JP2559593B2 - 密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池とその充電方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は急速充電もしくは超急速充電（充電電流が2C
Aの以上の充電）に適した構成を有する密閉型ニッケル
−カドミウム蓄電池とその充電方法に関するものであ
る。

従来の技術とその問題点 従来ニッケル−カドミウム蓄電池用の極板には機械的
強度および放電性能が良好であるなどの理由から焼結式
のものが主に用いられてきたが、焼結式の極板は蓄電池
のエネルギー密度の向上については必ずしも適していな
いため、高容量化を望む最近の市場の要求を満足するこ
とが困難になってきている。また、その製造工程が複雑
でありコストが高いという問題点があった。そこで、こ
れらの問題点を解決するために種々の対策がされてきた
が、これらのうち負極板にペースト式カドミウム極板を
用いることが蓄電池の高容量化およびコストの低下のた
めに有効である。

しかしながらペースト式カドミウム負極板は焼結式カ
ドミウム負極板において用いられたもっとも一般的な蓄
電池の密閉化の原理には必ずしも適していない。つまり
従来は以下の原理に基いて密閉化が図られていた。すな
わち負極板の充電可能な容量を正極板の充電可能な容量
よりも大きくすることによって、正極板の充電が完了し
ても負極板の充電は完了せず充電余裕の容量を持たせる
ことによって負極板から水素ガスが発生しないように蓄
電池を構成する。一方、過充電時に正極板から発生する
酸素ガスは負極板において効率的に吸収され、蓄電池の
内圧の上昇を抑制する。焼結式カドミウム負極板は、優
れた酸素ガス吸収性能を有しており、上記の密閉化原理
を有した密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池において、
１時間率という大電流で過充電を行っても蓄電池の密閉
化が損われることはない。

しかしペースト式カドミウム負極板は焼結式のものに
比べ明らかに酸素ガス吸収性能が劣っており、１時間率
という大電流で過充電を行った場合蓄電池の密閉化が損
われ特性が劣化しやすい。

以上のことから密閉化を損うことなく急速充電が可能
なペースト式カドミウム負極板を用いた密閉型ニッケル
−カドミウム蓄電池の開発が望まれていた。

問題点を解決するための手段 本発明はペースト式カドミウム負極板を用いた密閉型
ニッケル−カドミウム蓄電池について検討した結果、焼
結式のものでは認められないペースト式カドミウム負極
板に特有な現象を見い出し、この現象を利用することに
よって、蓄電池の急速充電もしくは超急速充電を可能に
したものである。

具体的には充放電を全く受けていない、いわゆる未化
成のペースト式カドミウム負極板に含まれている金属カ
ドミウム粉末と金属ニッケル粉末の体積の和が、金属カ
ドミウム以外のカドミウム化合物を全てβ形水酸化カド
ミウムに換算した状態の活物質全体の体積に対し29.5％
以下であるペースト式カドミウム負極板を部分充電の後
放電するとその活物質中には充放電反応に関与した充電
反応の分極が小さい水酸化カドミウムと充放電反応に関
与しなかった充電反応の分極が大きい水酸化カドミウム
を含んでいることがわかった。

このような２つの水酸化カドミウムを保持したペース
ト式カドミウム負極板を次に過充電すると充電末期に水
素ガス発生を伴なう分極の増加が現われるほかに、これ
よりも充電電気量が少ないところ、すなわちカドミウム
活物質の平均酸化数（以後このことを充電深度という。
つまり平均酸化数が高く放電状態の活物質が多いことを
充電深度が浅いとし、平均酸化数が低く充電状態の活物
質が多いことを充電深度が深いとする。すなわち充電深
度０％は活物質が全て放電状態であり、充電深度100％
は活物質が全て充電状態であることを現わす。）が高い
ところで水素発生を伴なわない分極の増加が現われる。

この水素の発生を伴なわない分極の増加は焼結式のも
のでは認められない現象であり、この分極の増加が現わ
れる深度は１サイクル目の充電電気量によって自由に設
定できる。このことを蓄電池の充電制御に利用すること
によって従来法とは全く異なった制御方法が可能とな
る。

以下この現象について説明する。

（実験１） 焼結式およびペースト式カドミウム負極板の製造法を
以下に示す。

［焼結式カドミウム負極板］ INCO社製＃255金属ニッケル粉末とメチルセルロース
と水を混練してニッケルスラリーとし、このニッケルス
ラリーを鉄にニッケルめっきした穿孔板に塗着後、950
℃の還元雰囲気で焼結し多孔度85％のニッケル焼結基板
とした。

次にこのニッケル焼結基板に硝酸カドミウムの水溶液
を含浸したのち、NaOH水溶液中で中和するという通常の
化学含浸の方法をくり返して水酸化カドミウムを充填し
た。

［ペースト式カドミウム負極板］ 酸化カドミウム粉末100重量部、ポリビニルアルコー
ル0.3重量部、エチレングリコール40重量部を混練して
ペースト状とし、この活物質ペーストを鉄にニッケルめ
っきした穿孔板に塗着した後、90℃で乾燥した。

なお、理論容量はカドミウムの充放電が２電子反応に
従うものとして算出した。

このようにして製作した焼結式およびペースト式のカ
ドミウム負極板を比重1.250（20℃）のKOH溶液中で充放
電し、電位特性を測定した充放電条件は第１表のとおり
である。

この実験の結果得られた焼結式カドミウム負極板の充
電時の電位特性を第１図に、ペースト式カドミウム負極
板の電位特性を第２図に示す。なお、図中縦軸は酸化水
銀電極に対する極板の電位であり、横軸はカドミウムの
理論容量に対する通電電気量の割合である。

第１図および第２図より次のことが明らかである。ま
ず第２図のペースト式カドミウム負極板の電位特性につ
いてみると２サイクル目の充電において、１サイクル目
の放電電気量と等しい電気量が充電されたときに、電極
電位は著しく卑にシフトして鋭いピークＺが現われてい
る。これを第１の分極の増加とする。ピークＺが現われ
るまでの充電電気量が１サイクル目の放電電気量と等し
くピークＺが現われた充電深度は１サイクル目の充電末
期の充電深度（Ｙ点）と同じである。

さらに充電を続行すると分極の増加は一旦減少する
が、その後再び電極電位は卑にシフトし理論容量に対す
る通電電気量の割合が70％を越えた付近から水素ガスが
発生しはじめる。これを第２の分極の増加とする。

第１の分極の増加、すなわちピークＺでさらに注目す
べきことは水素ガスの発生が認められないことである。

一方、第１図の焼結式カドミウム負極板の電位特性で
は、この分極の増加が認められない。

つまりこのペースト式カドミウム負極板の特異な分極
の増加は、さらに充電深度の深いところで現われる水素
ガス発生を伴なう第２の分極の増加とは無関係のもので
あり、またこの第１の分極の増加が現われる充電深度
は、１サイクル目の充電電気量によって自由に設定でき
る。さらに重要なことはこの第１の分極の増加が現われ
た充電深度で充電を停止することによって、その後のサ
イクルでも同じ充電深度で第１の分極の増加が現われる
ことである。

本発明はこの分極の増加を基本とするものであり、蓄
電池の状態においても充電時に確実にこの分極の増加を
起こさせるように蓄電池を構成し、負極板の電位変化も
しくは端子電圧の変化を検出して充電を制御するもので
ある。

ペースト式カドミウム負極板において、このような特
異は分極の増加が現われたのは以下のことが原因であ
る。

１サイクル目の放電が終了した段階において活物質中
には２種類の水酸化カドミウムが存在している。１つは
サイクル目の充電において一旦金属カドミウムに変化し
たものであり、もう１つは酸化カドミウムが水酸化カド
ミウムに変化したものであって１サイクル目の充電反応
に関与しなかったものである。

このうち前者は１サイクル目の充電において互いに電
気的な導通がよい状態であった活物質であり、その近傍
には１サイクル目で放電されなかった金属カドミウムが
相当量存在していることから、この水酸化カドミウムの
充電反応の分極は小さいのに対し、後者の水酸化カドミ
ウムの充電反応の分極は大きくその差は約70mVもある。

よって、以上の２種の水酸化カドミウムを有する極板
の充電においては、先に充電時の反応抵抗が小さい前者
が選択的に充電され、そののち充電時の反応抵抗が大き
い後者の充電が起きる。そして前者の充電が完了する間
際の段階において、電流の集中が起こり、第２図の２サ
イクル目の充電におけるように第１の分極の増加、すな
わちピークＺが現われるのである。

（実験２） 次にこのペースト式カドミウム負極板に特有な分極の
増加に及ぼす充電電流の影響を調べた。

実験１における２サイクル目の充電電流をカドミウム
の理論容量に対し20時間率〜1/10時間率（0.05CA〜10C
A）の範囲で変えた場合のペースト式カドミウム負極板
の充電特性を第３図に示した。なお、ペースト式カドミ
ウム負極板及び電解液は実験１と同じである。

第３図から次のことがわかる。

２サイクル目の充電電気量が１サイクル目の放電電気
量と等しくなったとき、すなわち２サイクル目の充電電
気量が理論容量の42％に達すると、1/8時間率以下の充
電電流で分極の増加が認められる。充電電流が20時間率
の場合は、この分極の増加は他に比して小さいが理論容
量に対する充電電気量が42％よりも小さい領域では分極
が小さく、42％よりも大きい領域では分極が大きい電位
平坦部が認められる。このように理論容量に対する充電
電気量が42％のところを挾んで分極の大きさが異なって
いるのは、前述したように活物質の反応抵抗の違いによ
るものであり、分極の増加が現われるのは反応抵抗の小
さい水酸化カドミウムに電流が集中するためであると考
えられる。

なお、充電電流が1/10時間率の場合は充電効率が低く
水素ガスが充電初期から発生しやすくなっている。

以上のことから本発明の特徴であるペースト式カドミ
ウム負極板の分極の増加を起こすためには、全カドミウ
ムの理論容量に対し1/8時間率（8CA）以下の充電電流が
適している。

ただし、充電電流が10時間率未満の場合には負極板の
分極の変化が小さいために、相手極である水酸化ニッケ
ル正極板の酸素ガス発生を伴なう分極の増加との区別が
できず、そのため蓄電池の端子電圧上でこのペースト式
カドミウム負極板の特異な分極の増加を検出することが
困難となる場合があると予想される。このような状態が
予想される場合には基準となる第３電極を備えて、負極
電位を検出することが必要である。

（実験３） 本発明の特徴であるペースト式カドミウム負極板の特
異な第１の分極の増加を確実に起こすためにはペースト
式カドミウム負極板を製作する際に持ち込む金属カドミ
ウム粉末や金属ニッケル粉末などの電気伝導性が良好な
物質の量をある範囲にすることが必要である。

この実験はペースト式カドミウム負極板の製作に一般
的によく用いられる電気伝導性が良好な物質として金属
カドミウム粉末と金属ニッケル粉末を用い、これらの物
質の含有量を変えてペースト式カドミウム負極板の充電
電位特性を調べたものである。この実験に用いたペース
ト式カドミウム負極板の原料の配合比を第２表に示す。

以上のペースト式カドミウム負極板の試料Ａ〜Ｉにつ
いて実験１と同じ条件で充放電特性を測定し、２サイク
ル目の充電で現われる第１の分極の増加の大きさを次の
方法で評価した。すなわち、この分極の増加における最
も卑な電位と理論容量に対する通電電気量が21％のと
き、すなわち第１の分極があらわれた通電電気量の半分
のときの電位との差の絶対値を測定した。この結果を第
３表に示す。また試料ＡとＧの２サイクル目の充電特性
を第４図に示す。

第３表からわかるように電気伝導性が良好な物質が80
重量部までの試料A,B,C,E,F,Hではほぼ同程度の大きさ
の分極の増加が現われているのに対し、電気伝導性が良
好な物質が120重量部の試料D,G,Iでは分極の増加が非常
に小さくなっている。また第４図の試料ＡとＧの比較か
らわかるように試料Ｇは分極の増加が小さくなっている
ほかに、理論容量に対する通電電気容量が42％を越えた
領域の分極も小さくなっている。

電気伝導性が良好な物質の量が120重量部の試料でこ
のように分極の増加が小さくなったのは活物質全体の体
積に占める電気伝導性が良好な物質の体積の割合が大き
いため互いに電気的な導通がよい状態になったことによ
る。すなわち、極板内部に焼結式のものと同様な導電体
の骨格が形成されたのが原因であることがわかった。

そこで第２表から算出した各試料の芯体をのぞく活物
質の体積に占める電気伝導性が良好な物質の体積の割合
を算出し第４表に示すと共に、第３表の分極の増加の大
きさとの関係を第５図に示した。なお、酸化カドミウム
はアルカリ電解液と接触した後、大部分がすみやかにβ
形水酸化カドミウムを変化するので、第４表の数値は酸
化カドミウムが全てβ形水酸化カドミウムに変化したと
仮定して算出したものである。

第５図からわかるように電気伝導性が良好な物質の体
積が29.5vol％を越すと分極の増加の大きさは急激に小
さくなる。したがって、本発明の特徴であるペースト式
カドミウム負極板の第１の分極の増加を起こすには酸化
カドミウムを全てβ水酸化カドミウムに換算した場合の
芯体を除く活物質全体の体積に対し芯体を除く電気伝導
性が良好な物質の体積が29.5％以下であることが必要で
ある。

本実験では金属カドミウム粉末と金属ニッケル粉末の
結果について述べたが、これらの他にカーボン粉末でも
同様の結果を得た。

なお、単板化成あるいは蓄電池の充電によって生成し
た金属カドミウムは本発明の特徴である分極の増加を減
少させるような影響を及ぼすことはなかった。

（実験４） 次に本発明の蓄電池に適した構成について述べる。蓄
電池の状態で本発明の特徴であるペースト式カドミウム
負極板の分極の増加を起こさせること、特にサイクル使
用において確実に起こさせるためにはペースト式カドミ
ウム負極板の構成や充電電流の他に水酸化ニッケル正極
板の活物質組成や正・負極板の容量比に関わる負極活物
質の充電余裕の電気量が一定の範囲にあることが必要で
ある。

以下に本実験で用いた蓄電池の極板構成を示す。

［水酸化ニッケル正極板］ ニッケル焼結基板にニッケルおよびコバルトの各硝酸
塩の混合水溶液を含浸したあと、NaOH水溶液中で中和す
るという化学含浸の工程をくり返し行ない活物質を充填
した。なお化学含浸の工程が終了したのち試料を化学分
析した結果、各水酸化物の組成および理論容量は第５表
のとおりであった。ただし極板の理論容量は、水酸化ニ
ッケルおよび水酸化コバルトの充放電が１電子反応に従
うものとして算出した。

［ペースト式カドミウム負極板］ 原料物質の配合を第６表に、また極板の理論容量を第
７表に示す。理論容量はカドミウムの充放電が２電子反
応に従うものとして算出した。また製造方法は実験１に
おけるものと同じである。なお、正極板の影響を明らか
にするため、負極板に放電余裕の金属カドミウムを持た
せ放電において負極制限にならないように配慮した。

以上の正・負極板を組み合わせナイロン製のセパレー
ターとともにうず巻き体としたのち内圧センサーを取り
付けた金属製容器に収納し公称容量1.7Ahの密閉型蓄電
池を製作した。なお、電解液は比重1300（20℃）KOH＋1
0g/LiOHを用いた。

充放電条件は第８表のとおりである。

第６図はＪ〜Ｏの異なる正極板を用いた蓄電池の２サ
イクル目と300サイクル目の放電電気量および充電終期
の内圧について示したものである。なお、負極板は全て
（Ｖ）を使用している。

正極板の活物質組成が、本発明の基本であるペースト
式負極板の分極の増加に対し直接の影響を及ぼす事はな
いが、蓄電池として見た場合に正極活物質中のコバルト
含有率が２モル％以上である蓄電池は長期のサイクル使
用で安定した容量を維持しており、さらに内圧の上昇が
非常に少ないことがわかる。

正極活物質中のコバルト含有量が２モル％未満の場合
は、サイクル使用で容量が大きく減少するほか、内圧が
上昇しており、いずれ電解液が減少し性能が劣化するも
のと予想される。

一方、コバルト含有量が６モル％以上の場合には正極
板の充電効率が特に高いため１サイクル目の充電電気量
を調整する事によって内圧上昇がほとんど無い蓄電池に
することが可能である。そこでコバルト含有量が６モル
％で、１サイクル目の充電における正極活物質の充電深
度が異なる蓄電池を製作し、放電容量との関係を調べ
た。これを第７図に示す。この図からわかるように正極
活物質中のコバルト含有率が６モル％以上であり、かつ
正極活物質の充電深度が95％（平均酸化数2.95価）以下
の条件において内圧の上昇はない。つまりこのような条
件の蓄電池においては密閉容器の耐圧性能は必要でなく
合成樹脂製の容器が使用できる。なお、コバルトの含有
率が40％よりも多いところでは放電容量が少なくなる傾
向である。

次に正極板としてＬを用い負極板として（Ｉ）〜
（Ｖ）を用いた蓄電池の結果を第８図に示す。負極板
（III），（IV），（Ｖ）を用いた蓄電池では300サイク
ル後においても容量を維持しているのに対し、（Ｉ），
（II）を用いた蓄電池では容量の低下が大きくなってい
る。また（Ｉ）を用いた蓄電池の内圧が他のものよりも
高いのは水素ガスを発生することなく充電できる水酸化
カドミウムの量が１サイクル目の充電電気量よりも少な
かったことによるものである。

（II）の負極板を用いた蓄電池がサイクルで放電電気
量の低下を起こしたことについて調べた結果以下のこと
がわかった。すなわちペースト式カドミウム負極板の水
素ガス発生を伴わない第１の分極の増加から充電末期の
水素ガスの発生までの余裕、つまり充電反応の分極が大
きい水酸化カドミウムのうち水素ガス発生することなく
充電できる理論容量が負極活物質の総理論容量に対し一
定の割合以上である場合にはサイクル使用で安定した容
量を維持するのに対し、そうでない場合は、水素ガスが
発生する充電深度がサイクルとともに序々に浅くなるこ
とによって充電できる電気量が減少し放電電気量が低下
する。

つまり（式３）で算出される数値とサイクル特性は関
係がある。

ここに上式の各変数は次のとおりである。

Cn:ペースト式カドミウム負極板の活物質中に存在する
カドミウムの総理論容量。

Cn（ａ）：ペースト式カドミウム負極板の活物質中に存
在する充放電反応に一度も関与したことがない充電反応
の分極が大きい水酸化カドミウムの理論容量。

Cn（ｂ）：ペースト式カドミウム負極板を水素ガス発生
する寸前まで充電した場合の活物質中の存在する金属カ
ドミウムの理論容量。

この（式３）の値を負極板（Ｉ）〜（Ｖ）について算
出したものが第９表である。ただし、負極活物質が充電
時に水素ガス発生する充電深度は総理論容量Cnに対し90
％であり、一方正極活物質の最大の酸化数は3.2価であ
った。また、（Ｉ）の計算値はマイナスとなったために
ゼロとした。

この第９表の値を横軸にし、第８図の２サイクル目の
放電電気量を100とした場合の300サイクル目の放電電気
量の値を縦軸としたものを第９図に示す。同図から（式
３）の値として0.06以上、すなわちペースト式カドミウ
ム負極板の活物質中に存在する充電反応の分極の大きい
水酸化カドミウムのうち水素ガス発生することなく充電
できる理論容量がカドミウムの総理論容量に対し６％以
上である場合に、サイクル使用で安定した放電電気量を
維持できることがわかる。

（式３）に0.06をあてはめることによって（式４）を
得ることができる。

変形すると Cn（ａ）≧1.06×Cn−Cn（ｂ） …（式１） 一般に負極活物質が充電時に水素ガス発生する深度は
Cnに対し90％であるから、これを（式１）に代入すると
（式２）を得る。

Cn（ａ）≧0.16×Cn …（式２） つまりこの（式１）あるいは（式２）の条件を満たし
ている場合にサイクル使用で安定した放電電気量を維持
することができる。

本実験の場合は第８表に示したとおり正極活物質を完
全に充電したために負極板（Ｉ），（II）を用いた蓄電
池で水素ガスの発生や容量低下が発生したが、（式１）
もしくは（式２）を満たすように１サイクル目の充電電
気量を変更することによって上記の問題は解決できるこ
とがわかった。

なお300サイクルの試験を終了した（Ｖ）の負極板を
用いた蓄電池を１時間率の電流で過充電したときの電圧
特性を第10図に示す。蓄電池の状態でも負極板の水素発
生を伴なわない分極の増加が明瞭に現われているのが認
められる。

実施例 以下本発明実施例を従来例と比較して説明する。

本実施例において用いた各極板は次の方法で製作し
た。

［ペースト式カドミウム負極板］ 酸化カドミウム粉末，金属カドミウム粉末，メチルセ
ルロース，合成樹脂製短繊維、グルコン酸ナトリウム、
４ホウ酸ナトリウムを乾燥状態で混合した後、ポリビニ
ルアルコールを溶解した精製水を加えて混練し、さらに
アクリル−スチレン系高分子ラテックスを加えてペース
ト状とする。次にこのペースト状物質をニッケルめっき
した穿孔綱板に塗着後、乾燥したカドミウム負極板とし
た。

［水酸化ニッケル正極板］ INCO社製＃255金属ニッケル粉末とメチルセルロース
と水を混練してニッケルスラリーとし、このニッケルス
ラリーを鉄にニッケルめっきした穿孔板に塗着後、950
℃の還元雰囲気で焼結し多孔度85％のニッケル焼結基板
とした。次にこのニッケル基板にニッケル，コバルト，
カドミウムの各硝酸塩の混合水溶液を含浸したのち、Na
OH水溶液中で中和するという通常の化学含浸の方法をく
り返して各水酸化物を充填した。

本発明の蓄電池A,Bおよび従来の蓄電池Ｃを第10表に
示した水酸化ニッケル正極板と第11図に示したペースト
式カドミウム負極板を用い、ナイロン製のセパレーター
とともにうず巻き体とした後、容器に収納して製作し
た。すべて公称容量0.6Ah、AAサイズの密閉円筒型ニッ
ケル−カドミウム蓄電池である。なお、電解液としては
比重1.300（20℃）KOH＋10g/LiOHを用いた。

次に第12表に示した条件で各蓄電池の化成を行った
後、第13表に示した２つの充電条件でサイクル性能を調
べた。

サイクル試験の１時間率充電の場合の結果を第11図
に、1/3時間率充電の場合の結果を第12図に示した。

第11図において蓄電池A,B,Cは同等の放電容量を有し
ているが、従来の蓄電池Ｃは内圧の上昇が大きく重量測
定の結果電解液の減少が認められた。一方、本発明の蓄
電池A,Bでは内圧の上昇は小さく電解液の減少は認めら
れなかった。特に蓄電池Ｂにおける内圧の上昇はごくわ
ずかであった。

第12図においては従来の蓄電池Ｃの寿命が早期に尽き
ていることがわかる。重量減少は第11図に おけるものよりもはるかに多く、電解液が減少してドラ
イアップを起こしたものである。本発明の蓄電池A,Bで
は第11図の結果に比べ放電容量は少し低下しているもの
の安定しており、1000サイクル目において初期の90％以
上の容量を維持している。また重量減少は認められなか
った。

以上のように本発明の蓄電池A,Bは超急速充電が可能
であり、このような条件のサイクルにおいて特性の劣化
はほとんど認められない。

次に本発明の蓄電池Ａの放電容量に及ぼす充電電流の
影響を調べた。充電電流は、0.5CA〜10CAであり、1.7V
停止である。その効果は第13図に示したものであり、充
電電流が大きい程放電容量は少なくなる傾向であるが、
500サイクルにおいて初期容量の90％以上を有してお
り、実用性の高いものである。

さらに本発明の蓄電池Ａについて雰囲気温度の影響に
ついて調べた。このときのサイクル試験における充放電
条件を第14表に、500サイクル目における結果を第14図
に示す。

放電容量は充電条件によって幾分異なるもののよく揃
っており、さらに充電停止電圧を細かく検討する事によ
ってその差は小さくなる。また蓄電 池の重量は500サイクル目においても変化しておらず本
発明の蓄電池は少なくとも上記の０〜40℃における急速
充電が可能である。

発明の効果 以上述べたように、本発明により密閉化を損うことな
く急速充電が可能なペースト式負極板を用いた密閉型ニ
ッケル−カドミウム蓄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は以下の内容を示す。 第１図：焼結式カドミウム負極板のアルカリ電解液中に
おける充放電特性。 第2,3,4図：本発明に関するペースト式カドミウム負極
板のアルカリ電解液中における充放電特性。 第５図：本発明の特徴であるペースト式カドミウム負極
板の分極の増加の大きさと極板構成物質の体積に占める
導電性物質の体積の割合との関係。 第6,7,8図：本発明に関わる密閉型ニッケル−カドミウ
ム蓄電池の充放電性能。 第９図：本発明に関わる密閉型ニッケル−カドミウム蓄
電池のサイクル使用における容量維持率と（式−３）の
値との関係。 第10図：本発明に関わる密閉型ニッケル−カドミウム蓄
電池の過充電特性。 第11,12図：本発明に関わる密閉型ニッケル−カドミウ
ム蓄電池と従来例との性能の比較。 第13,14図：本発明に関わる密閉型ニッケル−カドミウ
ム蓄電池の充放電性能。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】充放電を全く受けていない、いわゆる未化
   成の段階のペースト式カドミウム負極板において、金属
   カドミウム以外のカドミウム化合物を全てβ形水酸化カ
   ドミウムに換算した状態で、極板中の金属カドミウム粉
   末と金属ニッケル粉末の体積の和が活物質全体の体積に
   対し29.5％以下であり、さらにこのペースト式カドミウ
   ム負極板を下記（イ）に示した水酸化ニッケル正極板と
   組み合わせたものであって、かつ（ロ）の条件を満たす
   事を特徴とする密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池。 （イ）活物質に含まれる２価以上の酸化数のコバルト化
   合物の量が活物質に含まれる２価以上の酸化数のニッケ
   ル化合物およびコバルト化合物の量の和に対し２モル％
   以上である水酸化ニッケル正極板。 （ロ）ペースト式カドミウム負極板の活物質中に一度以
   上充放電反応に関与したことがある充電反応の分極が小
   さい水酸化カドミウムと充放電反応に一度も関与したこ
   とがない充電反応の分極が大きい水酸化カドミウムを含
   み、このうちの充電反応の分極が大きい水酸化カドミウ
   ムの理論容量が（式１）または（式２）のうち少なくと
   もいずれか一方を満たすこと。 Cn（ａ）≧1.06×Cn−Cn（ｂ） …（式１） Cn（ａ）≧0.16×Cn …（式２） ここに上式の各変数は次のとおりである。 Cn:ペースト式カドミウム負極板の活物質中に存在する
   全てのカドミウムの総理論容量 Cn（ａ）：ペースト式カドミウム負極板の活物質中に存
   在する水酸化カドミウムのうち充電反応に一度も関与し
   たことがない充電反応の分極が大きい水酸化カドミウム
   の理論容量 Cn（ｂ）：ペースト式カドミウム負極板を水素ガス発生
   が起きる寸前まで充電した場合の活物質中に存在する金
   属カドミウムの理論容量 ただし、金属カドミウムおよび水酸化カドミウムの理論
   容量は、これらの充放電反応が２電子反応に従うものと
   して算出する。
2. 【請求項２】充放電を全く受けていない、いわゆる未化
   成の段階のペースト式カドミウム負極板において、金属
   カドミウム以外のカドミウム化合物を全てβ形水酸化カ
   ドミウムに換算した状態で、極板中の金属カドミウム粉
   末と金属ニッケル粉末の体積の和が活物質全体の体積に
   対し29.5％以下であり、さらにこのペースト式カドミウ
   ム負極板を下記（イ）に示した水酸化ニッケル正極板と
   組み合わせたものであって、かつ（ロ）の条件を満たす
   事を特徴とする密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池を充
   電するに際し、充電電流の大きさはペースト式カドミウ
   ム負極板の活物質中に存在する全てのカドミウムの総理
   論容量を基準として1/8時間率以下であり、かつペース
   ト式カドミウム負極板の活物質中に存在する一度以上充
   放電反応に関与したことがある充電反応の分極が小さい
   水酸化カドミウムを充電したのちに現われる水素ガス発
   生を伴わないペースト式カドミウム負極板の分極の増加
   を感知すること、もしくはこの分極の増加に起因する端
   子電圧の増加を感知することによって蓄電池の充電を制
   御することを特徴とする密閉型ニッケル−カドミウム蓄
   電池の充電方法。 （イ）活物質に含まれる２価以上の酸化数のコバルト化
   合物の量が活物質に含まれる２価以上の酸化数のニッケ
   ル化合物およびコバルト化合物の量の和に対し２モル％
   以上である水酸化ニッケル正極板。 （ロ）ペースト式カドミウム負極板の活物質中に一度以
   上充放電反応に関与したことがある充電反応の分極が小
   さい水酸化カドミウムと充放電反応に一度も関与したこ
   とがない充電反応の分極が大きい水酸化カドミウムを含
   み、このうちの充電反応の分極が大きい水酸化カドミウ
   ムの理論容量が（式１）または（式２）のうち少なくと
   もいずれか一方を満たすこと。 Cn（ａ）≧1.06×Cn−Cn（ｂ） …（式１） Cn（ａ）≧0.16×Cn …（式２） ここに上式の各変数は次のとおりである。 Cn:ペースト式カドミウム負極板の活物質中に存在する
   全てのカドミウムの総論理容量 Cn（ａ）：ペースト式カドミウム負極板の活物質中に存
   在する水酸化カドミウムのうち充電反応に一度も関与し
   たことがない充電反応の分極が大きい水酸化カドミウ Cn（ｂ）：ペースト式カドミウム負極板を水素ガス発生
   が起きる寸前まで充電した場合の活物質中に存在する金
   属カドミウムの理論容量 ただし、金属カドミウムおよび水酸化カドミウムの理論
   容量は、これらの充放電反応が２電子反応に従うものと
   して算出する。