KR100216257B1 - 알칼리 축전지용 니켈전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 축전지용 니켈전극의 제조방법에 관한 것으로, 특히 니켈 수소 축전지에 적합하도록 한 니켈전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 다공성의 내알칼리성 금속기판을 준비하는 단계와 상기 기판에 활물질로서 수산화니켈[Ni(OH)2]과 수산화코발트[Co(OH)2]와 코발트 분말로 조성된 페이스트액을 충진하는 단계와 상기 충진된 활물질이 0.01CmA내지 0.05CmA의 전기충전에 의해 10∼33% 산화하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.

Description

알칼리 축전지용 니켈전극의 제조방법
제1도는 전기충전처리를 하지 않은 니켈전극과 전기충전처리를 한 본 발명의 니켈전극을 사용하여 제조한 니켈-수소 축전지의 초기전압의 충전량에 따른 변화를 보여주는 그림이다.
제2도는 전기충전 처리를 하지 않은 니켈전극과 전기충전 처리를 한 본 발명의 니켈전극을 사용하여 제조한 니켈-수소 축전지의 내부전압의 충전량에 따른 변화를 보여주는 그림이다.
제3도는 전기충전 처리를 하지 않은 니켈전극과 전기충전 처리를 한 본 발명의 니켈전극을 사용하여 제조한 니켈-수소 축전지의 전지용량이 충방전 사이클 반복횟수의 증가에 따라 변화하는 모습을 보여주는 그림이다.
제4도는 수산화 코발트 첨가에 따른 충전전압곡선을 나타낸 그래프
제5도는 충전율이 낮은 경우(0.005C) 초충전 시간이 많이 소요됨을 나타낸 그래프
제6도는 본 발명의 충전율 범위 중에서 0.2C 적용시 초총전시간을 나타낸 그래프
제7도는 충전율이 높을 경우 활물질의 손상에 따른 가역성을 나타낸 그래프
본 발명은 일칼리 축전지용 니켈전극의 제조에 관한 것으로, 특히 니켈-수소 축전지에 적합하도록 한 니켈전극의 제조에 관한 것이다.
일반적인 알칼리 전지의 니켈양극의 소결식 전극이 사용되었으며, 그 제조법으로는 니켈분말을 그리드 등에 소결한 기판을 질산니켈 용액에 함침시켜 알칼리용액 중에서 수산화 니켈을 충진시키는 방법으로, 공정이 복잡하고 활물질의 충진밀도가 낮아 용량이 낮은 원인이 된다.
이와 같은 결점을 개선하기 위하여 일본 특개평 7-45280 에서는 고다공도(약 95%)의 삼차원적으로 연결된 공공을 갖는 다공체를 이용하여 수산화니켈과 코발트분말(Co powder), 니켈분말(Ni powder)로 된 활물질을 충진하는 페이스트식 니켈양극이 제안되고 있다.
그러나 상기한 선기술은 양극활물질[Ni(OH)2] 이용률이 높지 않아 고용량화에 불리하다.
그리고 상기 선기술은 충전량(5-40%)은 규정되어 있으나 충전율이 규정되어 있지 않으므로서 초충전 시간에 따른 생산성 저하 및 활물질 손상에 따른 가역성의 문제점을 방지할 수 있는 기술내용이 아니다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 니켈-수소축전지에 사용시 전지의 초기전압을 상승하게 하고, 또한 용량감소를 방지하여 장수명을 갖게 하는 페이스트식 니켈전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 다공성의 내알칼리성 금속기판을 준비하는 단계와 상기 기판에 활물질로서 수산화니켈과 2가 이하의 코발트 화합물(바람직하게는 수산화 코발트)을 포함하는 페이스트액을 충진하는 단계와 기판에 충진된 활물질을 전기충전에 의해 산화하는 단계를 구비함을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 실시예에서는, 활물질의 산화가 기판에 충진된 활물질의 약 10 내지 33%에 대해 이루어진다.
10% 미만으로 될 경우에는 전지의 초기전압이 낮아 불량전지와의 구별이 어렵고, 33%보다 클 경우에는 전지의 내부압력이 높게 되는 문제점이 있다.
또 다른 실시태양에서 산화가 0.01CmA 내지 0.05CmA 범위내의 값으로 수행된다.
산화를 0.01C 이하의 값에서 수행할 경우에는 초충전 시간이 많이 소요되므로 생산성이 떨어지고 0.5C 이상의 값에서 수행할 경우에는 양극활물질[Ni(OH)2]의 산화반응시 과전압이 높게 되며, 과전압이 지나치면 활물질의 손상을 일으켜 전기화학반응시 가역성이 크게 떨어져 극판에서 활물질이 탈락할 소지가 높다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
그러나, 이 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하도록 하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
수산화니켈 분말 90중량%와 수산화코발트[Co(OH)2]와 코발트 분말이 중량비로 8 : 2로 들어 있는 코발트 화합물 분말 10중량%를 균일하게 혼합하여 활물질 분말을 얻었다.
(표 1) (단위 : wt%)
이렇게 얻은 활물질 분말 75중량부에 결합체로 0.3중량%의 카르복시메탈셀룰로오스와 0.2중량%의 폴리비닐알코올이 용해된 수용액 25중량부를 가하고 잘 혼합하여 유동성의 페이스트액을 만들었다.
다음에 평균공경 200㎛이하의 다공성 니켈기판(1.3mm)에 상기 페이스트액을 충진하여 건조 후 롤프레스로 가압하여 0.65mm 두께의 극판을 얻었다.
이 극판을 30% 수산화칼률 수용액 중에서 글판의 용량에 대해서 각각 0%, 10%, 20%, 30% 및 40%의 전지충전을 행하여 활물질을 산화하고 수세, 건조하여 니켈전극으로 하였다.
상기 제조된 니켈전극에 대해 전기용량을 실험한 결과(표 2)와 같이 나타났다.
(표 2)
※ 289(mAh/g) : Ni(OH)2의 이론전기용량임
본 발명은 수산화코발트[Co(OH)2] 첨가로 인하여 상기(표 2)와 같이 양극활물질[Ni(OH)2] 이용율이 87.9%(254mAh/g289mAh/g≒87.9%)인데 반해, 종래의 경우는 83.7%(242≒289mAh/g)로서 본 발명이 우수함을 알 수 있으며, 중량당 및 체적당 전기용량에서도 본 발명이 우수하다.
또한 본 발명은 코발분말을 감소시키고, 수산화코발트[Co(OH)2]를 첨가하므로서 제4도와 같이 양극판 충전전압곡선의 상승이 빠르게 나타나며, 전지 내부에서 양극활물질[Ni(OH)2]의 충전이 빠르게 진행됨을 알 수 있다.
다음으로 MmNis계의 수소저장 합금전극을 대극으로 하여 위에서 제조한 니켈 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌계의 분리막을 끼워 넣고 코일링(Coiling)하여 철관에 관입하고 전해액으로서 30% 수산화칼륨 수용액을 주입하여 HR-AA(1100mAh)의 특성평가용 니켈수소 축전지를 제조하였다.
각각 10%, 20%, 30%, 40% 및 0%의 전지충전을 행한 양극판을 사용하여 제조한 니켈-수소 축전지를 각 A, B, C, D 및 E로 명명하고 충전량에 따른 초기전압과 내부압력 및 충방전 사이클 반복횟수에 따른 전지용량의 변화를 관찰하였다.
그 결과를 제1도 내지 제3도에 나타내었다.
제1도로부터 분명한 것처럼, 양극판 제조시 전기충전(전기화성) 처리를 행하면 초기전압이 높게 되어 불량전지 구별이 용이해진다.
또한 제3도로부터 알 수 있듯이, 미리 코발트 화합물이 산화되므로 1회째 충전시 수산화니켈의 충전반응이 일어나 충전리저브량이 증가되어 수명특성이 우수한 니켈-수고 축전지를 얻을 수 있어 공업적 가치가 크다.
다음은 본 발명에서 적용하고 있는 충전율 조건에 따라 (표 3)과 같이 실시하였다.
(표 3)
※ 충전량 : 25%
※ C : 공칭전류에 해당되는 전류
※ 표준조건용량 : 0.1CmA로 15hr 충전하고, 1hr 휴지, 0.2CmA로 10V까지 연속 방전하여 구함.
※ 고율조건용량 : 1.0CmA로 130% 충전하고, 0.5hr 휴지, 1.0CmA로 1.0V까지 연속방전하여 구함.
상기한 제5도∼제7도는 상기 충전율에 따른 시험결과를 나타낸 것이다.
충전율이 낮으면 성능은 양호하나 제5도와 같이 초충전시간이 많이 소요되므로 생산성이 떨어진다.
그리고 충전시 피크전압은 활물질의 산화반응 전위를 의미하는데 충전율이 높을 경우 양극활물질의 산화반응시 과전압이 높게 되며, 과전압이 지나치게 높으면(표 3에서 1.0C 이상) 활물질의 손상을 일으켜 전기화학반응시 가열성을 크게 떨어뜨리는 등 극판활물질의 탈락이 발생(표 3에서 0.15g)한다(제7도).
따라서 전기용량감소의 직접적인 원인이 되므로 성능저하를 초래한다(표 3에서 고율비가 86%).

Claims (1)

  1. 다공성의 내알칼리성 금속기판을 준비하는 단계와, 상기 기판에 활물질로서 수산화니켈[Ni(OH)2]과 수산화 코발트[Co(OH)2]와 코발트 분말로 조성된 페이스트액을 충진하는 단계와, 상기 충진된 활물질이 0.01CmA 내지 0.5CmA의 전기충전에 의해 10∼33% 산화하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 알칼리 축전지용 니켈전극의 제조방법.
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