JP2797440B2 - アルカリ二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カドミウム電極を備えた急速充電可能なア
ルカリ二次電池に関するものである。

従来の技術とその課題 現在一般的に用いられている二次電池は、主として鉛
電池およびニッケル−カドミウム電池である。特にニッ
ケル−カドミウム電池は、鉛電池に比べて高率放電での
性能が優れていることや長寿命であるなどの理由で広く
用いられている。しかし一方では、近年の電子機器の小
形化および軽量化にともなって短時間で充電が完了する
二次電池の開発や、エネルギー密度の高い二次電池の開
発が望まれている。

従来の密閉形ニッケル−カドミウム電池の充電時間の
短縮や高容量化には次のような問題がある。

まず充電時間の短縮については次のようである。

ニッケル−カドミウム電池は、負極板に正極板中の水
酸化ニッケルに相当するよりも過剰の充電可能な活物
質、いわゆるリザーブ用の水酸化カドミウムを保持させ
ることによって密閉化できることが知られている。つま
り過充電領域では負極板からの水素ガス発生よりも正極
板からの酸素ガス発生が先に生じ、この酸素ガスが下記
の（１）式に示す反応にしたがって負極板で吸収され
る。

O₂＋2H₂O＋4e→4OH^- （１） この際、電池内のガス圧力は、酸素の分圧の増加とと
もに上昇するが、ガス圧力が電池の安全弁の作動圧以下
であれば負極板からの水素ガスの発生はなく、熱が発生
するだけである。

このことは、過充電時の充電電流の大きさを、負極板
の酸素ガス吸収性能に相当する値よりも小さくしなけれ
ば電池の密閉性が保持できないことを意味する。

二次電池の充電方式には、大きく分けて定電流充電方
式と、これよりも充電の制御が簡単な定電圧充電方式の
２つの方式がある。密閉形ニッケル−カドミウム電池
は、鉛電池で一般的な定電圧充電方式を適用することが
困難なため、通常定電流で充電される。その理由は、密
閉形ニッケル−カドミウム電池の充電終期の電圧上昇が
およそ100〜150mVでしかなく、しかも温度が高い場合
や、正極活物質のエージングが生じた場合にはその電圧
上昇が小さくなるためである。

これらのことから密閉形ニッケル−カドミウム電池の
充電は定電流方式でなければならず、さらにその電流値
は、負極板の酸素ガス吸収性能に相当する値より小さく
しなければならないことがわかる。つまり、密閉形ニッ
ケル−カドミウム電池を急速充電するには、負極板の酸
素ガス吸収性能を向上させなければならない。この酸素
ガス吸収の速度定数は、酸素ガスの分圧に比例すること
から、急速充電は、安全弁の作動圧を高くできる円筒形
の電池が角形のものよりも適している。しかしこの場合
でも、およそ1CAでの充電が限度である。

なお、充電時に負極板から水素ガスが発生した場合に
は、次に示す不都合が生じる。水素ガスは、正極板で極
めて僅かに吸収されるだけで、そのほとんどが電池内に
残るために、酸素ガスの分圧は水素ガスが蓄積するにし
たがって低下する。そして内圧が安全弁の作動圧に達す
ると、電池内部のガスは外に流出する。このことは、電
解液量が減少することを意味し、やがて容量低下が生ず
ることを意味する。

次に密閉化ニッケル−カドミウム電池の高容量化につ
いては以下のようである。

密閉形ニッケル−カドミウム電池の高容量化を妨げて
いる原因は、主としてカドミウム負極板にある。カドミ
ウム負極板は、正極活物質との充放電に関与する活物質
以外に、リザーブ用の水酸化カドミウム，充電不能の水
酸化カドミウムおよびプリチャージの金属カドミウムを
含んでいる。特にこれらのうちで電池の高容量化を妨げ
ているのは、リザーブ用の水酸化カドミウムである。

リザーブ用の水酸化カドミウムは、既に述べたように
電池の密閉性を保持するためのものである。その量は、
主として正極板におけるニッケル支持体の酸化に消費さ
れる酸素量，セパレーターの酸化に消費される酸化量お
よび過充電領域での電池内部に蓄積する酸素量を補償す
る量以上であることが必要である。一般的にその量はセ
パレータの材質，電池の形状および電池の使用条件によ
って異なるが、正極活物質の理論容量の40〜100％とす
るのが通常である。つまり、電池容量に関与しないこの
多量のリザーブ用水酸化カドミウムは、電池容量の観点
からは好ましくはないが、電池の密閉性を保持するため
に必要であった。

最近、ニッケル−カドミウム電池における以上の問題
点を解決する提案（特願昭62−83582号）がなされれ
た。これは、水素過電圧が大きく且つリザーブ用の水酸
化カドミウムをほとんど有しないカドミウム負極板を備
えた電池に関するものであり、充電終期の電圧立ち上が
りを検出して充電を制御することによって、温度補正を
必要としない急速充電を可能にするものである。この電
池の充電終期の電圧の立ち上がりは、負極板の水素発生
に至る電位変化に基づくものである。しかしこの提案に
よる電池の放電容量は、負極板の充電効率がそれほど高
くないことによって、特に低温下での充放電サイクルで
低下するという問題点があった。

また、その後上記の提案に対して、負極板に水酸化ニ
ッケルあるいは酸化ニッケルの粉末を添加することによ
って負極板の充電効率を向上する提案（特願昭63−1334
5号）がなされている。この提案のうち、特に水酸化ニ
ッケル粉末を負極板に添加する方法は、充放電サイクル
における放電容量の推移を安定するのに極めて有効であ
るが、一方で負極板の水素ガス発生の過充電を低下させ
る不都合な作用をも有していた。このことは、電池を定
電圧充電する場合の設定可能な電圧の範囲が狭くなる点
で望ましくない。

課題を解決するための手段 本発明は先述の特願昭62−83582号および特願昭63−1
3345号で提案されたアルカリ二次電池に関わるものであ
り、カドミウム負極板がカドミウムを固溶した水酸化ニ
ッケル粉末を含むことを特徴とする。

作用 本発明は、純粋な水酸化ニッケル粉末を含有する場合
に比べて、カドミウムを固溶した水酸化ニッケル粉末を
含有する場合に特願昭62−83582号で提案された電池の
充放電サイクルにおける寿命や容量推移が向上すること
を見出だしたことに基づくものである。

カドミウム負極板は、高い水素過電圧を有している
が、水酸化ニッケル粉末を含む場合には、この高い水素
過電圧が現れない。その理由は、次のようであると考え
られる。すなわち、水酸化ニッケルは絶縁体であるが、
水素過電圧が低いニッケルの化合物である。つまり、水
素過電圧の低下は水素ガス発生が主として水酸化ニッケ
ル粉末上の電子伝導性を有する部分すなわち、負極活物
質と接する水酸化ニッケル粉末の表面で選択的に発生す
ることによって生ずると考えられる。

しかし、水酸化ニッケル粉末がカドミウムを固溶体と
して含む場合には、そうでない場合に比較して水素ガス
の発生が抑制されることがわかった。そしてこのこと
は、特願昭62−83582号で提案されたアルカリ二次電
池、すなわちリザーブ用の水酸化カドミウムをほとんど
有しない負極板を備え、負極板の水素ガス発生に至る電
位変化に基づく電池の充電電圧の変化を検出して充電を
制御する電池に次のような影響を及ぼすことがわかっ
た。

上記の電池の負極板にカドミウムを固溶した水酸化ニ
ッケル粉末を添加した場合、電池の充放電サイクルにお
けける容量推移は、特願昭63−13345号で提案された方
法よりも向上すること、また水酸化ニッケル粉末の添加
によるカドミウム負極板の水素過電圧の低下は、水酸化
ニッケル粉末が純粋な水酸化ニッケルである場合（特願
昭63−13345）号よりも水酸化ニッケル粉末がカドミウ
ムを固溶体として含有する場合の方が小さいことがわか
った。そしてリザーブ用の水酸化カドミウムをほとんど
有しない負極板を備え、負極板の水素ガス発生に至る電
位変化を電池の充電電圧の変化として検出して充電を制
御する電池は、その充電過程の端子電圧と充電終期の端
子電圧との差が大きいほど大電流での充電が可能であ
り、また、温度補償を行わない定電圧充電で設定可能な
定電圧の範囲が広いこと等から、負極板に添加する水酸
化ニッケル粉末はカドミウムを固溶体として含有するこ
とが望ましい。

実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

本発明の効果は、特願昭63−13345号で提案された方
法に比較して充放電サイクルでの容量推移が向上するこ
と、また負極板からの水素ガス発生が抑制されることで
ある。

そこで、以下の実施例では、本発明の電池と、特願昭
63−13345号で提案された電池との性能の比較を行っ
た。

本発明の電池に使用できる正極活物質は、水酸化ニッ
ケル，二酸化マンガンおよび酸化銀であるが、最も一般
的であるのは水酸化ニッケルであるのでニッケル−カド
ミウ電池に例に説明する。

実施例および比較例の電池は次の方法で製作した。

酸化カドミウム粉末50重量部と金属カドミウム粉末50
重量部と水酸化ニッケル粉末５重量部と長さ1mmのポリ
プロピレン製の短繊維0.1重量部とを1.5wt％のポリビニ
ルアルコールを含むエチレングリコール30mlで混合して
ペースト状にする。このペーストを厚さ10μｍの銅めっ
きした穿孔鋼板に塗着し、さらに乾燥および加圧を行っ
て酸化カドミウムの理論容量が960mAhで寸法が2.9×14
×52mmの負極板を製作した。

一方正極板は次のようにして製作した。

多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝2,比重1.5（20℃）］が含浸した後、比重1.2
00（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、さらに
湯洗および乾燥を行った。この操作を繰り返して理論容
量が400mAhで寸法が1.4×14×52mmの正極板２枚を製作
した。

次に先の負極板１枚をポリサルフォン製の不織布に包
んだ後、正極板２枚と交互に積層し、さらに電解液とし
て比重1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液2.4mlを用
いて、公称容量が700mAhのニッケル−カドミウム電池を
製作した。なお、負極板中の酸化カドミウムは、電解液
と接すると水酸化カドミウムに変化するため、その反応
に必要な量の水を余分に加えた。電池の外径寸法は、67
×16.5×8mmであり、電槽は合成樹脂製である。また、
電池は0.1kg/cm²で作動する安全弁を有している。さら
にこの電池の負極板はリザーブ用の水酸化カドミウムを
ほとんど有していない。つまり、負極板中の水酸化カド
ミウムの重量は、正極中の水酸化ニッケルの重量の約0.
95倍［2.73（g/Ah）/2.88（g/Ah）］であり、充電終期
の端子電圧は負極板の水素ガス発生に至る電位変化に基
づき急激に上昇する。

なお、負極板に添加した水酸化ニッケル粉末は、硝酸
ニッケルの水溶液あるいは硝酸ニッケルと硝酸カドミウ
ムとの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応さ
せた後、洗浄および乾燥を行い、さらに篩にかけるとい
う通常の方法で製作した。水酸化ニッケル粉末の空気透
過法による平均粒子径は10〜15μｍであった。水酸化ニ
ッケル粉末の化学分析による組成およびこれを用いた電
池の名称を第１表に示す。つまり、本発明の電池Ａで
は、カドミウムを5.2モル％固溶した水酸化ニッケル粉
末を、一方比較例の電池Ｂではカドミウムを固溶してい
ない純粋な水酸化ニッケル粉末を各々の負極板に添加し
た。

次にそれぞれの電池の20℃において最大電流5CAの電
流で2.05Vの定電圧充電を15分間行った後、0.2CAの電流
で1Vまで放電するという充放電サイクル試験を行い、放
電容量の推移と電池の重量変化を測定した。なお、定電
圧設定の2.05Vは、これらの電池を充電する際の好適な
範囲（およそ1.8〜1.9V）よりも高い値である、このよ
うに定電圧設定を高くした理由は、負極板からの水素ガ
ス発生の影響を明確にするためである。

１サイクル目の放電容量を100とした場合の試験中に
放電容量の推移および電池の重量減少量を第１図に示
す。第１図から本発明の電池Ａは、比較例の電池Ｂに比
べて容量維持率が高く、また電池の重量減少量が少ない
ことがわかる。容量維持率は、負極板の充電効率に比例
することから、本発明の電池Ａの負極板は、比較例の電
池Ｂの負極板に比べて充電効率が優れているといえる。

一方、充放電サイクル中の電池の重量減少量は、負極
板が水素ガス発生しやすいほど多い傾向を有しているこ
とがわかっている。その理由は次のようである。これら
の電池の密閉性は、充電終期に正極板から発生した酸素
ガスが負極板で吸収されることによって保持される。し
かし負極板から水素ガスが発生した場合には、結果的に
負極板での酸素ガスの吸収が阻害されて電解液の減少が
生ずる。したがって電池の重量減少は、負極板からの水
素ガス発生のしやすさを表るものとしてみることができ
る。

このことから本発明の電池Ａの負極板は、比較例の電
池Ｂの負極板に比べて水素ガスの発生が抑制されている
ことがわかる。

さらに電池の寿命を比較すると次のようである。

本発明の電池Ａの寿命は、およそ550サイクルであ
り、比較例の電池Ｂの寿命がおよそ380サイクルであっ
たことと比較すると明らかに優れている。なお、電池の
寿命は、容量保持率が50％に低下した場合とした。電池
の寿命が尽きた原因は、電解液の減少に起因するいわゆ
るドライアップによって電池の内部抵抗が高まり大電流
での充電ができなくなったことによるものである。この
ことは、先の重量減少の結果と一致するものであり、本
発明の電池Ａは、比較例の電池Ｂに比べて定電圧充電で
の設定可能な電圧が高く、より超急速充電に適している
といえる。

以上ニッケル−カドミウム電池を例にして説明した
が、本発明は正極活物質の主体が二酸化マンガンである
二酸化マンガン−カドミウム電池や正極活物質の主体が
酸化銀である酸化銀−カドミウム電池にも同様に適用す
ることができる。

つまり、放電状態にある負極板中の水酸化カドミウム
の重量が、正極板中の二酸化マンガンの重量の0.84倍以
下である二酸化マンガン−カドミウム電池や、負極板中
の水酸化カドミウムの重量が、正極板中の銀の重量の1.
36倍以下である酸化銀−カドミウム電池に本発明を適用
することでニッケル−カドミウム電池と同様の効果が得
られる。

発明の効果 以上述べたように、本発明は、リザーブ用の水酸化カ
ドミウムをほとんど有しないカドミウム負極板を備え、
負極板の水素ガス発生に至る電位変化を電池の充電電圧
の変化として検出して急速充電を可能にした電池の充放
電サイクルにおける容量推移および寿命を向上する。ま
た、本発明によってより超急速充電に適した電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、負極板に添加した水酸化ニッケル粉末がカド
ミウムを固溶体として含有するものである本発明の電池
と水酸化ニッケル粉末がカドミウムを含有しないもので
ある比較例の電池との充放電サイクル試験での性能を比
較した図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ニッケル正極板とカドミウム負極板
   とを備えた二次電池であって、負極板中の水酸化カドミ
   ウムの重量が、正極板中の水酸化ニッケルの重量の0.95
   倍以下であり、かつ負極板がカドミウムを固溶体として
   含む水酸化ニッケル粉末を含有することをすることを特
   徴とするニッケル−カドミウムアルカリ二次電池。
2. 【請求項２】二酸化マンガンを活物質の主体とする正極
   板と金属カドミウムを活物質の主体とする負極板とを備
   えた二次電池であって、放電状態にある負極板中の水酸
   化カドミウムの重量が、正極板中の二酸化マンガンの重
   量の0.84倍以下であり、かつ負極板がカドミウムを固溶
   体として含む水酸化ニッケル粉末を含有することをする
   ことを特徴とする二酸化マンガン−カドミウムアルカリ
   二次電池。
3. 【請求項３】酸化銀正極板とカドミウム負極板とを備え
   た二次電池であって、負極板中の水酸化カドミウムの重
   量が、正極板中の銀の重量の1.36倍以下であり、かつ負
   極板がカドミウムを固溶体として含む水酸化ニッケル粉
   末を含有することをすることを特徴とする酸化銀−カド
   ミウムアルカリ二次電池。