JPH028419B2 - - Google Patents
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- JPH028419B2 JPH028419B2 JP59160527A JP16052784A JPH028419B2 JP H028419 B2 JPH028419 B2 JP H028419B2 JP 59160527 A JP59160527 A JP 59160527A JP 16052784 A JP16052784 A JP 16052784A JP H028419 B2 JPH028419 B2 JP H028419B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は水素吸蔵合金を負極とする密閉型金属
酸化物・水素蓄電池の改良に関する。 〔発明の技術的背景ととその問題点〕 正極に金属酸化物電極を、負極に水素吸蔵合金
を、夫々使用する密閉型金属酸化物・水素蓄電池
は、高エネルギ密度電池として最近注目されてい
る。この蓄電池は、アルカリ蓄電池の一種であ
り、これを組立てる場合にはその基本的な構造、
構成等は例えばニツケルカドミウム蓄電池と同様
にする必要がある。かかる蓄電池の特性中で重要
なものの一つとして、正極・負極の容量バランス
がある。 密閉型アルカリ電池においては、通常、電極容
量は正極よりも負極の方が過剰になるように組立
てる。そして、全ての工程が完了して蓄電池を完
成した状態においては、負極容量の過剰となつて
いる部分のうち、一部は充電状態にあり、残りの
部分は未充電の状態になつている必要がある。こ
の理由は、正・負極の容量状態が上述したような
状態を実現した場合にのみ、過充電において電池
内圧が上昇せず、放電時に最大容量が得られ、し
かも電池寿命も低下し難くなるためである。 ところで、上述した正・負極の容量状態を持つ
たアルカリ蓄電池を組立てるためには、負極を予
め必要量だけ充電しておくことが必要がある。そ
のため、ニツケル・カドミウム蓄電池では、化成
工程において予めカドミウム負極を充電する方式
が通常、採用されている。化成工程で必要量だけ
充電されたカドミウム負極は、水洗、乾燥後に正
極と共に密閉容器に組込まれる。 しかしながら、カドミウム負極と同じプロセス
を密閉型金属酸化物・水素蓄電池の水素吸蔵合金
負極に適用しようとすると、充電された活物質は
水素であるので、化成工程以降のプロセスにおい
て、水素が容易に抜け出してしまう。即ち、空気
中では水素吸蔵合金負極の表面で水素が燃焼する
し、不活性ガス中では燃焼は生じないものの、す
ぐに放出されてしまう。 このような水素の抜けを防止するためには、化
成工程以降の全プロセスを少なくとも負極に使用
している水素吸蔵合金の平衡プラトー圧力以上の
水素分圧を有する雰囲気で行なう必要がある。し
かしながら、かる場合には次のような問題が生じ
る。即ち、水素雰囲気に調整された工程と、通常
の空気雰囲気の工程との間で電池組立てに使用す
る材料等を移動する場合、水素が発火する恐れが
あり、危険な作業を伴なうことになる。これを防
止しようとすれば、そのための莫大な設備と、煩
雑な操作が必要となる。このように水素吸蔵合金
負極を、予め化成工程でその一部を充電状態にす
ることは多大な困難を伴なう。 〔発明の目的〕 本発明は電池組立てのための全プロセスにおい
て水素ガス雰囲気にすることなく、目的とする
正・負極の容量状態の水素吸蔵合金負極を有する
密閉型金属酸化物・水素蓄電池を提供しようとす
るものである。 〔発明の概要〕 本発明は水素吸蔵合金負極を備えた密閉型金属
酸化物・水素蓄電池において、電解液としてのア
ルカリ水溶液中で電気化学的に水素電極電位より
も卑である金属を前記負極中に担持させたことを
特徴とするものである。このような構成によれ
ば、前記負極、正極、セパレータが収納された容
器にアルカリ水溶液の電解液を注入し、封口（密
閉）等の工程を経る間に、負極は自動的に必要量
だけ充電されるようになり、適切な正・負極の容
量状態をもつた蓄電池を得ることができる。 即ち、水素吸蔵合金はアルカリ水溶液中におい
て次式(1)の電気化学的反応を行なう。 Ｍ＋H2O＋ｅ充電 ―――→ Ｍ・Ｈ＋OH- 〔１〕 ここで、Ｍは水素吸蔵合金、MHは水素原子を
吸蔵した水素吸蔵合金を示す。この反応の電極電
位は、いわゆる水素電極反応のそれとほぼ等し
い。今、水素電極反応の電位よりも卑な電極電位
を金属をM′とすると、この金属M′がアルカリ水
溶液中で水素吸蔵合金と接触した場合、それらが
示す電極電位は、その二つの金属電極電位の中間
となる。したがつて、金属M′はいわばアノード
分極を受け、水素吸蔵合金Ｍはカソード分極を受
けることになる。水素吸蔵合金Ｍのカソード分極
とは、結局、前記式〔１〕のことであるから、該
合金は実質的に充電されることになる。この時、
金属M′は酸化されて、通常水酸化物等になる。
金属M′が存在する間は、水素吸蔵合金は充電さ
れつづけるため、予め金属M′の量を決めておけ
ば、水素吸蔵合金の充電量を設定できる。 以上のことを水素吸蔵合金負極に適用すること
によつて、容易に負極の充電を行なうことができ
る。つまり、予め水素吸蔵合金に金属M′を必要
量だけ担持させて負極を形成し、これを正極等と
共に容器に収納し、電解液の注入、密閉により電
池を完成すると、電解液の注入がなされた時点か
ら水素吸蔵合金は徐々に充電されはじめ、金属
M′が酸化されるまでつづく。負極の充電量は金
属M′の量によつて容易にコントロールできるの
で、組立て工程等は極めて簡単になる。 上記金属としては、例えば錫、ゲルマニウム、
モリブデン、亜鉛、クロム、シリコン、鉄、イン
ジウム、バナジウム、マンガン、ホウ素、アルミ
ニウム、ジルコニウム等を挙げることができる。
特に錫、ゲルマニウム、モリブデン、亜鉛、クロ
ム、シリコンのような陽極酸化によりイオンとな
つて溶出する金属を用いれば、水素吸蔵合金負極
が必要量だけ充電された後、該金属が担持された
箇所は孔が形成されるため、負極の気孔率の向上
に寄与し、一層優れた蓄電池を得ることが可能と
なる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 本実施例では、ニツケル酸化物を正極、
LaNi4.7Al0.3（平衡プラド圧は30℃で約0.5atm）
を負極とした単３サイズの密閉型Ni／H2電池を
例にする。この電池は定格容量が500mAhとなる
ように正・負極の容量を次のように設定した。
Ni極の理論容量を600mAhとし、H2極の理論容
量を1100mAhとした。したがつて、H2極の過剰
容量500mAhのうち一部を充電状態、残りを未充
電状態とする必要があり、ここでは充電状態とし
て200mAh、未充電状態として300mAhに夫々設
定した。 まず、LaNi4.7Al0.3を20μm以下の粒度をもつた
粉末７ｇと10μm程度の亜鉛粉末0.4ｇとを混合
し、これにポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）の分散液をその固形分が全体の４％と
なるように添加した後、混合、混練した。つづい
て、この混練物をロールにより70mm×40mm×0.6
mmtのシート状物質とした後、リード片を取り付
けたニツケル網状体を圧着して負極電極体を作製
した。ひきつづき、50mm×40mm×0.6mmtの放電状
態にあるNi極（理論容量600mAh）を正極電極体
として用意し、これと前記負極電極体とをセパレ
ータを介して渦巻状に巻回して電池要素を作製し
た。次いで、この電池要素を単３用の金属容器に
収納し、負極リードを金属容器に、正極リードを
封口板の正極端子に夫々抵抗溶接により接続し
た。この後、前記容器内に8M−KOH水溶液の電
解液2.0c.c.を注入し、直ちに封口処理を行なつて
電池を完成した。 上記電解液の注入工程において、その注入前は
容器内の正・負極は放電状態にあるが、注入によ
つて負極内では直ちに亜鉛の溶解が開始され、負
極の充電がなされる。亜鉛の反応は次式〔２〕で
表わされる。 Zn＋4OH-→Zn（OH）2 4 -＋2e 〔２〕 0.4ｇの亜鉛は200mAhに相当するので、前記
式〔２〕の反応が完結すると、負極を構成してい
るLaNi4.7Al0.3はそれだけ容量が充電されること
になる。 比較例 １、２ Znを含まないLaNi4.7Al0.3からなる負極、並び
にZnを含まないLaNi0.7Al0.3負極を化成工程で
200mAhだけ充電した後、これら負極を水洗、乾
燥、Ni正極との巻回、金属容器への収納、注液、
封口を水素分圧0.5atmのAr雰囲気（トータル
1atm）の中で行なつて２種の密閉型Ni／H2電池
を完成した。 したがつて、本実施例及び比較例１、２の電池
について、150mAh×5hで充電し、200mAで
1.0Vまで放電するサイクル試験を行なつた。そ
の結果、電池６個の平均値として図示する特性図
を得た。なお、図中のＡ〜Ｃは夫々本実施例、比
較例１、２の電池における特性線である。この図
より明らかな如く、比較例１の電池（特性線Ｂ）
は20サイクルで、比較例２の電池（特性線Ｃ）は
100サイクルで寿命がつきたのに対し、本実施例
の電池（特性線Ａ）では200サイクル以上の寿命
を示した。 また、電池組立て完了後、本実施例及び比較例
２の電池を分解し、電池要素を取出し、直ちに
8M−KOH水溶液が満されたビーカ内に移し、そ
れらの残存負極容量を調べた。その結果を負極６
個の最大、最小及び平均値として下記表に示し
た。なお比較例１の残存容量は言うまでもなく
0mAhであつた。
酸化物・水素蓄電池の改良に関する。 〔発明の技術的背景ととその問題点〕 正極に金属酸化物電極を、負極に水素吸蔵合金
を、夫々使用する密閉型金属酸化物・水素蓄電池
は、高エネルギ密度電池として最近注目されてい
る。この蓄電池は、アルカリ蓄電池の一種であ
り、これを組立てる場合にはその基本的な構造、
構成等は例えばニツケルカドミウム蓄電池と同様
にする必要がある。かかる蓄電池の特性中で重要
なものの一つとして、正極・負極の容量バランス
がある。 密閉型アルカリ電池においては、通常、電極容
量は正極よりも負極の方が過剰になるように組立
てる。そして、全ての工程が完了して蓄電池を完
成した状態においては、負極容量の過剰となつて
いる部分のうち、一部は充電状態にあり、残りの
部分は未充電の状態になつている必要がある。こ
の理由は、正・負極の容量状態が上述したような
状態を実現した場合にのみ、過充電において電池
内圧が上昇せず、放電時に最大容量が得られ、し
かも電池寿命も低下し難くなるためである。 ところで、上述した正・負極の容量状態を持つ
たアルカリ蓄電池を組立てるためには、負極を予
め必要量だけ充電しておくことが必要がある。そ
のため、ニツケル・カドミウム蓄電池では、化成
工程において予めカドミウム負極を充電する方式
が通常、採用されている。化成工程で必要量だけ
充電されたカドミウム負極は、水洗、乾燥後に正
極と共に密閉容器に組込まれる。 しかしながら、カドミウム負極と同じプロセス
を密閉型金属酸化物・水素蓄電池の水素吸蔵合金
負極に適用しようとすると、充電された活物質は
水素であるので、化成工程以降のプロセスにおい
て、水素が容易に抜け出してしまう。即ち、空気
中では水素吸蔵合金負極の表面で水素が燃焼する
し、不活性ガス中では燃焼は生じないものの、す
ぐに放出されてしまう。 このような水素の抜けを防止するためには、化
成工程以降の全プロセスを少なくとも負極に使用
している水素吸蔵合金の平衡プラトー圧力以上の
水素分圧を有する雰囲気で行なう必要がある。し
かしながら、かる場合には次のような問題が生じ
る。即ち、水素雰囲気に調整された工程と、通常
の空気雰囲気の工程との間で電池組立てに使用す
る材料等を移動する場合、水素が発火する恐れが
あり、危険な作業を伴なうことになる。これを防
止しようとすれば、そのための莫大な設備と、煩
雑な操作が必要となる。このように水素吸蔵合金
負極を、予め化成工程でその一部を充電状態にす
ることは多大な困難を伴なう。 〔発明の目的〕 本発明は電池組立てのための全プロセスにおい
て水素ガス雰囲気にすることなく、目的とする
正・負極の容量状態の水素吸蔵合金負極を有する
密閉型金属酸化物・水素蓄電池を提供しようとす
るものである。 〔発明の概要〕 本発明は水素吸蔵合金負極を備えた密閉型金属
酸化物・水素蓄電池において、電解液としてのア
ルカリ水溶液中で電気化学的に水素電極電位より
も卑である金属を前記負極中に担持させたことを
特徴とするものである。このような構成によれ
ば、前記負極、正極、セパレータが収納された容
器にアルカリ水溶液の電解液を注入し、封口（密
閉）等の工程を経る間に、負極は自動的に必要量
だけ充電されるようになり、適切な正・負極の容
量状態をもつた蓄電池を得ることができる。 即ち、水素吸蔵合金はアルカリ水溶液中におい
て次式(1)の電気化学的反応を行なう。 Ｍ＋H2O＋ｅ充電 ―――→ Ｍ・Ｈ＋OH- 〔１〕 ここで、Ｍは水素吸蔵合金、MHは水素原子を
吸蔵した水素吸蔵合金を示す。この反応の電極電
位は、いわゆる水素電極反応のそれとほぼ等し
い。今、水素電極反応の電位よりも卑な電極電位
を金属をM′とすると、この金属M′がアルカリ水
溶液中で水素吸蔵合金と接触した場合、それらが
示す電極電位は、その二つの金属電極電位の中間
となる。したがつて、金属M′はいわばアノード
分極を受け、水素吸蔵合金Ｍはカソード分極を受
けることになる。水素吸蔵合金Ｍのカソード分極
とは、結局、前記式〔１〕のことであるから、該
合金は実質的に充電されることになる。この時、
金属M′は酸化されて、通常水酸化物等になる。
金属M′が存在する間は、水素吸蔵合金は充電さ
れつづけるため、予め金属M′の量を決めておけ
ば、水素吸蔵合金の充電量を設定できる。 以上のことを水素吸蔵合金負極に適用すること
によつて、容易に負極の充電を行なうことができ
る。つまり、予め水素吸蔵合金に金属M′を必要
量だけ担持させて負極を形成し、これを正極等と
共に容器に収納し、電解液の注入、密閉により電
池を完成すると、電解液の注入がなされた時点か
ら水素吸蔵合金は徐々に充電されはじめ、金属
M′が酸化されるまでつづく。負極の充電量は金
属M′の量によつて容易にコントロールできるの
で、組立て工程等は極めて簡単になる。 上記金属としては、例えば錫、ゲルマニウム、
モリブデン、亜鉛、クロム、シリコン、鉄、イン
ジウム、バナジウム、マンガン、ホウ素、アルミ
ニウム、ジルコニウム等を挙げることができる。
特に錫、ゲルマニウム、モリブデン、亜鉛、クロ
ム、シリコンのような陽極酸化によりイオンとな
つて溶出する金属を用いれば、水素吸蔵合金負極
が必要量だけ充電された後、該金属が担持された
箇所は孔が形成されるため、負極の気孔率の向上
に寄与し、一層優れた蓄電池を得ることが可能と
なる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 本実施例では、ニツケル酸化物を正極、
LaNi4.7Al0.3（平衡プラド圧は30℃で約0.5atm）
を負極とした単３サイズの密閉型Ni／H2電池を
例にする。この電池は定格容量が500mAhとなる
ように正・負極の容量を次のように設定した。
Ni極の理論容量を600mAhとし、H2極の理論容
量を1100mAhとした。したがつて、H2極の過剰
容量500mAhのうち一部を充電状態、残りを未充
電状態とする必要があり、ここでは充電状態とし
て200mAh、未充電状態として300mAhに夫々設
定した。 まず、LaNi4.7Al0.3を20μm以下の粒度をもつた
粉末７ｇと10μm程度の亜鉛粉末0.4ｇとを混合
し、これにポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）の分散液をその固形分が全体の４％と
なるように添加した後、混合、混練した。つづい
て、この混練物をロールにより70mm×40mm×0.6
mmtのシート状物質とした後、リード片を取り付
けたニツケル網状体を圧着して負極電極体を作製
した。ひきつづき、50mm×40mm×0.6mmtの放電状
態にあるNi極（理論容量600mAh）を正極電極体
として用意し、これと前記負極電極体とをセパレ
ータを介して渦巻状に巻回して電池要素を作製し
た。次いで、この電池要素を単３用の金属容器に
収納し、負極リードを金属容器に、正極リードを
封口板の正極端子に夫々抵抗溶接により接続し
た。この後、前記容器内に8M−KOH水溶液の電
解液2.0c.c.を注入し、直ちに封口処理を行なつて
電池を完成した。 上記電解液の注入工程において、その注入前は
容器内の正・負極は放電状態にあるが、注入によ
つて負極内では直ちに亜鉛の溶解が開始され、負
極の充電がなされる。亜鉛の反応は次式〔２〕で
表わされる。 Zn＋4OH-→Zn（OH）2 4 -＋2e 〔２〕 0.4ｇの亜鉛は200mAhに相当するので、前記
式〔２〕の反応が完結すると、負極を構成してい
るLaNi4.7Al0.3はそれだけ容量が充電されること
になる。 比較例 １、２ Znを含まないLaNi4.7Al0.3からなる負極、並び
にZnを含まないLaNi0.7Al0.3負極を化成工程で
200mAhだけ充電した後、これら負極を水洗、乾
燥、Ni正極との巻回、金属容器への収納、注液、
封口を水素分圧0.5atmのAr雰囲気（トータル
1atm）の中で行なつて２種の密閉型Ni／H2電池
を完成した。 したがつて、本実施例及び比較例１、２の電池
について、150mAh×5hで充電し、200mAで
1.0Vまで放電するサイクル試験を行なつた。そ
の結果、電池６個の平均値として図示する特性図
を得た。なお、図中のＡ〜Ｃは夫々本実施例、比
較例１、２の電池における特性線である。この図
より明らかな如く、比較例１の電池（特性線Ｂ）
は20サイクルで、比較例２の電池（特性線Ｃ）は
100サイクルで寿命がつきたのに対し、本実施例
の電池（特性線Ａ）では200サイクル以上の寿命
を示した。 また、電池組立て完了後、本実施例及び比較例
２の電池を分解し、電池要素を取出し、直ちに
8M−KOH水溶液が満されたビーカ内に移し、そ
れらの残存負極容量を調べた。その結果を負極６
個の最大、最小及び平均値として下記表に示し
た。なお比較例１の残存容量は言うまでもなく
0mAhであつた。
以上詳述した如く、本発明によれば電池組立て
のための全プロセスにおいて水素ガス雰囲気にす
ることなく、適切な正・負極の容量状態の水素吸
蔵合金負極を有する高寿命の密閉型金属酸化物・
水素蓄電池を提供できる。
のための全プロセスにおいて水素ガス雰囲気にす
ることなく、適切な正・負極の容量状態の水素吸
蔵合金負極を有する高寿命の密閉型金属酸化物・
水素蓄電池を提供できる。
図面は本実施例及び比較例１、２の電池におけ
るサイクル数と容量との関係を示す特性図であ
る。
るサイクル数と容量との関係を示す特性図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物を活物質とする正極と、水素吸蔵
合金を主成分とし、水素を活物質とする負極と、
正極及び負極を分離するセパレータと、アルカリ
水溶液の電解液と、これら正極、負極、セパレー
タ及び電解液を収納する密閉容器とからなる密閉
型金属酸化物・水素蓄電池において、アルカリ水
溶液中で電気化学的に水素電極電位よりも卑であ
る金属を前記負極中に担持させたことを特徴とす
る密閉型金属酸化物・水素蓄電池。 ２ 負極中に担持される金属は、陽極酸化により
イオンとなつて溶出するものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の密閉型金属酸化
物・水素蓄電池。 ３ 負極中に担持される金属は、錫、ゲルマニウ
ム、亜鉛、クロム、シリコンのうちから選択され
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の密閉型金属酸化物・水素蓄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16052784A JPS6139453A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 密閉型金属酸化物・水素蓄電池 |
| US06/759,310 US4621034A (en) | 1984-07-31 | 1985-07-26 | Sealed metal oxide-hydrogen storage cell |
| DE8585305415T DE3586223T2 (de) | 1984-07-31 | 1985-07-30 | Herstellungsmethode einer gasdichtverschlossenen metalloxid-wasserstoffspeicherzelle. |
| EP85305415A EP0170519B1 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-30 | A method of producing a sealed metal oxide-hydrogen storage cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16052784A JPS6139453A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 密閉型金属酸化物・水素蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6139453A JPS6139453A (ja) | 1986-02-25 |
| JPH028419B2 true JPH028419B2 (ja) | 1990-02-23 |
Family
ID=15716888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16052784A Granted JPS6139453A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 密閉型金属酸化物・水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6139453A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0642374B2 (ja) * | 1984-10-18 | 1994-06-01 | 三洋電機株式会社 | 金属−水素アルカリ蓄電池 |
| JPS6261272A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-17 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛アルカリ電池 |
| JPH07101616B2 (ja) * | 1986-04-22 | 1995-11-01 | 株式会社東芝 | ニツケル酸化物・水素二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137668A (en) * | 1979-04-13 | 1980-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for producing enclosed alkaline storage battery and negative electrode thereof |
| JPS5983345A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-14 | Sanyo Electric Co Ltd | カドミウム陰極板の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP16052784A patent/JPS6139453A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137668A (en) * | 1979-04-13 | 1980-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for producing enclosed alkaline storage battery and negative electrode thereof |
| JPS5983345A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-14 | Sanyo Electric Co Ltd | カドミウム陰極板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6139453A (ja) | 1986-02-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |