充填容量は650
mAhであった。ペースト式陰極板は酸化カドミウム粉末1
00重量部、ニッケル粉末10重量部、ポリテトラフルオロ
エチレン３重量部よりなり、集電体としてはニッケルメ
ッキした鉄パンチングメタルを用いている。温度０〜10
℃程度における充電あるいは長期放置された後の充電で
は水素が発生しやすいため、陽極板に対して陰極板の活
物質容量が280％以上の充填量を確保しなければならな
い。これを満足する陰極板寸法はt0.58mm×w40mm×l80m
mであった。
t0.60mm×w40mm×l70mmである。活物質の充填容量は650
mAhであった。ペースト式陰極板は酸化カドミウム粉末1
00重量部、ニッケル粉末10重量部、ポリテトラフルオロ
エチレン３重量部よりなり、集電体としてはニッケルメ
ッキした鉄パンチングメタルを用いている。温度０〜10
℃程度における充電あるいは長期放置された後の充電で
は水素が発生しやすいため、陽極板に対して陰極板の活
物質容量が280％以上の充填量を確保しなければならな
い。これを満足する陰極板寸法はt0.58mm×w40mm×l80m
mであった。
これらの両極板を通常の方法によりセパレータを介し
て捲回し、AAタイプの金属ケースに収納した（従来品）
陰極板の集電は缶接触方式とした。充填後、極板群の中
央部に25φの市販のカーボン棒および５％ノポリテトラ
フルオロエチレンディスパージョン水溶液に浸漬し、乾
燥したカーボン棒を挿入し、接触部をカーボン系導電性
ペーストでこのカーボン棒と壁底を接着させた。この電
池を密閉し、充放電した。その時の電池内圧を測定し
た。その結果を第３図に示す。なお、充電電流は1CmA
（600mA）である。曲線３は従来品の電池、曲線４はカ
ーボン棒を入れたもの、曲線５はテフロン処理したカー
ボン棒を入れたものである。曲線３は充電開始後約80分
目に15kg・f/cm2となり、安全弁が作動した。曲線４は9
0分充電後で約10kg・f/cm2、曲線５は約6kg・f/cm2であ
った。このように、カーボン棒の捲回群中央部への挿入
は充電時の内圧上昇を抑制できる。さらに、カーボン棒
へのテフロン処理は、より一層効果があった。
て捲回し、AAタイプの金属ケースに収納した（従来品）
陰極板の集電は缶接触方式とした。充填後、極板群の中
央部に25φの市販のカーボン棒および５％ノポリテトラ
フルオロエチレンディスパージョン水溶液に浸漬し、乾
燥したカーボン棒を挿入し、接触部をカーボン系導電性
ペーストでこのカーボン棒と壁底を接着させた。この電
池を密閉し、充放電した。その時の電池内圧を測定し
た。その結果を第３図に示す。なお、充電電流は1CmA
（600mA）である。曲線３は従来品の電池、曲線４はカ
ーボン棒を入れたもの、曲線５はテフロン処理したカー
ボン棒を入れたものである。曲線３は充電開始後約80分
目に15kg・f/cm2となり、安全弁が作動した。曲線４は9
0分充電後で約10kg・f/cm2、曲線５は約6kg・f/cm2であ
った。このように、カーボン棒の捲回群中央部への挿入
は充電時の内圧上昇を抑制できる。さらに、カーボン棒
へのテフロン処理は、より一層効果があった。
なお、安全性確認のため、低温過充電試験（０℃、1C
mAで24時間充電）をおこなったところ従来電池は弁作動
時に漏液が多量にみられたが、本発明電池では弁が作動
したにもかかわらず、漏液はみられなかった。これは充
電時に発生しやすい遊離液を保持するためである。
mAで24時間充電）をおこなったところ従来電池は弁作動
時に漏液が多量にみられたが、本発明電池では弁が作動
したにもかかわらず、漏液はみられなかった。これは充
電時に発生しやすい遊離液を保持するためである。
一方、ペースト式陰極板の表面にカーボン粉末を片側
20μｍずつ両面に付着させた極板は捲回後入缶すること
はできなかった。これは陰極板１枚あたりの厚みの増加
はわずか40μｍであるが、2.5回捲回されるため、 40×2.5×２＝200（μｍ） 群径が増大する。この群径の大きさの違いは、入缶でき
るかどうかの場合、大きな問題となる。
20μｍずつ両面に付着させた極板は捲回後入缶すること
はできなかった。これは陰極板１枚あたりの厚みの増加
はわずか40μｍであるが、2.5回捲回されるため、 40×2.5×２＝200（μｍ） 群径が増大する。この群径の大きさの違いは、入缶でき
るかどうかの場合、大きな問題となる。
実施例２ 第１表に電極捲回するときの軸芯をφ4.5mmにしたと
きの捲回群への太さの異なるカーボン棒の搬入状況を示
した。φ4.5mmという値は、捲回性を考慮した場合、す
なわち、捲き始め部の 活物質の脱落を押えるために必要な太さである。この結
果、第１表に示すように極板群に入れることができるカ
ーボン棒の太さは最大でもφ3.0mmであった。これに対
し、極板を直接カーボン棒に巻つけたものはφ4.5mmの
カーボン棒を捲回群の中央部に配置することができた。
これはφ3.0mmに比べて、体積比で約２倍に相当し、酸
素ガス吸収性能の向上が期待される。
きの捲回群への太さの異なるカーボン棒の搬入状況を示
した。φ4.5mmという値は、捲回性を考慮した場合、す
なわち、捲き始め部の 活物質の脱落を押えるために必要な太さである。この結
果、第１表に示すように極板群に入れることができるカ
ーボン棒の太さは最大でもφ3.0mmであった。これに対
し、極板を直接カーボン棒に巻つけたものはφ4.5mmの
カーボン棒を捲回群の中央部に配置することができた。
これはφ3.0mmに比べて、体積比で約２倍に相当し、酸
素ガス吸収性能の向上が期待される。
実際に、実施例１と同一条件で、ボリテトラフルオロ
エチレンで処理したφ3.0mmとφ4.5mmのカーボン棒を入
れた電池を1CmAで充電した。その電池の充電時の電池内
圧を第４図に示す。φ3mmのカーボン棒を入れた電池
（曲線６）は充電開始90分後でも約6kg・f/cm2であった
が、φ4.5mmのカーボン棒を入れた電池（曲線７）では4
kg・f/cm2まで低下させることができた。
エチレンで処理したφ3.0mmとφ4.5mmのカーボン棒を入
れた電池を1CmAで充電した。その電池の充電時の電池内
圧を第４図に示す。φ3mmのカーボン棒を入れた電池
（曲線６）は充電開始90分後でも約6kg・f/cm2であった
が、φ4.5mmのカーボン棒を入れた電池（曲線７）では4
kg・f/cm2まで低下させることができた。
このように捲回群へ挿入する酸素ガス吸収に有効なカ
ーボン棒の量を多くするためには電極を直接カーボン棒
に巻きつけることが有効である。
ーボン棒の量を多くするためには電極を直接カーボン棒
に巻きつけることが有効である。
実施例３ 前述のように通常の使用にあたっては、充電時に水素
が発生することはない。しかし、苛酷な条件下、たとえ
ば充放電を400回くり返した場合、Cd極から水素が発生
する。そこで、カーボン棒に穴をあけその中に水素吸蔵
合金を入れ、充電時に発生する水素を吸蔵させることに
した。カーボン棒の太さはφ3mmで、中央部にφ1.2mmの
穴の長さ40mmあけた。その中にLaNi5の400メッシュ以下
の粉末を入れ、穴の上部をLaNi5の粉末固定のためカー
ボンペーストで被覆した。第５図にこの電池の充放電サ
イクル寿命をカーボン棒のみの場合とを比較した結果を
示す。充放電条件は1CmA（600mA）で90分充電、同じく1
CmA（600mA）で放電し、放電切りはなし電圧は1Vであ
る。その結果、カーボン棒を入れた場合（曲線８）で
は、約500サイクルが電池容量が急激に低下しはじめ
た。これに対し、水素吸蔵合金LaNi5を入れた電池（曲
線９）では充放電サイクル500回目では何ら問題なく、
約1000サイクル目で容量が低下しはじめた。このレベル
はNi極の寿命であり、ニッケル・カドミウム電池本来の
寿命である。このように水素吸蔵合金の有無により異な
る理由は次のように考えられる。
が発生することはない。しかし、苛酷な条件下、たとえ
ば充放電を400回くり返した場合、Cd極から水素が発生
する。そこで、カーボン棒に穴をあけその中に水素吸蔵
合金を入れ、充電時に発生する水素を吸蔵させることに
した。カーボン棒の太さはφ3mmで、中央部にφ1.2mmの
穴の長さ40mmあけた。その中にLaNi5の400メッシュ以下
の粉末を入れ、穴の上部をLaNi5の粉末固定のためカー
ボンペーストで被覆した。第５図にこの電池の充放電サ
イクル寿命をカーボン棒のみの場合とを比較した結果を
示す。充放電条件は1CmA（600mA）で90分充電、同じく1
CmA（600mA）で放電し、放電切りはなし電圧は1Vであ
る。その結果、カーボン棒を入れた場合（曲線８）で
は、約500サイクルが電池容量が急激に低下しはじめ
た。これに対し、水素吸蔵合金LaNi5を入れた電池（曲
線９）では充放電サイクル500回目では何ら問題なく、
約1000サイクル目で容量が低下しはじめた。このレベル
はNi極の寿命であり、ニッケル・カドミウム電池本来の
寿命である。このように水素吸蔵合金の有無により異な
る理由は次のように考えられる。
カーボン棒を入れた電池では、充放電を繰り返えすう
ちに充電リザーブと呼ばれているCd（OH）２が減少し、
かわりに金属Cdがふえて水素が発生しやすくなる。電池
缶内に水素が発生すると、酸素の分圧が減少し、酸素ガ
ス吸収性能が急激に低下し、電池の密閉構造が破壊さ
れ、電解液の減少がおこる。そのため、放電容量が低下
したものと推定される。これに対し、カーボン棒の中に
水素吸蔵合金を入れた電池は、同様に水素は発生する
が、この合金に水素が吸蔵され水素ガスは電池内にほと
んど存在しない。そのため、酸素ガス吸収性能はほとん
どかわらない。また、水素吸蔵合金は酸素に非常におか
されやすいが、カーボンで、保護される状況になってお
り、何ら問題はない。
ちに充電リザーブと呼ばれているCd（OH）２が減少し、
かわりに金属Cdがふえて水素が発生しやすくなる。電池
缶内に水素が発生すると、酸素の分圧が減少し、酸素ガ
ス吸収性能が急激に低下し、電池の密閉構造が破壊さ
れ、電解液の減少がおこる。そのため、放電容量が低下
したものと推定される。これに対し、カーボン棒の中に
水素吸蔵合金を入れた電池は、同様に水素は発生する
が、この合金に水素が吸蔵され水素ガスは電池内にほと
んど存在しない。そのため、酸素ガス吸収性能はほとん
どかわらない。また、水素吸蔵合金は酸素に非常におか
されやすいが、カーボンで、保護される状況になってお
り、何ら問題はない。
発明の効果 このように、本発明によれば、電池容量をおとさずに
酸素ガス吸収性能を改良し、急速充電を可能にするもの
である。
酸素ガス吸収性能を改良し、急速充電を可能にするもの
である。
第１図は捲回群へのカーボン棒の挿入状況を示す図、第
２図はカドミウム極表面へ塗着したカーボン層の厚さと
1CmAで90分充電したときの電池内圧の関係を示す曲線
図、第３図と第４図は1CmAで充電したときの電池内圧曲
線図、第５図は充電を1CmAで90分したのち、放電を1CmA
で終止電圧1.0Vまでしたときの充放電サイクル寿命試験
特性図である。 １はカーボン棒、２はセパレータを介しニッケル極とカ
ドミウム極を捲回した群
２図はカドミウム極表面へ塗着したカーボン層の厚さと
1CmAで90分充電したときの電池内圧の関係を示す曲線
図、第３図と第４図は1CmAで充電したときの電池内圧曲
線図、第５図は充電を1CmAで90分したのち、放電を1CmA
で終止電圧1.0Vまでしたときの充放電サイクル寿命試験
特性図である。 １はカーボン棒、２はセパレータを介しニッケル極とカ
ドミウム極を捲回した群
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 直哉 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 織田 光徳 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 渡辺 健一 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 新 神戸電機株式会社内 審査官 青木 千歌子
Claims (5)
- 【請求項１】カーボン棒が極板捲回群の中央部の空隙に
存在し、陰極板または缶壁と電気的に接触していること
を特徴とする円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電
池。 - 【請求項２】カーボン棒が中空で、この中空中に水素吸
蔵合金が存在することを特徴とする第１項記載の円筒形
密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池。 - 【請求項３】カーボン棒が導電性ペーストで缶壁に接着
していることを特徴とする第１項又は第２項記載の円筒
形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池。 - 【請求項４】カーボン棒の細孔にポリテトラフルオロエ
チレンが存在することを特徴とする第１項〜３項のうち
のいずれか１項に記載の円筒形密閉式ニッケル・カドミ
ウム蓄電池。 - 【請求項５】カーボン棒にセパレータおよび電極を捲き
つけ電極群とすることを特徴とする第１項〜４項のうち
のいずれか１項に記載の円筒形密閉式ニッケル・カドミ
ウム蓄電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1110608A JP2689598B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1110608A JP2689598B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02288163A JPH02288163A (ja) | 1990-11-28 |
| JP2689598B2 true JP2689598B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=14540146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1110608A Expired - Lifetime JP2689598B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2689598B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1110608A patent/JP2689598B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02288163A (ja) | 1990-11-28 |
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